JP5115989B2 - カーボンナノチューブを含む複合材料バインダーおよびそれを使用するリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含む複合材料バインダーおよびそれを含むリチウム２次電池に関する。より詳細には、本発明は、カーボンナノチューブを含むナノコンポジットの使用により大容量および高速充電を実現することができ、優れた導電性および機械的性質を示すことが知られているカーボンナノチューブを含む複合材料バインダー、およびアノードバインダーとして、光重合または熱重合が可能な材料または接着性を有するポリマーまたはそれらの混合物、ならびにそれを含むリチウム２次電池に関する。

技術の発達および移動機器に対する需要増加が、エネルギー源としての２次電池に対する急速な需要増加をまねいた。これらの２次電池の中でも、高エネルギー密度および高電圧を有するリチウム２次電池は市販で入手可能であり、広く使用されている。リチウム２次電池は、一般にカソード活物質としてリチウム遷移金属酸化物を使用し、アノード活物質としてグラファイトベースの材料を使用する。

しかし、グラファイトベースの材料から形成されたアノードの最大理論容量はわずかに３７２ｍＡｈ／ｇ（８４４ｍＡｈ／ｃｃ）であり、したがってその容量増加が限定されることが悩みである。したがって、そのようなグラファイトベースのアノードは、急速に発達し進歩している次世代移動機器向けのエネルギー源としての十分な役割を果たすことができない。その上、アノード材料として使用するために研究されたリチウム金属は非常に高いエネルギー密度を有し、したがって大容量を実現することができるが、樹枝状結晶の成長に起因する安全性に関する懸念および電池が充電／放電を繰り返したときサイクル寿命が短くなることに関連した問題を引き起こす。さらに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がアノード活物質として使用されているが、低生産性、高コストおよび初期効率が５０％未満と低いことなどの問題で苦しい状況にある。

シリコン、錫またはそれらの合金に関して、それらがリチウムとの反応を通じて、可逆的な大量のリチウムイオンの吸着（インターカレーション）および脱着（デインターカレーション）を実行することができることが知られており、近年、複数の研究および示唆が提案されている。例えば、シリコン（Ｓｉ）は約４０２０ｍＡｈ／ｇ（９８００ｍＡｈ／ｃｃ、比重２．２３）の最大理論容量を有し、これはグラファイトベースの材料よりかなり大きく、これによって大容量アノード材料として有望である。

しかし、充電／放電プロセスを実行する際、シリコン、錫またはそれらの合金は、リチウムと反応して体積が顕著に変化し、すなわち２００％から３００％の範囲で変化し、したがって、充電／放電を繰り返すと、集電体からのアノード活物質の分離またはアノード活物質間の接触界面での顕著な物理化学的変化をまねくことがあり、抵抗の増加を伴う。したがって、充電／放電サイクルの繰返しに伴って電池容量が急激に低下し、したがって、サイクル寿命が低下する。これらの理由で、グラファイトベースのアノード活物質向けの従来のバインダーが特別な扱いまたは処理なしでシリコンベースまたは錫ベースのアノード活物質に直接適用されると、所望の効果を実現することができない。さらに、充電／放電サイクルの際に起こる体積変化を低下させるために過剰な量のポリマーがバインダーとして使用されると、バインダーとして使用される電気的絶縁ポリマーによってアノードの電気抵抗が増加し、これが結果的に電池容量の低減および充電／放電の速度の低下に関連した問題をもたらす。

そのような問題に対処するために、シリコンベースまたは錫ベースのアノード活物質を使用するリチウム２次電池における充電／放電プロセス中に起こるアノード活物質の大きな体積変化に十分耐える接着強度および機械的性質を示す一方で、低電気抵抗を有するバインダーの開発に対する切実な必要性がある。さらに、グラファイトベースの従来型のリチウム電池には、いっそう導電性の高いバインダーによる高速充電能力も必要である。

他方では、リチウム２次電池のアノード混合物（活物質、導電材料、バインダーなどの混合物）として従来のカーボンナノチューブを使用する試みとして、日本国の特開２００４−３１９１８６および特開２００５−００４９７４は、アノード混合物中へ導電材料としてカーボンナノチューブを混合することによるアノードの導電性の改善を開示している。しかし、本発明者らの知る範囲において、当技術では、カーボンナノチューブがアノード混合物のバインダーとして使用される例は知られていない。その上、カーボンナノチューブは非常に高くつく材料であり、したがって、これを導電材料として電極混合物中へ必要とされる含有量を混合することは、電池の製造コストが著しく上昇することに関連した根本的な問題をまねく。
特開２００４−３１９１８６ 特開２００５−００４９７４ 国際公開第２００５／０１１０３０号

したがって、本発明の目的の１つは、まだ解決されていない、前述の問題および他の技術的問題を解決することである。

前述の問題を解決するための様々な大規模かつ集中的な研究および実験の結果、本発明の発明者は、光重合または熱重合が可能な材料またはポリマーあるいはそれらの混合物中に、優れた導電性および機械的強度を有することが知られているカーボンナノチューブを分散させることにより、優れた接着強度および機械的性質ならびに高い導電性を有するナノコンポジットバインダーを開発した。

本発明の別の目的は、シリコンベース、錫ベースまたはグラファイトベースのアノード活物質と前述のバインダーの混合物を使用してリチウム２次電池向けのアノードを製作することにより、高速充電が可能で次世代型移動機器のエネルギー源として使用することができる大容量のリチウム２次電池を提供することである。

上記および他の目的、特徴ならびに本発明の他の利点は、添付図面とともに以下の詳細な説明を考慮することから、より明らかに理解されよう。

本発明の一態様によれば、上記目的および他の目的は、光重合および／または熱重合が可能な材料またはポリマーあるいはそれらの混合物中にカーボンナノチューブを含む、２次電池の電極混合物向けのナノコンポジットバインダーの供給により達成することができる。光重合および／または熱重合が可能な材料は、光照射および／または熱処理によって重合することができる任意の種類のモノマー、オリゴマー、低分子量ポリマーおよびそれらの混合物を含む概念を表す。

本発明の別の態様によれば、前述のナノコンポジットバインダーを含むリチウム２次電池が提供される。

本発明によるナノコンポジットバインダーは、バインダーの機械的強度の著しい改善を特徴とする。というのは、ポリマー材料とカーボンナノチューブが非常に強く結合して複合材料を形成し、またカーボンナノチューブ自体が高強度を有するからである。したがって、本発明によるバインダーを適用すると、電池の充電／放電サイクル中に顕著な体積変化を受ける、シリコンベースまたは錫ベースのアノード活物質間の接着および／またはアノード活物質と集電体の間の接着の安定した維持が可能になり、それによって電池の充電／放電に際して体積変化を防ぐことができる。したがって、充電／放電サイクル特性および高速充電能力を改善した大容量リチウム２次電池を提供することが有利に可能である。

その上、リチウム２次電池中に使用されるバインダーは、一般に電気的絶縁ポリマーの形で含まれており、その結果としてリチウムイオンおよび電子の移動を妨げ、したがって電池性能の劣化をまねく。しかし、本発明のバインダーは、優れた導電性を有するカーボンナノチューブをバインダーに混合することにより、バインダーの固有の導電性を確実なものにする能力を特徴とする。

図１は、バインダーの詳細な構造を示す拡大図とともに、本発明の一実施形態によるバインダーが与えられたアノードの概略断面図を示す。図１に示されるように、アノード１００は、重合可能な材料またはポリマー１３１およびカーボンナノチューブ１３２で作られているナノコンポジットバインダー１３０、アノード活物質１２０ならびにアノード集電体１１０から成る。ナノコンポジットバインダー１３０の詳細な構造を吟味すると、カーボンナノチューブ１３２が、光重合または熱重合が可能な、モノマー、オリゴマー、低分子量ポリマーまたはそれらの混合物が重合されたポリマー１３１の間にはさまれるか、あるいはカーボンナノチューブ１３２が、物理的結合または化学的結合によってポリマー１３１の間に捕らえられ、それによって高い機械的強度を有するナノコンポジットバインダーを形成する。

本発明のナノコンポジットバインダーは、個々の構成要素および製造ステップによって、以下でより詳細に説明される。

本発明に使用することができるカーボンナノチューブは特に限定されず、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などを含み、これはアーク放電、レーザ蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）および一酸化炭素の高圧力分解（ＨｉＰＣＯ）など任意の従来のプロセスによって調製されてよい。さらに、金属のものを使用するのが好ましいが、金属カーボンナノチューブおよび半導体カーボンナノチューブが使用されてよい。したがって、半導体カーボンナノチューブから金属カーボンナノチューブの分離を実行することは必要ではない。

一般に、カーボンナノチューブの調製の後に金属触媒成分または微粒子炭素成分が残っている。そのような残留物質は、電池の反応メカニズムに対する悪影響を有する副作用をもたらすか、またはバインダー成分との混和性を妨げることがある。したがって、バインダー成分と混合する前にそのような残留物を除去することが好ましい。

カーボンナノチューブは、通常、約３０重量％から１００重量％までの純度を有し、したがって、後続の精製プロセスによって、好ましくは９０重量％を上回る純度を有するように精製される。カーボンナノチューブの調製で触媒として使用された、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの遷移金属、アモルファス炭素、フラーレンなどの炭素ナノ粒子および炭素含有材料を除去するために、液相酸化、気相酸化、ろ過、遠心分離およびクロマトグラフィなど任意の従来手法を用いることができる。

カーボンナノチューブは、ＵＶオゾン処理または酸処理などの前処理をするかまたは処理せずに、機械的混合など様々な方法によってバインダー成分中に分散されてよい。具体的には、カーボンナノチューブに対してＵＶオゾン処理または酸処理が行われ、それによって、その終端または表面内へカルボキシル基などの官能基が導入され、次いで、重合可能な材料（例えばモノマー、オリゴマー、低分子量ポリマーなど）またはポリマーなどのバインダー成分と混合されてよい。そのような前処理プロセスは、カーボンナノチューブとバインダー成分との間に物理的結合または化学的結合を導入することによって、バインダーに優れた物理的性質を与えることができる。

酸処理方法の例として、カーボンナノチューブは、先ず濃硫酸、硝酸またはそれらの混合物に投入され、続いて室温で１時間から９６時間超音波還流が行われる。結果として生じるナノコンポジットにおいてさえもカーボンナノチューブの優れた機械的性質が損なわれることなく発揮され得るように、好ましくは、カーボンナノチューブの長さを維持し、かつカーボンナノチューブの表面上の格子欠陥の発生を最小限にするために、還流の実行は２時間未満である。超音波還流を実行した後に、生じる生成物は、０．２５μｍ未満の気孔径を有するポリカーボネートフィルタを通ってろ過されて蒸留水で洗浄され、室温から８０℃までの温度で、好ましくは約６０℃で、十分に乾燥される。

酸処理されたカーボンナノチューブは、蒸留水、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシドまたはメチルエチルケトンなどの溶媒中に分散され、次いで、酸処理されたカーボンナノチューブが溶媒中に均一に分散するように、超音波の反応装置内で５分から２時間、好ましくは約１時間強制的に還流される。

次に、生じる溶液に光重合または熱重合が可能な材料またはポリマーが加えられ、次いでもう１時間還流される。カーボンナノチューブ：重合可能な材料の組成については、カーボンナノチューブは好ましくは０．０１重量％から２０重量％含まれ、より好ましくは、バインダーの全重量に基づいて５重量％未満である。いくつかの従来技術においてカーボンナノチューブが電極混合物のバインダーとして使用される場合と比較すると、本発明はカーボンナノチューブの大きさに顕著な差を示し、電池に加えられるカーボンナノチューブの絶対量の顕著な減少に起因する電池の製造コストを説明している。

上で論じられたように、本発明でカーボンナノチューブと合成物を形成することができる成分である光重合または熱重合が可能な材料は、光照射および／または熱処理によって重合可能なあらゆる種類のモノマー、オリゴマー、低分子量ポリマーおよびそれらの混合物を含む。これらの材料の詳細は以下のように示される。

先ず、重合可能なモノマーの例は、エポキシベース、ウレタンベース、アクリレートベース、シリコンベース、および水酸基ベースのモノマーならびにアクリル誘導体を含むが、これらには限定されない。これらは単独または任意の組合せで使用することができる。これらの材料の重合は光照射または熱処理で開始される。重合可能なオリゴマーは、約２から２５個のモノマーの重合生成物であり、光照射または熱処理によってより高い重合度を有するポリマーを形成することができる。重合可能な低分子量ポリマーは、低重合度または低粘度を有する、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリウレタンを含むがこれらには限定されない、線状ポリマー、架橋ポリマーなどのことを言う。

本明細書に使用される重合は、当該の材料の固化によって、活物質の間および／または活物質と集電体の間の結合力を生成し得る反応のことを言い、重合および架橋結合の両方を対象として含む概念である。

さらに、本発明でカーボンナノチューブとの複合材料を形成することができる別の成分であるポリマーは、重合または架橋結合を受けずに、カーボンナノチューブとのナノコンポジットを形成するポリマーのことを言う。本発明で使用することができるポリマーの例は、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロエチレンの共重合体などのフッ化共重合体、ポリイミド、ポリアクリル酸およびスチレンブタジエンゴムを含むが、これらには限定されない。

前述のナノコンポジットは、電池の製造においてバインダーとして電極混合物に使用することができる。ナノコンポジットは、好ましくは、シリコンベース、錫ベースまたはグラファイトベースのアノード活物質と混合することができ、リチウム電池のアノードを形成する。特に、本発明のナノコンポジットは、好ましくは、シリコンベースまたは錫ベースのアノード活物質を利用した大容量を有する２次電池において使用され得るが、充電／放電サイクルの繰返し中にかなりの体積変化を受ける。

用語「シリコンベースまたは錫ベースのアノード活物質」は、シリコン（Ｓｉ）粒子、錫（Ｓｎ）粒子、シリコン−錫合金粒子、シリコン合金粒子、錫合金粒子、それらの合成物などを包含するように意図されている。シリコン合金の代表的な例は、Ａｌ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉ−Ｓｉの固溶体、金属間化合物および共晶合金を含むがこれらには限定されない。合成物の好ましい一例として、シリコン／グラファイト複合材料を使用することができ、本出願人に譲渡された、国際公開第２００５／０１１０３０号に見出されるが、これらの開示は参照によって全てここに組み込まれる。グラファイトは、天然グラファイトまたは人工グラファイトであってよい。さらに、グラファイトの形状は特に限定されておらず、アモルファス、プレート状、薄片、または粒子状であり得る。

好ましくは、バインダーとしての上記のナノ複合材料を、アノード混合物に加えてよい。ナノコンポジットは、アノード混合物の全重量に基づいて、約１重量％から５０重量％、好ましくは２重量％から２０重量％含まれてよい。ナノコンポジットの含有量が過小であると、充電／放電サイクル中に起こる体積変化に耐えるようにバインダーの能力を発揮させることは困難である。他方では、ナノコンポジットの含有量が過大であると、これは望ましくないことにアノード容量の低下および抵抗の増加をまねく。

本発明では、アノード混合物は、触媒として光開始剤または熱開始剤をさらに含んでよい。本発明で使用することができる光開始剤は、ラジカルを生成するラジカル光開始剤およびカチオンを生成するカチオン光開始剤でよい。ラジカル光開始剤の例は、ジアルコキシアセトフェノン、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾイルオキシムエステルおよびアミノケトンを含んでよいが、これらには限定されない。カチオン光開始剤の例は、オニウム塩、典型的にはジアルキルヨードニウム塩およびトリアリールスルフホニウム塩を含んでよいが、これらには限定されない。

本発明で使用することができる熱開始剤は、好ましくは２００℃未満の比較的低い温度で熱の作用によってラジカルを生成することができる材料でよい。熱開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウムおよびアゾビスイソブチロニトリルを含んでよいが、これらには限定されない。

光開始剤および熱開始剤は独立して単独で使用されてよく、またはそれらの任意の組合せで使用されてもよい。その上、光開始剤および熱開始剤の混合物も使用されてよい。さらに開始剤の効率を向上させるために、感光性を与える物質を付加的に使用してよい。光増感剤は、チオキサントンおよびアミンを含んでよいが、これらには限定されない。

光開始剤を分解するために使用される発光源として、ＵＶ光、可視光線、電子ビーム、Ｘ線、γ線およびレーザビームを挙げることができる。

前述の、シリコンベース、錫ベースまたはグラファイトベースのアノード活物質、ナノコンポジットバインダーおよび開始剤に加えて、アノード混合物は、粘性調整剤、導電材料、フィラー、架橋促進剤、カップリング剤および接着性の促進剤など、単独またはそれらの任意の組合せで使用される他の成分をさらに含んでよい。

粘性調整剤は、アノード混合物の混合プロセスおよび集電体にアノード混合物を塗布するプロセスが容易に行えるように、アノード混合物の粘性を調整するために使用される成分である。粘性調整剤は、アノード混合物の全重量に基づいて、０から３０重量％の量加えてよい。粘性調整剤の例は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライドおよびポリビニルアルコールを含んでよいが、これらには限定されない。アノード混合物の粘性を調整するために、適切であれば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒を、アノード混合物の全重量に基づいて、０から３０重量％使用してよい。この場合、そのような溶媒は、重合または硬化プロセスの前またはその後に乾燥され、それによってアノードを調製する。

導電材料は、アノード活物質の導電性をさらに改善するために使用される成分であり、アノード混合物の全重量に基づいて、１重量％から２０重量％加えてよい。導電材料には、作製された電池の化学的変化を引き起こすことなく適当な導電性を有する限り、特定の制限はない。導電材料の例として、天然グラファイトまたは人工グラファイトなどのグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、カーボンファイバおよび金属ファイバなどの導電性ファイバ、フッ化炭素粉末、アルミ粉末およびニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウイスカ、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体を含む導電材料を挙げることができる。

フィラーは、アノード膨張を抑止するために使用される任意選択の成分である。フィラーには、作製された電池の化学的変化を引き起こすことなくファイバ材料である限り、特定の制限はない。フィラーの例として、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンポリマー、ならびにガラスファイバおよびカーボンファイバなどのファイバ材料が使用されてよい。

架橋促進剤は、バインダーの架橋を容易にする材料であり、バインダーの重量に基づいて、０から５０重量％加えてよい。架橋促進剤の例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミンおよびイソフォロンジアミンなどのアミン、ならびにドデシル無水コハク酸および無水フタル酸などの酸無水物を含んでよい。それらに加えて、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノール樹脂なども、架橋促進剤として使用されてよい。

カップリング剤は、活物質とバインダーの間の接着強度を向上させるために使用される材料であり、２つ以上の官能基を有することを特徴とする。カップリング剤は、バインダーの重量に基づいて、０から３０重量％加えられてよい。カップリング剤には、１つの官能基が、シリコンベース、錫ベースまたはグラファイトベースの活物質の表面上に存在する水酸基またはカルボキシル基との反応によって化学結合を形成し、かつ別の官能基が、本発明によるナノコンポジットとの反応によって化学結合を形成する材料である限り、特定の制限はない。本発明で使用することができるカップリング剤の例は、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよびシアナトプロピルトリエトキシシランなどのシランベースのカップリング剤を含んでよい。

接着性促進剤は、バインダーの重量に基づいて、１０重量％未満加えられてよい。接着性促進剤には、集電体に対するアノード活物質の接着強度を改善する材料である限り、特定の制限はない。本発明で使用することができる接着性促進剤の例は、蓚酸、アジピン酸、蟻酸、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体などを含んでよい。

本発明による２次電池は、集電体にアノード混合物を塗布し、続いて、圧延、乾燥および硬化を行うことにより作製される。

アノード集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さを有して作製される。アノード集電体には、作製された電池の化学的変化を引き起こすことなく適当な導電性を有する限り、特定の制限はない。アノード集電体の例として、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、ならびにカーボン、ニッケル、チタンまたは銀、およびアルミニウムカドミウム合金で処理された表面を有する銅またはステンレス鋼を挙げることができる。カソード集電体に類似して、アノード集電体も、アノード活物質に対する接着強度が向上するように、その表面に微細な不規則性を形成するように作製されてよい。さらに、アノード集電体は、フィルム、シート、フォイル、ネット、多孔質構造、泡、および不織布を含む様々な形をとることができる。

以下に、本発明によるリチウム２次電池に必要な他の残された成分を、より詳細に説明する。リチウム２次電池は、前述のように作製されたアノード、カソード、セパレータおよびリチウム塩を含む非水電解質で構成される。

カソードは、例えば、カソード集電体にカソード活物質の混合物、導電材料およびバインダーを塗布し、続いて乾燥させることにより作製される。所望であれば、前述の混合物にさらにフィラーを加えてもよい。

本発明で使用することができるカソード活物質の例は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）およびリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、または１つまたは複数の遷移金属で置換された化合物、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３およびＬｉＭｎＯ_２の化合物などのリチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５およびＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物、化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、かつ０．０１≦ｘ≦０．３）のＮｉ−サイトタイプのリチウム系ニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、かつ０．０１≦ｘ≦０．１）または化学式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）のリチウムマンガンコンポジット酸化物、Ｌｉ部分がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジスルフィド化合物、およびＬｉＦｅ_３Ｏ_４およびＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３を含んでよいが、これらには限定されない。

カソード集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さを有して作製される。カソード集電体には、作製された電池の化学的変化を引き起こすことなく高い導電性を有する限り、特定の制限はない。カソード集電体の例として、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、ならびに表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で処理されたアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。この集電体は、カソード活物質に対する接着強度が向上するように、その表面に微細な不規則性を有するように作製されてよい。さらに、この集電体は、フィルム、シート、フォイル、ネット、多孔質構造、泡、および不織布を含む様々な形をとることができる。

カソード活物質用のバインダーは、活物質と導電材料の間の結合を支援し、かつ集電体との結合を支援する成分である。本発明に利用されるバインダーは、カソード混合物の全重量に基づいて、一般に１重量％から５０重量％加えられる。バインダーの例として、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオルエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、硫酸化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムおよび様々な共重合体を挙げることができる。

他の導電材料およびフィラーの詳細は、アノードにおけるものと同じであった。

セパレータはカソードとアノードの間にはさまれる。セパレータとして、高いイオン透過性および機械的強度を有する絶縁薄膜が使用される。セパレータは、一般に０．０１μｍから１０μｍの気孔径および５μｍから３００μｍの厚さを有する。セパレータとして、化学的耐性および疎水性を有する、ポリプロピレンなどのオレフィンポリマー、および／またはガラスファイバまたはポリエチレンで作られているシートまたは不織布が使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用されるとき、固体電解質は、セパレータと電解質の両方の働きをすることもできる。

リチウム塩を含む非水電解質は、非水電解質およびリチウムから成る。非水電解質として、非水性の電解液、固体電解質および無機固体電解質を利用することができる。

本発明で使用することができる非水性の電解液として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの非プロトン性の有機溶剤を挙げることができる。

本発明で利用される有機的固体電解質の例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリ撹拌リジン、ポリエステル硫化物、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、およびイオン解離基を含むポリマーを挙げることができる。

本発明で利用される無機固体電解質の例として、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨおよびＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２など、リチウムの、窒化物、ハロゲン化物および硫酸塩を挙げることができる。

リチウム塩は、前述の非水電解質に容易に溶解する物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルホウ酸およびイミドを含んでよい。

さらに、充電／放電特性および難燃性を改善するために、例えばピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム、ヘキサフォスフォリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、アルミニウム三塩化物などを非水電解質に加えてよい。不燃性を与えるために、非水電解質は、必要に応じてカーボンテトラクロライドおよびエチレン三フッ化物などのハロゲン含有溶媒をさらに含んでよい。さらに、高温保管特性を改善するために、非水電解質は、付加的に二酸化炭素ガスを含んでよい。

（実施例）
次に、本発明が、以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。これらの例は、本発明を単に説明するために与えられており、本発明の範囲および趣旨を制限するものと解釈されるべきではない。

（実施例１）
ＵＶオゾン発生器を使用して、所定量の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を前処理した。ＵＶオゾン処理中に一様なＵＶコンタクト効果を実現するために、ＵＶ光を２０分照射した後、スパチュラを使用してカーボンナノチューブ試料を再度分散させた。この処置を繰り返すことにより、カーボンナノチューブを１８０分間ＵＶオゾン処理し、次いで、処理されたカーボンナノチューブをジメチルスルホキシド中に分散させた。

他方では、４０００の重合度（ＤＰ）および９９％を上回るけん化（ＤＳ）度を有するポリビニルアルコールを５重量％だけジメチルスルホキシドに溶解した。生じた溶液を、ＭＷＮＴがポリビニルアルコール中で均一に分散するように、上記ＭＷＮＴ含有溶液と混合した。ここに、ＭＷＮＴは、ポリビニルアルコールの重量に基づいて、１重量％使用した。生じた混合溶液を、ドクターブレードを使用して銅箔上に５００μｍの厚さに塗布し、１３０℃で２時間乾燥した。その後、銅箔を除去してポリマーフィルムを作製した。

（実施例２）
ポリビニルアルコールの重量に基づいて５重量％の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を加えたことを除けば、実施例１と同じやり方でポリマーフィルムを作製した。

（比較例１）
４０００の重合度（ＤＰ）および９９％を上回るけん化（ＤＳ）度を有するポリビニルアルコールを５重量％だけジメチルスルホキシドに溶解し、次いで、実施例１と同じやり方でポリマーフィルムを作製した。

（実施例３）
８５ｇのシリコングラファイト複合材料活物質、重合度（ＤＰ）４０００および９９％超のけん化（ＤＳ）度を有するポリビニルアルコールの重量に基づいて１重量％の実施例１の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む１３ｇの複合材料バインダー、および導電材料として２ｇのカーボンブラックを、溶媒としてのジメチルスルホキシド中で混合し、かつ、固体の合計含有量を３０重量％に調整することによってスラリを準備した。生じたスラリを、ドクターブレードを使用して銅箔上に１００μｍの厚さに塗布し、乾燥炉内にて１３０℃で３０分乾燥し、続けて適切な厚さまで圧延することによってアノードを作製した。

（実施例４）
ポリビニルアルコールの重量に基づいて５重量％の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を加えたことを除けば、実施例３と同じやり方でアノードを作製した。

（比較例２）
複合材料バインダーの代りに、バインダーとして重合度（ＤＰ）４０００および９９％を上回るけん化（ＤＳ）度を有するポリビニルアルコールを１３重量％使用したこと除けば、実施例３と同じやり方でアノードを作製した。

（実施例５）
活物質としての９４ｇのＬｉＣｏＯ_２と、１．０ｇの導電性ポリマーおよび５．０ｇのＰＶＤＦバインダーを、分散媒体としてのＮＭＰ中で混合し、かつ固体の合計含有量を４５重量％に調整することによってスラリを準備した。生じたスラリを、ドクターブレードを使用してアルミ箔上に１００μｍの厚さに塗布し、乾燥炉内にて１３０℃で３０分乾燥し、続けて適切な厚さまで圧延することによってカソードを作製した。

微孔質のポリオレフィンフィルムで作られたセパレータを、実施例３のアノードと、前述のように作製されたカソードの間にはさむことによって、コインセルを作製した。その後、得られた電極組立体に、ＥＣ（エチルカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチル−メチルカーボネート）（４：３：３、ｖ／ｖ）の混合溶媒中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６の電解質を加えて、リチウム２次電池を作製した。

（実施例６）
実施例４で作製したアノードを使用したことを除けば、実施例５と同じやり方でリチウム２次電池を作製した。

（比較例３）
比較例２で製作したアノードを使用したことを除けば、実施例５と同じやり方でリチウム２次電池を製作した。

（実験例１）
本発明のポリマーフィルムについて引張強さおよび伸びを測定するために、ＡＳＴＭのＤ６３８標準試験法に従って実験を行った。こうして得られた結果を下の表１に示す。評価のために、５つより多くの試料について引張強さおよび伸びを測定し、平均値を算定した。

（実験例２）
本発明のポリマーフィルムについて表面抵抗を測定した。こうして得られた実験結果を下の表１に示す。

（実験例３）
本発明のカーボンナノチューブ−ポリマー複合材料がバインダーとして使用されたときの、電極活物質と集電体間の接着強度を測定するために、作製した電極の表面を所定の寸法に切断し、スライドガラスに取り付けた。次いで、電流コレクタを引き剥がすとき１８０度の剥離強度が測定された。こうして得られた結果を下の表２に示す。評価のために、５つより多くの試料について剥離強度を測定し、平均値を算定した。

（実験例４）
コインセル電池の性能を評価するために、定電流／定電圧法に従って、０．１Ｃの速度で充電／放電を２サイクル、また０．５Ｃの速度で充電／放電を５０サイクル、それぞれ繰り返した。初期の容量および効率、充電／放電サイクル後の効率および体積膨張を、それぞれの電池間で比較した。この目的のために、同じバインダー組成物向けに５つより多くのコイン電池バッテリをそれぞれ作製して評価し、平均値を算定した。こうして得られた結果を下の表３に示す。

上の表１に示されるように、カーボンナノチューブ（実施例１および２）を含むナノコンポジットバインダーは、従来のバインダー（比較例１）と比べて導電性の顕著な改善を示すことが確認された。したがって、電池の充電／放電時間を短縮させることができる（表３を参照されたい）。その上、改善されたバインダーの機械的性質のために、繰り返し充電／放電プロセス中に起こる大容量電池の体積膨張が低減することが確認され、また、電極内の亀裂の発生が減少するために、電池性能がかなり改善される（表１および表３を参照されたい）。

前述の説明から明らかなように、本発明によるカーボンナノチューブを含む複合材料バインダーおよび同じものを含むリチウム２次電池は、繰り返し充電／放電サイクル中に起こるアノード活物質の顕著な体積変化にもかかわらず、アノード混合物のバインダーとしてカーボンナノチューブおよび他の重合可能な材料またはポリマーから成るナノコンポジットを使用することによって、活物質の間および活物質と電流コレクタ間の安定した接着を維持することができる。バインダーに固有の高い導電性のために、本発明によって、大容量のシリコンベースまたは錫ベースのアノード活物質の商業化が可能になり、したがって大容量リチウム２次電池を製造することが可能である。

本発明の好ましい実施例が説明の目的のために開示されているが、当業者なら、添付の特許請求の範囲に開示された本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、様々な変更形態、追加および代替が可能であることを理解するであろう。

本発明の一実施形態によるバインダーが加えられたアノードの構成を示す概略断面図である。

符号の説明

１００ アノード
１１０ アノード集電体
１２０ アノード活物質
１３０ ナノコンポジットバインダー
１３１ ポリマー
１３２ カーボンナノチューブ

Claims (15)

1. 光重合および／または熱重合が可能な材料またはポリマーまたはそれらの混合物中のカーボンナノチューブを含み、ＵＶオゾン処理または酸処理が、前記カーボンナノチューブの終端または表面内へカルボキシル基を含む官能基を導入し、次いで、これが前記重合可能な材料またはポリマーと混合される２次電池の電極混合物用のナノコンポジットバインダー。
2. 前記カーボンナノチューブが、前記バインダーの全重量に基づいて、０．０１重量％から２０重量％含まれる請求項１に記載のバインダー。
3. 前記重合可能な材料と混合する前に、金属成分および粒子状炭素成分が前記カーボンナノチューブから除去される請求項１に記載のバインダー。
4. 前記ナノコンポジットが、光重合または熱重合または架橋結合が可能な材料またはポリマーまたはそれらの混合物に結合された単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブを含む複合材料である請求項１に記載のバインダー。
5. 前記光重合および／または熱重合が可能な材料が、光重合および／または熱重合が可能な、モノマー、オリゴマー、低分子量ポリマーまたはそれらの混合物であり、
   前記重合可能なモノマーまたはオリゴマーが、エポキシ、ウレタン、アクリル酸塩、シリコン、水酸基またはアクリル誘導体であり、
   前記重合可能な低分子量ポリマーが、ポリエステルアクリル酸塩、エポキシアクリレート、ウレタンアクリル酸塩またはポリウレタンである請求項１に記載のバインダー。
6. 前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロエチレンのフッ化共重合体、ポリイミド、ポリアクリル酸またはスチレンブタジエンゴムである請求項１に記載のバインダー。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のナノコンポジットバインダーを含むリチウム２次電池。
8. 前記ナノコンポジットバインダーがアノード混合物に混合される請求項７に記載の電池。
9. 前記アノード混合物が、シリコンベースまたは錫ベースのアノード活物質から成る請求項８に記載の電池。
10. 前記アノード混合物が、グラファイトベースのアノード活物質から成る請求項８に記載の電池。
11. 前記シリコンベースまたは錫ベースのアノード活物質が、シリコン（Ｓｉ）粒子、錫（Ｓｎ）粒子、シリコン錫合金粒子、シリコン合金粒子、錫合金粒子、またはシリコン／グラファイトまたは錫／グラファイトの複合材料である請求項９に記載の電池。
12. 前記シリコン合金が、固溶体、Ａｌ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−ＳｉまたはＴｉ−Ｓｉの金属間化合物または共晶合金である請求項１１に記載の電池。
13. 前記電極混合物が、触媒量の光開始剤、熱開始剤またはそれらの混合物をさらに含む請求項７に記載の電池。
14. 前記光開始剤が、ジアルコキシアセトフェノン、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾイルオキシムエステルおよびアミノケトンから選択されたラジカル光開始剤ならびに／あるいはジアルキルヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩から選択されたオニウム塩などのカチオン光開始剤であり、
    前記熱開始剤が過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルまたは過硫酸カリウムである請求項１３に記載の電池。
15. 架橋結合促進剤、カップリング剤、接着性促進剤またはそれらの任意の組合せがさらに含まれて前記ナノコンポジットの架橋度および接着強度を改善する請求項７に記載の電池。

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