KR101435074B1 - 탄소 나노튜브 및 고분자를 포함하는 복합 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매에 이온화된 고분자 및 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계; 현탁액에 기판 및 카운터전극을 적어도 부분적으로 담그는 단계; 및 기판 및 카운터전극 사이에 전압을 인가하여 기판 상에 복합 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다. 고분자 및 나노튜브 상의 전하는 동일한 부호를 갖고, 기판 상의 전하가 고분자 및 나노튜브 상의 전하와 반대 부호를 갖도록 전압을 인가한다.

Description

탄소 나노튜브 및 고분자를 포함하는 복합 필름 {COMPOSITE FILMS COMPRISING CARBON NANOTUBES AND POLYMER}
본 발명은 복합 필름(composite film) 및 이의 제조 방법에 관련된다.
탄소 나노튜브(CNT)는 흑연 실린더의 풀러렌-관련 구조물이고 이지마(Iijima S, 흑연질 탄소의 나선형 마이크로튜브, 네이처 1991, 354, 56)에 의해 처음으로 합성되었다. 단일 벽 나노튜브(SWNT)는 실린더 형태로 말린 흑연 격자의 단일 층으로 구성되고, 반면에 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)는 동심의 원통형 쉘의 세트로 구성되며, 그 각각은 SWNT와 비슷하다. 이러한 독특한 구조는 CNT에 뛰어난 전기 및 열 전도성, 고 강도 및 강성 그리고 매우 큰 종횡비를 제공한다. 이들 물성은 매우 낮은 CNT 부하로 전기 전도성 고분자 복합체의 개발을 가능하게 하고 전자 산업부터 항공 우주 및 자동차 산업까지 이르는 응용을 위한 고분자 매트릭스에 개선된 기계적 성능을 제공할 수 있다. 잠재적 응용은 항공 우주 또는 자동차 산업용 전도성 구조 재료, 마이크로 전자 산업용 전자기 간섭(EMI) 차폐 재료, 소산 재료 및 열 관리 재료, 그리고 디스플레이 및 다른 전자 응용을 위한 잠재적 투명 전계 방출 재료를 포함한다.
여과 이론에 따르면, 고분자 매트릭스에서의 3차원 CNT 전도 네트워크는 전도 통로를 제공할 필요가 있다. 여과 임계값은 3차원 전도 네트워크의 형성과 동시에 일어나는 전도성의 급격한 증가를 특징으로 한다. 따라서, 적당한 전도성을 얻기 위한 중요 요소는 고분자 매트릭스에서 CNT 충전제의 적당한 분산이다. 지난 몇년 동안에 고분자 매트릭스에서 CNT를 효율적으로 분산시키는 기술이 개발되었다. 가장 흔한 방법은 용융 혼합 또는 전단-강력 기계적 교반을 통한 CNT 및 고분자의 직접 혼합이다(Moisala A, Li Q, Kinloch IA, Windle AH, 단일 및 다중 벽 탄소 나노튜브 에폭시 복합체의 열 및 전기 전도성, 복합체 과학 및 기술, 2006, 66, 1285; Li ZF, Luo GH, Wei F 및 Huang Y, 탄소 나노튜브/PET 전도성 복합체 섬유의 미세구조 및 이들의 특성, 복합체 과학 및 기술, 2006, 66, 1002; Sandler JKW, Kirk JE, Kinloch IA, Shaffer, MSP 및 Windle AH, 탄소 나노튜브 에폭시 복합체에서의 초저 전기 여과 임계값, 폴리머, 2003, 44, 5893; Lavin JG 및 Samuelson HV, 단일 벽 탄소 나노튜브 고분자 복합체, 미국 특허 6,426,134). 그러나, 이 방법은 고분자에서 CNT를 분산시키는데 일반적으로 그다지 효과적이지 못하고 열가소성 또는 저 점도 고분자에 한정된다.
또 다른 분산 방법에서, 용매를 이용하여 고분자의 점도를 낮추고 CNT의 분산을 촉진시켰다. 이 방법에서, 먼저 CNT를 고-성능 초음파 처리 하에 유기 용매에서 벗겨낸다. 이후 CNT 현탁액을 고분자와 혼합하고, 유기 용매를 증발하도록 둔다(Kim YJ, Shin TS, Choi HD, Kwon JH, Chung YC 및 Yoon HG, 화학적으로 변성된 다중벽 탄소 나노튜브/에폭시 복합체의 전기 전도성, 카본, 2005, 43, 23; Li N, Huang Y, Du F, He XB 및 Eklund PC, 단일 벽 탄소 나노튜브 에폭시 복합체의 전자기 간섭 차폐, 나노 레터, 2006, 6, 1141; Connell JW, Smith JG, Harrison JS, Park C, Watson KA, Ounaies Z, 전기 전도성, 광학적으로 투명한 고분자/탄소 나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법, 미국 특허 2003/0158323). 앞서 기술된 방법과 비교하면, 이 방법을 이용한 고분자에서의 CNT의 분산이 더 낫다. 그러나 장기간의 고-성능 초음파 처리는 일반적으로 나노튜브 길이를 짧게 하고 그 무결성을 파괴하는데, 이는 얻어지는 복합체의 전도성에 불리하다. 또한, 느린 용매 증발 중에, 나노튜브는 응집되기 쉬워서, 고분자 매트릭스에서 비균일 분포를 초래한다. 용액 혼합 방법의 또 다른 문제는 독성 및 가연성 용매의 사용이다.
그룬란 등은 라텍스 기술의 사용에 근거하여 상대적으로 낮은 여과 임계값으로 CNT를 고분자 매트릭스에 도입하는 접근법을 기술한다(Grunlan JC, Mehrabi AR, Bannon MV, Bahr JL, 매우 낮은 여과 임계값을 갖는 수계 단일 벽 나노튜브를 충전한 고분자 복합체, Adv Mater 2004, 16, 150). 처음에, CNT 및 고분자 입자는 용매에 균일하게 현탁되었다. 일단 대부분의 용매가 증발되면, 고분자 입자는 격자 공간을 차지하는 CNT로 빽빽이 들어찬 구성을 나타내었다. 마지막에, 고분자 입자가 함께 융합됨으로써 분리된 3차원 네트워크 내에 CNT를 고정시키는 합착 필름을 형성하였다. 이 처리 방법에서 고체 고분자 입자는 배제 부피를 생성하여 CNT가 전도 네트워크를 형성하는데 이용가능한 자유 부피를 감소시켰다. 그 결과, 여과 임계값이 현저히 감소하였다.
CNT 및 고분자 매트릭스 사이의 계면 상호작용은 CNT와 매트릭스의 상용성, 이에 따라 매트릭스에서의 이들의 분산에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 이들 벽의 기능화에 의한 CNT의 변성 및 고분자 매트릭스의 변성 모두가 CNT의 분산을 촉진하는데 이용되었다.
종래 분산 기술은 이들 각 시스템에 대해 일반적으로 만족스러울 수 있지만, 이들 기술은 특히 불규칙-형상의 기판 상에 제어된 두께를 갖는 전도성 박막을 제작하는 이들의 능력에 있어서 매우 제한적이다.
전기영동 증착(EPD)은 전도성 기판 상에 박막을 제조하는데 널리 사용되는 산업적 콜로이드 공정이다. EPD에서, 액체 매질에 현탁된 하전 입자는 DC 전기장에서 반대로 하전된 전도성 전극 상에 이끌려서 증착된다(Besra L 및 Liu ML, 재료 과학의 진보, 2007, 52, 1). EPD는 짧은 필름 형성 시간, 단순한 장치, 연속적 제작, 양호한 균일성 및 충전 밀도 그리고 전기 코팅 산업에서와 같은 대량 생산 적합성의 이점을 갖는다. 가장 중요하게는, 다양한-형상의 표면 상에서 제어된 두께 및 형태로 박막을 제작하는데 사용될 수 있다. 패턴화된 증착 또한 마스킹된 전극을 이용하여 달성될 수 있다. EPD는 조립식 CNT를 제조하는데 사용되었고(Boccaccini AR, Clio J, Roether JA, Thomas BJC, Minay EJ 및 Shaffer MSP, 탄소 나노튜브의 전기영동 증착, 카본, 2006, 44, 3149), 이러한 조립식 CNT 필름은 연속적 및 펄스화된 작업 모두에서 양호한 전계 방출 안정성을 나타낸다(Gao B, Yue GZ, Qiu Q, Cheng Y, Shimoda H, Fleming L 및 Zhou O, 전기영동 증착에 의한 탄소 나노튜브 필름의 제작 및 전계 방출 특성, Adv Mater 2001, 13, 1770).
폴리이미드(PI)는 내열성, 내화학성 및 기계적 물성에서 우수하다. 이들은 항공우주 및 자동차 산업에서 널리 사용되고 또한 다양한 마이크로전자 장치에서 유전층으로서 중요한 역할을 한다. 마이크로전자 산업에서, PI 필름은 통상적으로 비수성 폴리암산 전구체 용액의 필름 캐스팅에 이은 열 경화에 의해 제조된다. 다양한 캐스팅 방법은 에어 스프레이, 롤 코팅, 브러쉬 코팅 및 딥 코팅을 포함한다. 그러나, 불규칙-형상의 물체는 이들 방법에 의해 균일한 코팅 필름을 용이하게 제공할 수 없다.
이 문제를 해결하기 위해, EPD가 이용되었고, 제어된 두께를 갖는 코팅 재료 및 균일한 박막에서 적은 손실과 같은 몇가지 부가적인 이점을 나타내었다. 전기 전도체 상에 PI의 연속적인 코팅은 미국 특허 3,846,269(Martello NE, Creek T 및 Phillips DC, 전착에 의한 폴리이미드의 연속적인 코팅 방법)에 개시되었다. 이 방법에서 코팅된 전기 전도체는 전도성 비수성 폴리암산 현탁액이 담긴 전해조에서 음으로 하전된 전극 근처에 양으로 하전된 전기 전도체를 연속적으로 통과시킴으로써 제조된다. 측쇄에 옥시카르보닐 기를 갖는 감광성 폴리이미드는 EPD에 이은 포토리소그래피를 통해 패턴화된 PI 필름을 제작하는데 개발되고 이용되었다(Hiroshi I 및 Shunichi M, 폴리이미드 전착용 조성물 및 이를 이용한 패턴화된 폴리이미드 필름 형성 방법, EP 1 123 954).
마이크로전자 산업에서, PI 및 금속성 기판 사이의 부착 강도는 전자 장치의 성능에 영향을 미치는 중요한 요소이다. PI는 금속, 특히 구리에 잘 부착되지 않는 것으로 알려져 있고, 구리 기판으로부터 쉽게 박리된다. 폴리암산의 산성 기는 구리와 반응하여 구리 이온을 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 구리 이온은 PI 층으로 확산되어 상승된 온도에서 열 경화 중에 PI의 산화를 가속화시킬 수 있다(Chamber SA, Loebs VA 및 Chakravorty KK, 예비 이미드화된 폴리이미드와 접촉하는 Cu의 산화, J Vac Sci Technol 1990, A8, 875). 구리 이온의 확산을 방지하고 PI/구리 계면의 부착 강도를 유지하기 위해, Cr, Ni 또는 Ta와 같은 배리어 필름이 PI 및 구리 사이에 항상 삽입된다(Ghosh MK 및 Mittal KL, 폴리이미드: 기초 및 응용, New York: Marcel Dekker, 1996). 그러나, 이 방법은 단순하거나 비용 효과적이지 못하다. 폴리비닐이미다졸(PVI) 및 그 실란 유도체는 고온에서 PI 층의 부식을 방지하기 위해 개발되었다(Jang J 및 Earmme T, 부착 촉진제로서 실란 변성 폴리비닐이미다졸을 이용한 폴리이미드/구리 시스템의 계면 연구, 폴리머, 2001, 42, 2871). 이들 재료는 구리의 부식 및 구리와의 착물 형성을 통한 PI로의 구리 이온의 확산을 억제한다(Xue G, Shi, G, Ding J, Chang W, Chen R, 착물-유도 결합 효과-벤즈이미다졸에 의해 촉진되는 구리 금속에 몇몇 고분자의 부착, J Adhesion Sci Technol, 1990, 4, 723). 다른 한편, 실란은 PI/무기 계면의 효과적인 부착 촉진제이다(Linde HG 및 Gleason RT, 실리카-아미노프로필실란-폴리이미드 계면의 열적 안정성, J Polym Sci Chem Ed 1984, 22, 3043). 그러나, PVI 및 그 실란 유도체의 도포는 PI의 도포 전에 이들 프라이머를 구리 기판 상에 캐스팅하는 것을 요구하는데, 이는 공정을 더욱 복잡하게 만든다.
따라서, EPD를 통해 조정가능한 두께 및 전기 전도성을 갖는 CNT-충전 복합 박막을 제조하는 효율적인 방법이 필요하다. 또한, 필름에 CNT의 도입을 통해 금속성 기판에 대한 고분자 박막의 부착 강도를 증가시키는 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 불리함 중 하나 이상을 실질적으로 극복하거나 적어도 개선하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 필요 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 만족시키는 것이다.
[발명의 개요]
본 발명의 제1태양에서는:
(i) 용매에 이온화된 고분자 및 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계;
(ii) 현탁액에 기판 및 카운터전극(counterelectrode)을 적어도 부분적으로 담그는 단계; 및
(iii) 기판 및 카운터전극 사이에 전압을 인가하여(applying) 기판 상에 복합 필름을 형성하는 단계를 포함하며;
고분자 및 나노튜브 상의 전하는 동일한 부호(sign)를 갖고, 기판 상의 전하가 고분자 및 나노튜브 상의 전하와 반대 부호를 갖도록 전압을 인가하는,
기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법이 제공된다.
다음의 선택사항들이 제1태양과 관련하여 개별적으로 또는 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
전압은 DC 전압일 수 있다. 전압은 기판 및 카운터전극이 반대 전하를 갖도록 인가될 수 있다. 전압은 기판 및 카운터전극 사이에 전류가 흐르도록 인가될 수 있다. 전압은 기판 및 카운터전극 사이에 DC 전류가 흐르도록 인가될 수 있다.
기능화된 나노튜브 및 고분자는 모두 음으로 하전될 수 있고 전압은 기판 상의 전하가 양으로 되도록 인가될 수 있다(즉 기판은 양극으로 작용할 수 있다). 선택적으로는 나노튜브 및 고분자가 모두 양으로 하전될 수 있고 전압은 기판 상의 전하가 음으로 되도록 인가될 수 있다(즉 기판은 음극으로 작용할 수 있다).
기능화된 나노튜브는 다중벽 나노튜브(MWNT)를 포함할 수 있다. 이들은 단일 벽 나노튜브(SWNT)를 포함할 수 있다. 이들은 MWNT 및 SWNT의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들은 화학적으로 변성된 나노튜브일 수 있다. 이들은 나노튜브의 표면이 화학적으로 변성된 나노튜브일 수 있다. 이들은 MWNT의 표면이 화학적으로 변성된 MWNT일 수 있다. 이들은 표면 기능화된 탄소 나노튜브일 수 있다. 이들은 전기적으로 하전된 탄소 나노튜브일 수 있다. 이들은 산화된 탄소 나노튜브일 수 있다. 이들은 나노튜브의 벽 표면이 산화된, 기능화된 탄소 나노튜브일 수 있다. 이들은 산화된 MWNT일 수 있다. 이들은 MWNT의 표면 벽이 산화된, 기능화된 MWNT일 수 있다.
기능화된 나노튜브는 그 표면 상에 관능기(functional group)를 포함할 수 있다. 관능기는 전기적으로 하전될 수 있다. 이들은 적어도 부분적으로 이온화될 수 있다. 이들은 음으로 하전될 수 있다. 이들은 음이온성일 수 있다. 기능화된 나노튜브는 그 표면 상에 카르복실레이트 기를 가질 수 있다. 이들은 그 표면 상에 또는 그 표면에 결합된 몇몇 다른 음이온성 기, 예를 들어 포스페이트, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트, 티오카보네이트, 디티오카보네이트, 티오카르복실레이트 또는 디티오카르복실레이트를 가질 수 있다. 이들은 표면 상에 또는 표면에 결합된 1종 이상의 음이온성 기를 가질 수 있다. 나노튜브의 표면 상의 기에 대해 언급할 때, 이 기는 표면에 직접 부착될 수 있고, 또는 링커 기를 통해 거기에 결합될 수 있다.
고분자는 폴리암산을 포함할 수 있다. 이 경우에 방법은 복합 필름을 가열하여 폴리암산을 폴리이미드로 전환하는 단계를 부가적으로 포함할 수 있다. 고분자는 산성 기 및/또는 산성 기로부터 형성된 음이온성 기를 갖는 고분자일 수 있다. 이 기는 카르복실레이트, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다.
기판은 전기 전도성 기판일 수 있다. 이것은 전기 비-전도성 기판일 수 있다. 이것은 전도성 베이스 상에 비-전도성 코팅을 포함할 수 있다. 이것은 비-전도성 베이스 상에 전도성 코팅을 포함할 수 있다. 이것은 고분자-코팅 금속을 포함할 수 있다. 기판은 금속성일 수 있다. 이것은 구리를 포함할 수 있다. 이것은 크롬을 포함할 수 있다. 이것은 크롬 코팅 실리콘 웨이퍼를 포함할 수 있다. 기판은 DC 전압원에 연결될 때 전기적으로 하전되어질 수 있어야 한다.
용매는 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 이것은 양자성 용매를 포함할 수 있다. 이것은 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 이것은 용매의 혼합물을 포함할 수 있는데, 이중 적어도 하나는 극성 유기 용매이다.
현탁액에서 고분자에 대한 나노튜브의 비율은 복합 필름이 전기 전도성이도록 하는 비율일 수 있다. 현탁액에서 고분자에 대한 나노튜브의 비율은 복합 필름이 기판에 부착되도록 하는 비율일 수 있다. 이 비율은 w/w를 기준으로 약 0.5% 및 약 5% 사이, 또는 약 0.5% 및 약 2% 사이, 또는 약 0.5% 내지 1.5%일 수 있다.
단계 (i)는 나노튜브의 현탁액과 고분자의 콜로이드 현탁액을 화합하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 산 형태의 고분자 용액과 중화제를 화합함으로써 이온화된 고분자의 콜로이드 현탁액을 제조하는 단계를 포함할 수 있는데, 상기 중화제는 충분히 염기성이어서 산 형태의 고분자를 적어도 부분적으로 탈양자화시켜 이온화된 고분자를 형성한다. 중화제는 액체에 용해 상태일 수 있다. 상기 액체는 고분자에 대해 빈용매(poor solvent)일 수 있다.
단계 (i)는 기능화된 나노튜브의 현탁액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이것은 하전된 나노튜브, 예를 들어 음으로 하전된 나노튜브의 현탁액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이것은 나노튜브의 기능화를 포함할 수 있다. 이것은 나노튜브의 표면 기능화를 포함할 수 있다. 이것은 탄소 나노튜브의 산화를 포함할 수 있다. 이것은 탄소 나노튜브의 표면 산화를 포함할 수 있다. 산화는 산 산화일 수 있다. 이것은 질산과 같은 산화성 산을 이용할 수 있다. 이것은 과산화물을 이용할 수 있다. 이것은 과산화산을 이용할 수 있다. 이것은 산소를 이용할 수 있다.
전압은 충분한 시간 동안 인가되어 소정의 두께를 갖는 복합 필름을 형성할 수 있다. 이 방법은 전압의 인가 시간을 선택하여 원하는 두께의 복합 필름을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
고분자에 대한 탄소 나노튜브의 비율은 필름의 소정의 전기 전도성을 얻도록 결정될 수 있다. 이 방법은 고분자에 대한 탄소 나노튜브의 비율을 선택하여 필름의 원하는 전기 전도성을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
이 방법은 복합 필름이 고분자를 통해 실질적으로 균일하게 분포되는 기능화된 탄소 나노튜브를 갖도록 할 수 있다.
일 태양에서:
(i) 용매에 이온화된 고분자 및 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계;
(ii) 현탁액에 기판 및 카운터전극을 적어도 부분적으로 담그는 단계; 및
(iii) 기판 및 카운터전극 사이에 DC 전압을 인가하여 기판 상에 복합 필름을 형성하는 단계를 포함하며;
고분자 및 나노튜브 상의 전하는 동일한 부호를 갖고, 기판 상의 전하가 고분자 및 나노튜브 상의 전하와 반대 부호를 갖도록 전압을 인가하는,
기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서:
(i) 용매에 이온화된 고분자 및 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계;
(ii) 현탁액에 기판 및 카운터전극을 적어도 부분적으로 담그는 단계; 및
(iii) 기판 및 카운터전극 사이에 전압을 인가하여 기판 및 카운터전극 사이에 전류가 흐르도록 함으로써 기판 상에 복합 필름을 형성하는 단계를 포함하며;
고분자 및 나노튜브 상의 전하는 동일한 부호를 갖고, 기판 상의 전하가 고분자 및 나노튜브 상의 전하와 반대 부호를 갖도록 전압을 인가하는,
기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서:
(i) 용매에 음으로 하전된 고분자 및 음으로 하전된 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계;
(ii) 현탁액에 기판 및 카운터전극을 적어도 부분적으로 담그는 단계; 및
(iii) 기판 및 카운터전극 사이에 전압을 인가하여 기판 상의 전하가 양으로 되도록 함으로써 기판 상에 복합 필름을 형성하는 단계를 포함하는,
기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서:
(i) 용매에 음으로 하전된 고분자 및 음으로 하전된 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계;
(ii) 현탁액에 기판 및 카운터전극을 적어도 부분적으로 담그는 단계; 및
(iii) 기판 및 카운터전극 사이에 DC 전압을 인가하여 기판 상의 전하가 양으로 되도록 함으로써 기판 상에 복합 필름을 형성하는 단계를 포함하는,
기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서:
(i) 탄소 나노튜브의 산화에 의해 음으로 하전된 기능화된 탄소 나노튜브를 제조하는 단계;
(ii) 용매에 음으로 하전된 고분자 및 음으로 하전된 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(iii) 현탁액에 기판 및 카운터전극을 적어도 부분적으로 담그는 단계; 및
(iv) 기판 및 카운터전극 사이에 전압을 인가하여 기판 상의 전하가 양으로 되도록 함으로써 기판 상에 복합 필름을 형성하는 단계를 포함하는,
기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서:
(i) 탄소 나노튜브의 산 산화에 의해 음으로 하전된 기능화된 탄소 나노튜브를 제조하는 단계;
(ii) 용매에 음으로 하전된 고분자 및 음으로 하전된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(iii) 현탁액에 기판 및 카운터전극을 적어도 부분적으로 담그는 단계; 및
(iv) 기판 및 카운터전극 사이에 DC 전압을 인가하여 기판 및 카운터전극 사이에 DC 전류가 흐르도록 함으로써 기판 상의 전하가 양으로 되도록 하여, 기판 상에 복합 필름을 형성하는 단계를 포함하는,
기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서:
(i) 용매에 적어도 부분적으로 이온화된 폴리암산 및 음으로 하전된 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계;
(ii) 현탁액에 기판 및 카운터전극을 적어도 부분적으로 담그는 단계;
(iii) 기판 및 카운터전극 사이에 DC 전압을 인가하여 기판 상의 전하가 양으로 되도록 함으로써, 폴리암산을 포함하고 이를 통해 실질적으로 균일하게 분포되는 기능화된 탄소 나노튜브를 갖는 필름을 기판 상에 형성하는 단계; 및
(iv) 필름을 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 가열하여 폴리암산을 폴리이미드로 전환하는 단계를 포함하는,
기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명은 또한 제1태양의 방법에 의해 제조되는 복합 필름을 제공한다.
본 발명의 제2태양에서 고분자에 분산되는 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 복합 필름이 제공되는데, 상기 나노튜브는 고분자를 통해 실질적으로 균일하게 분포된다.
본 발명의 제3태양에서 고분자에 분산되는 탄소 나노튜브를 포함하는 복합 필름이 제공되는데, 여기서 탄소 나노튜브는 그 표면 상에 관능기를 포함하고 고분자는 관능기를 포함한다.
나노튜브는 고분자를 통해 실질적으로 균일하게 분포될 수 있다. 탄소 나노튜브의 표면 상의 관능기는 음이온성 기일 수 있고, 또는 이로부터 유도될 수 있다. 고분자 상의 관능기는 음이온성 기일 수 있고, 또는 이로부터 유도될 수 있다.
다음의 선택사항들이 제2 또는 제3태양과 관련하여 개별적으로 또는 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
나노튜브는 그 표면 상에 산소-함유 관능기를 가질 수 있다. 이들은 그 표면 상에 카르복실레이트 기, 또는 이로부터 유도되는 기를 가질 수 있다.
필름은 전기 전도성일 수 있다. 이것은 적어도 약 1×10-3 Sm-1의 전기 전도성 및 고분자에 대하여 약 0.65 wt%, 또는 약 0.8 wt%, 약 1 wt% 또는 약 1.2 wt%의 탄소 나노튜브 함량을 가질 수 있다.
탄소 나노튜브는 MWNT를 포함할 수 있다.
고분자는 폴리암산 또는 폴리이미드일 수 있다.
탄소 나노튜브는 고분자에 공유 결합될 수 있다.
필름은 약 100 마이크론 이하의 두께를 가질 수 있고, 또는 이것은 약 50 마이크론 이하의 두께를 가질 수 있으며, 또는 이것은 약 5 내지 약 50 마이크론의 두께를 가질 수 있고, 또는 이것은 약 5 내지 약 100 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 이것은 균일한 두께를 가질 수 있다.
필름은 불규칙한 기판 상에 배치될 수 있다. 이것은 불규칙한 형상을 갖는 기판 상에 배치될 수 있다. 이것은 매끄럽지 않은 표면을 갖거나, 거친 표면을 갖거나, 불규칙한 표면을 갖는 기판 상에 배치될 수 있다.
필름은 조정가능한 두께를 가질 수 있다.
일 태양에서 폴리이미드에 분산되는 기능화된 MWNT를 포함하는 전기 전도성 복합 필름이 제공되는데, 상기 MWNT는 고분자를 통해 실질적으로 균일하게 분포된다.
또 다른 태양에서 폴리이미드에 분산되는 기능화된 MWNT를 포함하는 전기 전도성 복합 필름이 제공되는데, 상기 MWNT는 고분자를 통해 실질적으로 균일하게 분포되고, MWNT는 고분자에 공유 결합된다.
필름은 기판, 예를 들어 전기 전도성 기판 상에 배치될 수 있다. 그 위에 배치되는 복합 필름을 갖는 기판은 전극일 수 있다. 전극은 양극일 수 있다.
필름은 본 발명의 제1태양의 방법에 의해 제조될 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 탄소 나노튜브(CNT)/고분자 복합 박막 및 전기영동 증착(EPD)을 통한 이의 제조를 포함한다. 이 방법은 금속성 기판 상에 고분자 박막의 부착 강도를 향상시키고, 이에 따라 그 잠재적 적용 범위를 넓힌다.
일 태양에서, 메탄올/NMP에 음으로 하전된 기능화된 CNT 및 적어도 부분적으로 이온화된 폴리암산(PAA) 콜로이드를 포함하는 EPD 현탁액은 DC 전기장에서 처리되고, 이에 따라 CNT 및 PAA 콜로이드 모두는 양극 쪽으로 이동한다. 증착 속도는 현탁액 농도, DC 전류 및 전극의 전도성에 따라 다를 수 있다. 열 경화를 통한 PAA의 이미드화 후에, 조정가능한 두께 및 전도성을 갖는 CNT/폴리이미드(PI) 복합 필림이 제조된다.
본 발명은 또한 CNT 도입을 통한 금속성 기판 상에 고분자의 부착 강도를 향상시키는 것을 포함한다. 일 태양에서, 구리 기판 상에 PI의 부착 강도가 향상된다. CNT가 필름에 존재하지 않을 경우 구리 기판 상에 코팅된 PI 필름의 크랙 또는 박리가 통상적으로 관찰되는 반면에, CNT/PI 복합 필름은 구리 기판에 매우 안정하게 부착된다.
본 발명은 기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법을 제공한다.
이 방법의 제1단계는 용매에 이온화된 고분자 및 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제공하는 것이다. 이온화된 고분자는 그와 관련된 전하를 가질 것이다. 이것은 따라서 전기적으로 하전된 고분자로서 간주될 수 있다. 이온화된 고분자는 완전히 이온화될 수 있다. 이것은 부분적으로 이온화될 수 있다. 몇몇 태양에서 이것은 양이온성 고분자일 것이다. 다른 태양에서 이것은 음이온성 고분자일 것이다. 이것은 그 표면 상에 양이온성 기를 가질 수 있다. 이것은 그 표면 상에 음이온성 기를 가질 수 있다. 고분자 및/또는 나노튜브 상의 전하에 대해 언급할 때, 이는 그 위의 알짜 전하를 말한다. 기능화된 탄소 나노튜브는 그 표면 상에 음이온성 관능기를 가질 수 있고, 또는 그 표면 상에 양이온성 관능기를 가질 수 있다. 현탁액은 안정한 현탁액일 수 있다. 이것은 실온에서 적어도 약 1일, 또는 적어도 약 2, 3, 4, 5 또는 6일, 또는 적어도 약 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5주 동안 안정할 수 있고, 또한 실온에서 약 1일, 또는 약 2, 3, 4, 5 또는 6일, 또는 약 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5주의 기간 동안 안정할 수 있다. 이와 관련하여, "안정한"은 교반 없이 정해진 기간에 걸쳐서 분리의 가시적인 징후를 나타내지 않는 현탁액을 말한다. 고분자 및 탄소 나노튜브 상의 전하는 동일한 부호(즉 둘다 양 또는 둘다 음)를 갖는다. 탄소 나노튜브 또는 고분자 상에, 또는 양쪽 상에 모두 적합한 양으로 하전된 기는 트리알킬암모늄 기를 포함한다(여기서 알킬 기는 통상적으로 C1 내지 C6, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등이고, 알킬 기의 혼합물일 수 있다). 탄소 나노튜브 또는 고분자 상에, 또는 양쪽 상에 모두 적합한 음으로 하전된 기는 독립적으로 카르복실레이트, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 기는 고분자 또는 나노튜브에 직접 부착될 수 있고, 또는 링커, 예를 들어 알킬 또는 아릴 기를 통해 부착될 수 있다. 나노튜브 또는 고분자 또는 양쪽 상의 음 전하는 하전된 기의 대응 산 형태(예를 들어 카르복실산, 설폰산 등)의 적어도 부분적인 탈양자화에 의해 발생될 수 있다. 이것은 적절한 염기, 예를 들어 (트리에틸아민과 같은) 트리알킬아민과의 반응에 의해 달성될 수 있다. 탈양자화 또는 이온화도는 (나노튜브 및 고분자에 대해 독립적으로) 약 5 및 약 100% 사이, 또는 약 5 내지 90, 5 내지 50, 5 내지 30, 5 내지 20, 10 내지 100, 10 내지 50, 50 내지 100, 80 내지 100, 90 내지 100, 10 내지 90, 20 내지 80, 15 내지 33, 15 내지 30, 20 내지 50 또는 50 내지 80%, 예를 들어 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100%일 수 있다. 탈양자화 또는 이온화도는 충분할 수 있어서, 현탁액에서 반대 전하를 갖는 전극에 노출될 때, 나노튜브 및/또는 고분자는 이들의 정전기적 인력으로 인해 상기 전극 상에 증착될 수 있다.
나노튜브는 다중벽 나노튜브(MWNT)를 포함할 수 있다. 이들은 단일 벽 나노튜브(SWNT)를 포함할 수 있다. 이들은 MWNT 및 SWNT의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들은 산화된 탄소 나노튜브일 수 있다. 나노튜브는 그 표면 상에 카르복실레이트 기를 가질 수 있다. 이들은 그 표면 상에 몇몇 다른 음이온성 기, 예를 들어 포스페이트, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트 또는 음이온성 기의 혼합물을 가질 수 있다. 이들은 표면 상에 이들 기 중 하나 이상을 가질 수 있다. 나노튜브 표면 상의 관능기는 이들이 현탁액에서 또는 복합 필름에서 나노튜브의 응집을 억제, 제한 또는 방지하도록 할 수 있다. 나노튜브 표면 상의 관능기의 농도는 이들이 현탁액에서 또는 복합 필름에서 나노튜브의 응집을 억제, 제한 또는 방지하도록 하는 농도일 수 있다. 나노튜브는 약 0.5 및 약 5 마이크론 사이, 또는 약 0.5 내지 2, 0.5 내지 1, 1 내지 5, 2 내지 5 또는 1 내지 2 마이크론, 예를 들어 약 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5 마이크론의 평균 길이를 가질 수 있다.
고분자는 열경화성 고분자일 수 있다. 이것은 열가소성 고분자일 수 있다. 이것은 전기 절연성 고분자일 수 있다. 이것은 전기 비-전도성 고분자일 수 있다. 고분자는 적절히 하전되거나 이온화된 고분자일 수 있다. 고분자는 폴리암산일 수 있다. 이 경우에 방법은 복합 필름을 가열하여 폴리암산을 폴리이미드로 전환하는 단계를 부가적으로 포함할 수 있다. 고분자는 산성 기 및/또는 이로부터 형성되는 음이온성 기를 갖는 고분자일 수 있다. 이 기는 카르복실레이트, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 적합한 고분자의 예는 폴리암산, 폴리아크릴 또는 폴리메타크릴산, 아크릴 또는 메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌 설포네이트 또는 스티렌 설포네이트 공중합체 등을 포함한다.
현탁액용 용매는 고분자에 대해 빈용매인 액체이어서, 고분자의 콜로이드 현탁액을 형성할 수 있다. 이와 관련하여, 고분자의 콜로이드 현탁액은 액체 속 고분자 입자의 분산액인 것으로 간주된다. 이 입자는 콜로이드 크기로 이루어지고(통상적으로는 평균 직경으로 약 2 마이크론 이하) 이하에서 기술된다. 용매는 혼합 용매일 수 있다. 용매는 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 이것은 용매의 혼합물을 포함할 수 있는데, 이중 적어도 하나는 극성 유기 용매이다. 이것은 고분자용 용매 및 고분자에 대한 빈용매 또는 비용매를 포함할 수 있다. 이들은 용매가 고분자에 대해 충분히 빈용매이도록 적절한 비율로 이루어져서 고분자의 콜로이드 현탁액을 형성할 수 있다. 많은 고분자, 예를 들어 폴리암산에 대해, 적합한 양용매(good solvent)는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 비극성 비양자성 용매이고 적합한 빈용매 또는 비용매는 메탄올이다. 콜로이드 현탁액에서 고분자의 콜로이드 입자는 약 0.2 내지 약 2 마이크론, 또는 약 0.5 내지 2, 1 내지 2, 0.2 내지 1, 0.2 내지 0.5, 0.5 내지 1 또는 0.6 내지 0.8 마이크론, 예를 들어 약 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 마이크론의 평균 직경을 가질 수 있다. 이들은 약 -10 내지 약 -30 mV, 또는 약 -10 내지 -20, -20 내지 -30, -15 내지 -25 또는 -18 내지 -22 mV, 예를 들어 약 -10, -15, -16, -17, -18, -19, -20, -21, -22, -23, -24, -25 또는 -30 mV의 제타 전위를 가질 수 있다.
현탁액에서 고분자에 대한 나노튜브의 비율은 복합 필름이 전기 전도성이도록 하는 것일 수 있다. 이것은 원하는 필름의 전도성을 얻도록 충분할 수 있다. 따라서 방법은 이 비율을 제어하여 원하는 전도성을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 현탁액에서 고분자에 대한 나노튜브의 비율은 복합 필름이 기판에 부착되도록 하는 것일 수 있다. 이 비율은 w/w 기준으로 약 0.5% 및 약 5% 사이, 또는 약 0.5 내지 4, 0.5 내지 3, 0.5 내지 2, 0.5 내지 1.5, 0.5 내지 1, 1 내지 2, 1 내지 5, 2 내지 5, 3 내지 5, 1 내지 3 또는 1 내지 1.5%, 예를 들어 약 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5%일 수 있다. 고분자는 현탁액에서 약 1 내지 약 5%, 또는 약 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 5, 3 내지 5, 4 내지 5 또는 2 내지 4%, 예를 들어 약 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5%의 비율(w/w 또는 w/v)로 존재할 수 있다. 나노튜브는 현탁액에서 약 0.005 및 0.1%, 또는 약 0.01 및 0.1, 0.05 및 0.1, 0.005 및 0.05 또는 0.005 및 0.001%, 예를 들어 약 0.005, 0.01, 0.05 또는 0.1%의 비율(w/w 또는 w/v)로 존재할 수 있다.
현탁액은 탄소 나노튜브의 현탁액과 고분자의 콜로이드 현탁액을 화합함으로써 제조될 수 있다. 이것은 또한 얻어지는 현탁액을 고 전단 처리하는 것을 포함할 수 있다. 고 전단은 고 전단 혼합을 포함할 수 있다. 이것은 얻어지는 현탁액을 초음파 처리하는 것을 포함할 수 있다. 초음파 처리는 약 5 내지 약 30분, 또는 약 10 내지 30, 20 내지 30, 5 내지 20 또는 5 내지 10분, 예를 들어 약 5, 10, 15, 20, 25 또는 30분 동안 수행될 수 있다. 이것은 충분한 시간 동안 수행되어 실질적으로 균일한 현탁액을 형성할 수 있다. 이것은 충분한 시간 동안 수행되어 나노튜브가 실질적으로 응집되지 않거나, 이들이 상기 초음파 처리 전보다 덜 응집되도록 할 수 있다. 이것은 완전히 비응집된 탄소 나노튜브를 제조하는 것이 실제로 매우 어렵다는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에서, "실질적으로 응집되지 않은" 나노튜브란 용어(그리고 관련 용어)는 실질적으로 응집도를 더욱 감소시키는 것이 불가능하다는 것을 의미한다. 이 용어는 나노튜브의 응집이 존재하지 않음을 의미하는 것으로 해석되어서는 안된다. 초음파 처리는 약 20 내지 약 50 kHz, 또는 약 20 내지 40, 30 내지 50 또는 30 내지 40 kHz, 예를 들어 약 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 kHz의 주파수로 할 수 있다. 이것은 약 50 내지 약 200 W, 또는 약 50 내지 150, 50 내지 100, 100 내지 200, 150 내지 200 또는 100 내지 150 W, 예를 들어 약 50, 100, 150 또는 200 W의 전력으로 할 수 있다. 이것은 충분한 전력 및 주파수로 처리되어 실질적으로 균일한 현탁액을 형성할 수 있다. 이것은 충분한 전력 및 주파수로 처리되어 나노튜브가 실질적으로 응집되지 않으며, 즉 실질적으로 이들을 더욱 분해하는 것이 불가능할 수 있다. 이것은 충분한 전력 및 주파수로 처리되어 CNT가 현저히 손상되지 않을 수 있다.
기능화된 탄소 나노튜브는 기능화, 예를 들어 표면 기능화, 예를 들어 보통(즉, 비기능화된) 탄소 나노튜브의 산화에 의해 제조될 수 있다. 이것은 보통 나노튜브를 약 산화제, 예를 들어 질산에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 질산은 약 1 내지 약 5 M(예를 들어 약 1 내지 3, 3 내지 5, 2 내지 4 또는 2 내지 3 M, 예를 들어 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5 M)의 농도일 수 있다. 노출은 약한 젓기 또는 흔들기에 의해 달성될 수 있고, 약 0.5 내지 약 2시간(예를 들어 약 0.5 내지 1 또는 1 내지 2시간, 예를 들어 약 30, 40 또는 50분, 또는 약 1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8 또는 2시간) 동안 수행될 수 있다. 다른 산화 방법이 탄소 나노튜브를 산화하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 염소산칼륨, 과산화수소, 산소/UV 광, 산성 과망간산염, 클로로설폰산, 과산화아세트산, 과산화일황산, 과산화포름산, 과산화벤조산, 과황산염, 과붕산염 또는 다른 산화제가 탄소 나노튜브를 산화하는데 사용될 수 있다. 산화는 충분하여 나노튜브의 응집을 억제하거나, 충분하여 나노튜브의 실질적인 응집을 방지하거나, 충분하여 나노튜브의 응집을 제한하거나, 충분하여 나노튜브의 응집을 바꿔 놓아야 한다. 산화 중에, 현탁액은 고 전단 처리될 수 있다. 고 전단은 고 전단 혼합을 포함할 수 있다. 이것은 현탁액의 초음파 처리를 포함할 수 있다. 초음파 처리는 약 1 내지 약 3시간(또는 약 1 내지 2, 2 내지 3 또는 1.5 내지 2.5시간 또는 3시간 이상, 예를 들어 약 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5시간) 동안 할 수 있다. 이것은 탄소 나노튜브를 적어도 부분적으로 분해하는 역할을 할 수 있다. 초음파 처리는 약 20 내지 약 50 kHz, 또는 약 20 내지 40, 30 내지 50 또는 30 내지 40 kHz, 예를 들어 약 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 kHz의 주파수로 할 수 있다. 이것은 약 50 내지 약 200 W, 또는 약 50 내지 150, 50 내지 100, 100 내지 200, 150 내지 200 또는 100 내지 150 W, 예를 들어 약 50, 100, 150 또는 200 W의 전력으로 할 수 있다. 이것은 충분한 전력 및 주파수로 처리되어 실질적으로 균일한 현탁액을 형성할 수 있다. 이것은 충분한 전력 및 주파수로 처리되어 나노튜브가 실질적으로 응집되지 않을 수 있다. 이것은 충분한 전력 및 주파수로 처리되어 나노튜브가 상기 초음파 처리 전보다 덜 응집되도록 할 수 있다. 얻어지는 나노튜브는 원심분리, 여과, 미세여과, 한외여과, 디캔팅 또는 이들의 조합에 의해 분리될 수 있다. 이들은 통상적으로 물(바람직하게는 증류수 또는 탈이온수와 같은 고순도 물)로 세척되고 건조될 수 있다. 건조는 동결 건조, 나노튜브를 통해 또는 그 위에 건조 기체를 통과시키는 것, 또는 몇몇 다른 적절한 방법 또는 이 방법들의 조합으로 달성될 수 있다.
탄소 나노튜브의 기능화에 이어, 상술한 바와 같이, 나노튜브의 현탁액이 제조될 수 있다. 이것은 나노튜브를 제1용매에서 적절한 시간(예를 들어 약 8 내지 약 24시간, 또는 약 8 내지 16, 16 내지 24 또는 12 내지 18시간, 적절하게는 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 또는 24시간) 동안 교반하여 분산액을 얻는 것을 포함할 수 있다. 제1용매는 산 형태의 하전된 고분자에 대해 양용매일 수 있다. 나노튜브는 제1용매에서 w/w 또는 w/v 기준으로 약 0.01 내지 약 1%, 또는 약 0.01 내지 0.1, 0.1 내지 1 또는 0.05 내지 0.5%, 예를 들어 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1%로 존재할 수 있다. 얻어지는 현탁액은 이후 제2용매에 희석될 수 있다. 제2용매는 산 형태의 고분자에 대해 빈용매 또는 비용매일 수 있다. 제2용매에 대한 제1용매의 비율은 약 10 및 약 50% 사이, 예를 들어 약 10 내지 30, 30 내지 40, 20 내지 40 또는 25 내지 35%(w/w 또는 v/v)일 수 있다. 얻어지는 현탁액에서 탄소 나노튜브의 농도는 약 0.01 및 약 0.1% w/w 또는 v/v 사이, 또는 약 0.01 내지 0.05, 0.05 내지 0.1, 0.02 내지 0.08 또는 0.03 내지 0.07, 예를 들어 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09 또는 0.1%일 수 있다. 제2용매의 첨가에 이어, 현탁액은 충분한 시간 동안 초음파 처리되어 현탁액에서 나노튜브를 균일화시킬 수 있다. 통상적으로 이것은 매우 짧은 시간, 예를 들어 약 1 내지 약 10분, 또는 약 1 내지 5, 4 내지 10, 2 내지 8 또는 3 내지 7분(예를 들어 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10분)이다. 적합한 제1용매 및 제2용매는 복합 필름을 형성하는데 사용되는 고분자의 성질에 따라 다를 수 있다. 폴리암산에 대해, 적합한 제1용매는 NMP(N-메틸피롤리돈), DMA(N,N'-디메틸아세트아미드), DMF(N,N'-디메틸포름아미드), DMSO(디메틸 설폭사이드), TMU(테트라메틸우레아) 및 테트라하이드로티오펜-1,1-옥사이드와 같은 비극성 비양자성 용매를 포함하고, 적합한 제2용매는 메탄올 또는 에탄올과 같은 단사슬 알콜을 포함한다.
이 방법은 또한 고분자의 콜로이드 현탁액을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 이렇게 하는 방법은 고분자의 성질에 따라 다를 수 있다. 고분자의 콜로이드 현탁액을 제조하는 하나의 통상적인 방법은 양용매에서 산(즉 비-하전된) 형태의 고분자의 용액을 제조하고 이후 적어도 부분적으로 산 형태를 중화시켜 하전된 고분자를 형성하는 것이다. 고분자 그 자체는 예를 들어 상업적 제조업자로부터 제공될 수 있고, 또는 현장에서 생성될 수 있다. 예를 들어 폴리암산은 이무수물과 디아민의 반응에 의해 현장에서 생성될 수 있다. 중화는 상술한 바와 같이, 약 5 및 약 100% 사이일 수 있고, 따라서 이 단계는 산 형태의 고분자 용액과 산 형태를 탈양자화시킬 수 있는 약 0.05 내지 약 1 mol 당량의 염기를 화합하는 것을 포함할 수 있다. 이 염기는 아민, 예를 들어 3급 아민, 또는 몇몇 다른 적합한 염기일 수 있다. 이것은 수산화 나트륨 또는 칼륨과 같은 수산화물일 수 있다. 이것은 트리에틸아민, 트리메틸아민, 피리딘, 아닐린, 디메틸아닐린, N-디메틸에탄올, 트리에탄올아민, N-디메틸벤질아민, 및 N-메틸모르폴린 또는 몇몇 다른 적합한 염기일 수 있다. 이 염기는 순수 형태 또는 용해 상태, 또한 산 형태의 고분자에 대해 양용매 또는 산 형태에 대해 빈용매 또는 비용매의 용액과 화합될 수 있다. 얻어지는 고분자 제조물은 산 형태의 고분자에 대해 빈용매 또는 비용매와 화합되어 이온화된 고분자의 안정한 콜로이드 현탁액을 형성할 수 있다. 따라서 일 대체예에서, 용매에 산 형태의 고분자가 녹은 용액은 염기로 처리되어 하전된 고분자를 형성하는데, 이것은 용매에서 덜 용해성이고 따라서 콜로이드 현탁액을 생성한다. 이것은 하전된 고분자에 대해 비용매 또는 빈용매인 용매의 첨가에 의해 안정화될 수 있다. 또 다른 대체예에서, 용매에 산 형태의 고분자가 녹은 용액은 염기로 처리되어 용해 상태로 있는 하전된 고분자를 형성한다. 얻어지는 용액은 이후 하전된 고분자에 대해 비용매 또는 빈용매인 용매와 충분히 화합되어 콜로이드 현탁액이 생성된다. 상기 대체예에서, 빈용매에 대한 양용매의 비율은 이 둘에서 하전된 고분자의 용해성 뿐만 아니라 용액에서 고분자의 농도에 따라 다를 것이다. 빈용매 또는 비용매는 양용매와 사용된 비율로 섞일 수 있을 것이 명백히 요구된다. 이 비율은 통상적으로 중량 또는 부피 기준으로 약 1:1 내지 약 1:5, 또는 약 1:1 내지 1:3, 1:3 내지 1:1, 1:2.5 내지 1:3, 1:2 내지 1:3.5, 또는 1:2 내지 1:4, 예를 들어 약 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5, 1:3, 1:3.5, 1:4, 1:4.5 또는 1:5일 수 있다.
용매에 이온화된 고분자 및 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액이 일단 제조되면, 상술한 바와 같이, 기판 및 카운터전극이 현탁액에 적어도 부분적으로 잠긴다. 기판은 적절한 전도성 재료로 이루어질 수 있고, 또는 제2물질(전도성 또는 비전도성) 상에 코팅된 전도성 재료를 포함할 수 있다. 이것은 현탁액에 잠기는 기판의 그 부위만이 복합 필름으로 코팅될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 기판은 적절한 형상일 수 있다. 이것은 거칠 수 있고 또는 이것은 매끄러울 수 있다. 이것은 평탄할 수 있고 또는 이것은 평탄하지 않을 수 있다. 이것은 날카로운 가장자리를 가질 수 있고 또는 이것은 날카로운 가장자리를 갖지 않을 수 있다. 기판은 현탁액에 부분적으로 잠길 수 있으며, 이에 따라 기판은 복합 필름으로 부분적으로만 코팅될 것이다. 기판은 현탁액에 완전히 잠길 수 있으며, 이에 따라 기판은 현탁액으로 완전히 코팅될 수 있다. 기판은 금속을 포함할 수 있다. 이것은 구리를 포함할 수 있다. 이것은 크롬을 포함할 수 있다. 이것은 금속 코팅 실리콘 웨이퍼를 포함할 수 있다. 이것은 크롬 코팅 실리콘 웨이퍼를 포함할 수 있다. 이것은 전도성 고분자를포함할 수 있다. 이것은 몇몇 다른 전도성 재료를 포함할 수 있다. 이것은 전도성 재료의 혼합물(예를 들어 합금)을 포함할 수 있다. 이것은 상기 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 이것은 비전도성 재료로 적어도 부분적으로 코팅된 전도성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어 이것은 고분자 코팅 금속을 포함할 수 있다. 카운터전극은 기판에 대해 상술한 바와 같을 수 있다. 기판 및/또는 카운터전극은 필름을 형성하기 전에 세척될 수 있다. 세척은 예를 들어 관련 품목을 용해시키지 않는 적절한 산을 이용한 산 세척을 포함할 수 있다. 이것은 또한 산 세척 이후 품목을 세척하는 것을 포함할 수 있다. 기판 및 카운터전극 사이에 스페이서가 존재할 수 있다. 스페이서는 전기 비전도성 재료, 예를 들어 고분자 재료 또는 세라믹 재료로 이루어질 수 있다. 스페이서는 기판 및 카운터전극 사이에 적절한 간격을 유지하는 역할을 한다. 이 간격은 기판 상에 복합 필름을 형성하는데 사용되는 조건에 따라 다를 수 있다. 이것은 약 0.5 및 약 5 cm 사이, 또는 약 0.5 내지 3, 0.5 내지 2, 2 내지 5, 3 내지 5 또는 1 내지 3 cm, 예를 들어 약 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5 cm일 수 있다.
전압(즉 전위 차)은 이후 기판 및 카운터전극 사이에 인가되어 기판 상에 복합 필름을 형성한다. 따라서 본 발명에서는 기판 상에 필름의 형성은 단일 단계 공정일 수 있다. 전압은 기판 상의 전하가 고분자 및 나노튜브 상의 전하와 반대 부호를 갖도록 인가된다. 따라서, 예를 들어, 고분자 및 나노튜브가 모두 음으로 하전될 경우, 전압은 기판 상의 전하가 양이도록 인가되어야 한다(즉 기판은 양극으로 작용할 수 있다). 이 경우에 카운터전극은 음극일 것이다. 전압은 카운터전극 및 기판을 전압원에 연결함으로써 인가될 수 있다. 전압은 기판 상의 전하 부호가 코팅 공정을 통해 바뀌지 않도록 인가되어야 한다(즉 이것은 항상 양이거나 이것은 항상 음이다). 전압은 따라서 DC 전압일 수 있고 전압원은 DC 전압원일 수 있다. 전압의 크기는 일정할 수 있고 또는 이것은 바뀔 수 있다. 이것은 규칙적으로 또는 불규칙적으로 바뀔 수 있다. 이것은 단조적으로 바뀔 수 있고 또는 직사각형파, 톱니파처럼 또는 몇몇 다른 방식으로 비-단조적으로, 예를 들어 사인 곡선으로 바뀔 수 있다. 전압(또는 평균 전압)은 약 20 및 약 400 볼트 사이, 또는 약 20 내지 200, 20 내지 100, 20 내지 50, 50 내지 400, 100 내지 400, 200 내지 400, 50 내지 200, 50 내지 100 또는 100 내지 200 볼트, 예를 들어 약 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350 또는 400 볼트일 수 있다. 전류 흐름은 약 1 및 약 200 mA 사이, 또는 약 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 10, 10 내지 200, 50 내지 200, 100 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 50, 50 내지 100 또는 50 내지 150 mA, 예를 들어 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 또는 200 mA일 수 있다. 선택적으로는 전류 흐름이 거의 없거나 전류 흐름이 없을 수 있다. 이 경우에 시스템은 전극이 적절한 전압의 인가에 의해 전기적으로 하전되지만, 실질적인 전류는 흐르지 않는 용량성 시스템으로 간주될 수 있다. 이것은 기판, 카운터전극 및 현탁액 중 하나 이상(선택적으로는 모두)이 전기 절연성이거나 낮은 전기 전도성을 갖는 경우일 수 있다. 전압을 인가하는 단계 중에, 현탁액은 약 10 및 약 50℃ 사이, 또는 약 10 내지 35, 10 내지 20, 15 내지 50, 15 내지 35, 25 내지 50, 35 내지 50, 25 내지 25 또는 25 내지 30℃, 예를 들어 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50℃의 온도에 둘 수 있다. 전압은 적절한 시간 동안 인가되어 원하는 두께의 필름을 얻을 수 있다. 명백하게 전압을 인가하는 시간이 길수록, 필름은 더 두꺼워질 것이다. 통상적인 시간은 약 30초 내지 약 30분, 또는 약 1 내지 30, 5 내지 30, 10 내지 30, 20 내지 30, 0.5 내지 20, 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 0.5 내지 2, 0.5 내지 1, 1 내지 20, 1 내지 10 또는 5 내지 10분, 예를 들어 약 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 또는 30분이다.
필름의 형성에 이어, 필름은 (기판 상에서) 현탁액으로부터 제거될 수 있다. 이것은 이후 필름을 용해시키지 않는 적절한 액체를 이용하여 상당한 정도로 세척될 수 있다. 적합한 액체는 고분자의 성질에 따라 다를 것이다. 이들은 메탄올 및 에탄올과 같은 단사슬 알콜을 포함한다. 필름은 이후 예를 들어 공기에서 건조될 수 있다.
고분자가 폴리암산 또는 몇몇 다른 열 경화성 고분자인 경우, 고분자를 경화하는데 유리할 수 있다(폴리암산의 경우, 고분자를 폴리이미드로 전환). 이것은 적절한 온도로 적절한 시간 동안 가열함으로써 달성될 수 있다. 시간 및 온도는 고분자의 화학적 성질에 따라 다를 것이고, 필름의 두께 및 다른 치수에 따라 다를 수 있다. 다른 온도에서 순차적으로, 예를 들어 약 30분 동안 약 100℃, 이후 약 30분 동안 약 200℃ 그리고 이후 약 60분 동안 약 280℃로 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리암산의 성질에 따라, 폴리이미드로 전환되는데 필요한 온도는 약 120 및 약 250℃ 사이일 수 있고, 고온(예를 들어 약 250 내지 약 300℃)에서의 추가 베이킹은 양호한 물성을 얻는데 유리할 수 있다.
본 발명은 또한 고분자에 분산되는 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 나노튜브는 고분자를 통해 실질적으로 균일하게 분포되는 복합 필름을 제공한다. 나노튜브는 고분자 내에서 실질적으로 응집되지 않을 수 있다. 복합 필름은 상술한 방법에 의해 제조될 수 있다.
나노튜브는 방법과 관련하여 상술한 바와 같을 수 있다. 필름은 전기 전도성일 수 있다. 이것은 적어도 약 10-3 Sm-1, 또는 적어도 약 5×10-3, 10-2, 5×10-2, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 50, 100, 200, 500 또는 1000 Sm-1의 전기 전도성을 가질 수 있다. 이것은 약 0.001 내지 1000, 0.001 내지 100, 0.001 내지 10, 0.001 내지 1, 0.001 내지 0.01, 0.01 내지 1000, 1 내지 1000, 100 내지 1000, 0.1 내지 100, 0.1 내지 10, 0.1 내지 1 또는 1 내지 100 Sm-1, 예를 들어 약 0.001, 0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500 또는 1000 Sm-1의 전기 전도성을 가질 수 있다. 전기 전도성은 필름에서 탄소 나노튜브의 농도에 따라 다를 것이다. 나노튜브는 필름에서 충분한 농도로 있어서 이들은 연속적인 3차원 전도 네트워크를 형성할 수 있다. 필름은 적어도 약 1×10-3 Sm-1의 전기 전도성 및 고분자에 대하여 약 0.65 wt%, 또는 약 0.8 wt%, 또는 약 1 wt% 또는 약 1.2 wt%의 탄소 나노튜브 함량을 가질 수 있다. 선택적으로는 사용된 탄소 나노튜브 농도가 연속적인 3차원 전도 네트워트를 형성하기에 불충분하거나 고분자에 대해 약 0.65% 이하일 때, 전도성은 10-3 Sm-1 이하, 또는 약 10-4, 10-5, 10-6 또는 10-7 Sm-1 이하일 수 있고, 예를 들어 전도성은 약 10-4, 10-5, 10-6 또는 10-7 Sm-1일 수 있다.
탄소 나노튜브 및 고분자는 이전에 기술한 바와 같을 수 있다. 탄소 나노튜브는 그 표면 상에 카르복실 기를 가질 수 있다. 이들은 에스터 기를 가질 수 있고, 또는 아미드 기를 가질 수 있다. 탄소 나노튜브는 기능화된 탄소 나노튜브일 수 있다. 탄소 나노튜브, 또는 적어도 몇몇의 탄소 나노튜브는 고분자와 공유 결합될 수 있다. 이들은 무수물 결합을 통해, 또는 아미드 결합을 통해 또는 에스터 결합을 통해 또는 몇몇 다른 적합한 형태의 결합을 통해 공유 결합될 수 있다.
필름은 약 100 마이크론 이하, 또는 약 50 마이크론 이하, 또는 약 40, 30, 20 또는 10 마이크론 이하, 또는 약 5 및 약 100 마이크론 사이, 또는 약 5 내지 50, 5 내지 40, 5 내지 30, 5 내지 20, 5 내지 10, 10 내지 50, 20 내지 50 또는 10 내지 30 마이크론, 예를 들어 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 선택적으로는 필름은 적어도 약 50 마이크론, 또는 적어도 약 60, 70, 80, 90 또는 100 마이크론, 또는 약 50 내지 200 마이크론, 또는 약 75 내지 200, 100 내지 200, 150 내지 200, 50 내지 100, 75 내지 150 또는 75 내지 100 마이크론, 예를 들어 약 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 또는 200 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 필름의 두께는 필름 형성의 조건 및 시간을 제어함으로써 적용될 수 있다. 필름은 실질적으로 균일한 두께를 가질 수 있다.
필름은 탄소 나노튜브 이외에 충전제를 갖지 않을 수 있다. 이것은 탄소 나노튜브 이외에 전기 전도성 충전제를 갖지 않을 수 있다. 이것은 비전도성 충전제(예를 들어 실리카, 활석, 탄산 칼슘 등)를 포함할 수 있다. 이것은 제2전기 전도성 충전제(예를 들어 금속성 입자 또는 전도성 고분자의 입자)를 포함할 수 있다. 필름이 탄소 나노튜브 이외에 충전제를 포함할 경우, 이들은 그 표면 상에 하전된 관능기, 또는 상기 하전된 관능기로부터 유도되는 관능기를 가질 수 있고, 상기 하전된 관능기 상의 전하는 탄소 나노튜브 상의 전하와 동일한 부호이다.
필름은 금속성, 예를 들어 구리 기판 상에 있을 수 있다. 이것은 필름 및 기판 사이에 프라이머 또는 다른 층을 갖지 않을 수 있다. 이것은 기판에 대한 양호한 부착력을 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 태양에서 폴리이미드에 분산되는 탄소 나노튜브를 포함하는 복합 필름은 금속성, 예를 들어 구리 기판 상에 직접 위치하고, 상기 필름은 기판에 대한 양호한 부착력을 갖는다. 필름은 기판에 대한 충분히 양호한 부착력을 가져서 폴리이미드의 고온 형성 중에 또는 코팅된 기판의 통상 사용 중에 기판으로부터 박리되지 않을 수 있다.
필름은 CNT를 갖지 않는 동일한 고분자의 필름에 비하여 개선된 물성을 가질 수 있다. 필름은 CNT를 갖지 않는 동일한 고분자의 필름에 비하여 개선된 탄성률 및/또는 경도를 가질 수 있다. 개선은 적어도 약 5%, 또는 적어도 약 6, 7, 8, 9, 10, 15 또는 20%일 수 있고, 또는 약 5 내지 약 20%, 또는 약 5 내지 15, 5 내지 10, 10 내지 20 또는 8 내지 13%, 예를 들어 약 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20%일 수 있다. 개선은 고분자에서 CNT의 부하량에 따라 다를 수 있다.
본 발명은 전기영동 증착(EPD)을 통한 탄소 나노튜브(CNT)/고분자 복합 박막의 제조방법을 제공함으로써, 금속성 기판 상에 고분자 박막의 부착 강도를 향상시키고, 이에 따라 그 잠재적 적용 범위를 넓힌다.
본 발명의 바람직한 태양이 이제 첨부 도면을 참고하여 실시예로서만 기술될 것이다:
도 1은 전기영동 증착을 통한 전도성 CNT 고분자 복합체의 제작에 대한 개략도이고;
도 2는 폴리암산의 합성 및 그 중화에 대한 개략도이며;
도 3은 PAA에 대하여 0.65 wt%의 MWNT 공급 함량, 15 mA의 전류 및 3분의 증착 시간으로 구리 기판 상에 전기영동으로 증착된 순수 폴리이미드 필름 (a) 및 폴리이미드/MWNT 복합 필름 (b)의 사진을 나타낸 것이고;
도 4는 PAA에 대하여 0.65 wt%의 MWNT 공급 함량으로 EPD 공정을 통해 제작된 MWNT/폴리이미드 복합체의 TEM 현미경 사진을 나타낸 것이며;
도 5는 PAA에 대하여 0.65 wt%의 MWNT 공급 함량으로 EPD 공정을 통해 금속 코팅 실리콘 웨이퍼 상에 제작된 순수 PI 박막 및 MWNT/PI 복합 박막의 샘플 표면에서의 변위에 대한 모듈러스 및 경도 프로파일을 나타낸 것이고;
도 6은 증착 시간에 따른 MWNT/PI 복합 박막의 두께 의존성을 나타낸 것이다(DC 전류: 15 mA, MWNT 공급 함량: PAA에 대하여 1 wt%).
여기에 개시되는 탄소 나노튜브(CNT)/고분자 복합 박막은 DC 전기장에서 CNT 및 고분자 콜로이드 현탁액의 전기영동 증착(EPD)에 의해 제작될 수 있다. 전도성 CNT/고분자 복합 박막의 형성에 대한 개략도가 도 1에 도시된다.
본 발명에 따른 EPD 현탁액은 그 표면 상에 옥시카르보닐 기를 갖는 음으로 하전된 CNT를 포함할 수 있다. 여기서, "옥시카르보닐 기"란 용어는 EPD 현탁액에서 유리 COO- 기를 제공하는 기를 말한다. 바람직한 옥시카르보닐 기는 카르복실 기(COOH)이다. CNT는 SWNT 또는 MWNT일 수 있다. MWNT가 전기 전도성 복합 박막을 제작하는데 바람직하다.
카르복실화된 MWNT는 산-산화를 통해 상업적으로 이용가능한 MWNT로부터 제조될 수 있다. 이것은 질산 또는 혼합된 황산 및 질산의 존재 하에서 MWNT를 약하게 초음파 처리하고, 이어 물로 세척함으로써 달성될 수 있다. 산 처리의 정도는 처리 시간, 처리 온도 및 산 농도에 따라 다르다. MWNT의 흑연 구조의 무결성을 유지하기 위해, 묽은 질산의 사용 및 단시간의 초음파 처리가 바람직하다. 산-처리된 MWNT는 예를 들어 동결 건조에 이어 고 진공 하에 고온에서 추가 건조함으로써 철저하게 건조될 수 있다. 선택적으로는, 카르복실화된 CNT가 이전에 보고된 바와 같은 라디칼 반응을 통해 제조될 수 있다(Peng HQ, Alemany L.B., Margrave J.L. 및 Khabashesku V.N., 단일 벽 탄소 나노튜브의 측벽 카르복실산 기능화, J Am Chem Soc, 2003, 125, 15174).
EPD용 MWNT 현탁액은 산-처리된 MWNT를 극성 유기 용매에서 현탁시킴으로써 제조될 수 있다. 극성 유기 용매는 폴리암산(PAA) 현탁액의 제조에 사용된 것과 동일한 것일 수 있다. MWNT 현탁액은 약 1 내지 6분 동안 고성능 초음파 처리로 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 EPD 현탁액은 PAA의 중화에 의해 얻어지는 음으로 하전된 폴리암산(PAA) 콜로이드를 포함한다. PAA는 상업적으로 이용가능한 제조업자로부터 또는 실험실 합성에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드계 재료 군의 일부인 Pyre-ML® 제품은 Industrial Summit Technology Co로부터 구입할 수 있다. 이들 제품은 Pyre-ML® 와이어 에나멜, 액체 'H' 에나멜, 절연 바니시, 및 여러 용도의 시너를 포함한다.
PAA를 합성하기 위해, 실질적으로 동량(몰 기준)의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 디아민이 실온에서 유기 극성 용매에서 중축합 처리된다. 분자량 제어는 산 이무수물 및 디아민의 화학양론을 조절하거나 말레산 무수물과 같은 종결제를 첨가함으로써 선택적으로 수행될 수 있다. 따라서 몰 비는 약 0.8 내지 약 1.2, 또는 약 0.9 내지 약 1.1, 또는 약 0.95 내지 약 1.05, 예를 들어 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 0.99, 1, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.1, 1.15 또는 1.2일 수 있다.
사용될 수 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 특히 한정되지 않지만, 다음의 화합물이 통상적인 예로서 제공된다: 피로멜리트산 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물. 사용될 수 있는 방향족 디아민은 특히 한정되지 않지만, 다음의 것이 통상적인 예로서 제공된다: 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-옥시디아닐린, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판. 통상적인 유기 극성 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸우레아, 테트라하이드로티오펜-1,1-옥사이드를 포함한다. 바람직하게는, 독성이 덜한 N-메틸피롤리돈 또는 N,N'-디메틸포름아미드가 사용된다.
PAA 콜로이드는 상기 폴리암산 용액을 중화제를 포함하는 빈용매에 적하하여 PAA를 이온화시킴으로써 제조된다. 선택적으로는 폴리암산은 용액과 중화제를 화합함으로써 중화될 수 있고 얻어지는 혼합물은 빈용매에 첨가될 수 있다. 물, 지방족 알콜, 벤질 알콜 및 치환된 벤질 알콜이 빈용매의 통상적인 예이고 이들은 특히 안정한 에멀션의 형성에 사용하는데 적합하다. 메탄올이 적합하다. 통상적으로, 극성 용매에 대한 빈용매의 중량 비율은 2 내지 3.5, 바람직하게는 2.5 내지 3에 이른다. 예시적인 중화제는 N-디메틸 에탄올, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N-디메틸벤질아민, 및 N-메틸모르폴린을 포함한다. 트리에틸아민이 바람직한 중화제이다. 통상적으로, 폴리암산의 이온화된 부분은 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 15 내지 33 wt%에 이른다. 도 2는 PAA의 합성 및 이온화된 PAA를 유도하는 염기 화합물에 의한 그의 중화를 나타낸다.
본 발명에 따른 EPD 현탁액은 산 처리된 MWNT 현탁액 및 PAA 콜로이드를 5 내지 30분 동안 초음파 처리하는 중탕기에서 혼합함으로써 제조된다. 20분이 바람직한 시간이다. 전착조, 즉 EPD 현탁액에서 PAA의 고체 함량은 약 1 내지 5 wt%, 바람직하게는 약 2 내지 3.5 wt%로 조절될 수 있고; MWNT의 함량은 PAA에 대하여 약 0.5 내지 2.0 wt%, 바람직하게는 약 0.6 내지 1.2 wt%로 조절될 수 있다. MWNT의 함량은 저 전도성의 필름이 요구될 경우 0.5 wt% 이하일 수 있다. 제조된 현탁액은 따라서 양호한 저장 안정성을 갖는다. 밀폐된 용기에서, 이것은 실온에서 2주까지 동안 안정하게 저장될 수 있다.
지금까지 공지된 EPD 공정과 유사한 폴리이미드 전기도금의 일반적인 공정은 실질적인 변경 없이 적용될 수 있다. 일 예에서, 음극으로서 금속 조각 코팅 실리카 웨이퍼 및 양극으로서 가공대상물(금속 코팅 실리카 웨이퍼 또는 구리판)이 약 15 내지 35℃의 온도 범위 및 약 1 내지 200 mA, 바람직하게는 약 2 내지 20 mA의 전류 범위, 또는 약 20 내지 400 볼트, 바람직하게는 약 20 내지 200 볼트의 전압 범위에서 약 30초 내지 20분, 바람직하게는 약 1 내지 10분의 시간 동안 상기 현탁액조에 잠긴다. 증착된 필름은 이후 메탄올로 세척되고, 필요할 경우 이미드화가 공기 오븐에서 약 30분 동안 약 100℃, 약 30분 동안 약 200℃, 그리고 약 60분 동안 약 280℃에서 이루어진다. 증착은 교반 없이 또는 약한 교반으로 수행될 수 있다. 선택적으로는, 증착은 전기 펌프에 의해 작동되는 현탁액 흐름을 이용하여 수행될 수 있다. 후자의 대안은 다량의 현탁액을 이용하는 큰 규모의 시스템에서 바람직할 수 있다. 따라서 EPD 현탁액은 교반될 수 있고 또는 교반되지 않을 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 복합 필름을 제조하는 대표적인 절차는 다음의 단계들을 포함한다:
하전된 탄소 나노튜브의 제조: 다중벽 탄소 나노튜브의 혼합물을 묽은 수성 질산(약 1 내지 약 5 M)에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안 교반하고, 이어서 약 1 내지 약 3시간 동안 초음파 처리하고, 여과, 세척하고 고체를 건조한다.
하전된 고분자 콜로이드의 제조: 대략 동몰 양의 디아민 및 이무수물을 용매에서 약 0.5 내지 2일 동안 실온에서 반응시키고, 얻어지는 폴리암산을 트리유기아민(예를 들어 트리에틸아민)으로 적어도 부분적으로 중화시키고, 얻어지는 용액에 얻어지는 음이온성 폴리암산에 대해 빈용매 또는 비용매를 충분한 양으로 첨가하여 음이온성 폴리암산의 콜로이드 현탁액을 형성한다.
음으로 하전된 고분자 및 음으로 하전된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액의 제조: 선택적으로 고분자의 콜로이드 현탁액에 비용매 또는 빈용매를 추가로 첨가하고, 용매, 통상적으로는 고분자의 콜로이드 현탁액과 대략 동일한 조성을 갖는 혼합 용매에 탄소 나노튜브를 현탁시키고, 고분자의 현탁액 및 탄소 나노튜브의 현탁액을 적절한 비율로 화합시켜 고분자에 대한 탄소 나노튜브의 원하는 비율을 얻는다(통상적으로는 고분자에 대한 탄소 나노튜브의 비율은 약 0.2 내지 약 2 wt%이다).
필름 형성: 음으로 하전된 고분자 및 음으로 하전된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 약 15 내지 약 30분 동안 초음파 처리하고, 기판 양극 및 음극을 현탁액에 담그고, 전극에 걸쳐 약 10 내지 약 20 mA의 전류를 얻기에 충분한 DC 전압을 약 1 내지 약 5분 동안 인가하여 양극 상에서 복합 필름을 형성한다.
EPD 절차는 도 1에 도시된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 처음에 MWNT 및 PAA 콜로이드는 메탄올/NMP에 균일하게 현탁된다. 전기장의 영향 하에서 음으로 하전된 PAA 콜로이드 및 MWNT는 반대편 하전된 양극(가공대상물)으로 이동하고 가공대상물의 표면에 빽빽히 채워지는 것으로 예상된다. PAA 입자에 의해 생성된 배제 부피 때문에, MWNT는 PAA 입자 사이의 격자 사이 공간으로 밀려 들어감으로써, MWNT가 전도 네트워크를 형성하는데 이용가능한 공간을 급격하게 감소시키고, 그 결과 여과 임계값이 감소하는 것으로 생각된다. 고온에서 열 경화 이후, 합착 MWNT/PI 복합 필름이 제조된다.
도 3은 구리 상에 제작된 MWNT/PI 복합 박막 및 순수 PI 박막의 광학 사진을 나타낸다. 도 3a에 도시된 것처럼 박리되거나 심지어 갈라진 순수 PI 박막이 관찰되는 반면에, 도 3b에서는 매끄러운 MWNT/PI 복합 박막이 관찰되는데, 이는 EPD에 의한 PI로의 MWNT의 도입이 금속성 기판 상에서 PI 필름의 열적 안정성 및 부착 강도를 향상시킴을 나타낸다. 구리에 대한 PI의 낮은 부착력은 높은 경화 온도에서 Cu2+의 존재로 PI의 부식이 증가하기 때문인 것으로 생각된다. 본 발명의 필름의 개선된 부착력은 전기장의 영향 하에서 전극(구리) 상에 표면 과산화물의 형성과 관련될 수 있다. 이들은 이후 산 처리된 MWNT에 수소 결합할 수 있다. MWNT 표면 상의 잔여 카르보닐 기 또는 수산 기가 Cu2+와의 강한 상호작용을 통해 PI 층으로의 Cu2+의 확산을 방지하는 것도 가능하다.
EPD 처리 중에, 양극 반응은 MWNT의 표면 상에서 COO-로부터 COOH의 재생을 유도하는 것으로 생각된다. MWNT로부터 얻어지는 COOH 기의 일부는 PI와의 이미드화에 관여할 수 있다. 그 결과, MWNT 및 PI 사이의 계면 상호작용은 아미드 기의 형성에 의해 향상됨으로써, PI에서 MWNT 분산을 더욱 촉진시키는 것으로 생각된다. 제조된 MWNT/PI 복합체의 미세구조는 TEM을 이용하여 관찰될 수 있다. 이러한 TEM 현미경 사진의 예가 도 4에 나타난다. TEM 결과는 전도 네트워크의 효과적인 MWNT 분산이 EPD 처리에 의해 발달됨을 암시한다.
EPD 처리를 통해 제작된 순수 PI 및 MWNT/PI 복합 박막의 기계적 물성은 나노인덴테이션 시험에 의해 측정되었다. 도 5는 PAA에 대하여 0.65 wt%의 MWNT 부하를 가진 순수 PI 및 MWNT/PI 복합 박막 각각에 대한 모듈러스(E) 및 경도(H) 프로파일을 인덴테이션 깊이에 따라 나타낸 것이다. MWNT/PI 복합 박막의 탄성률 및 경도 모두가 순수 PI 박막과 비교하여 약 10% 개선된 것을 알 수 있는데, 이는 MWNT의 도입이 PI의 기계적 물성을 향상시켰음을 암시한다. 이것은 또한 MWNT/PI 복합 박막의 열적 안정성에도 관련된다.
제작된 필름의 두께는 현탁액 농도, DC 전류, 전극의 전도성 및 증착 시간 중 하나 이상을 변화시킴으로써 바뀔 수 있다. 도 6은 PAA에 대하여 1 wt%의 MWNT 공급 함량 및 15 mA의 DC 전류를 이용한 EPD 처리를 통해 Cr 코팅 실리콘 웨이퍼 상에 제작된 MWNT/PI 복합 박막의 두께를 다양한 증착 시간에 따라 나타낸 것이다. 증착 시간이 약 1분 내지 약 4분으로 증가함에 따라 필름 두께는 약 16 ㎛ 내지 약 55 ㎛로 증가함을 알 수 있는데, 이는 EPD 처리가 조정가능한 두께를 갖는 박막을 제조할 수 있음을 암시한다. 두께는 또한 기판의 전도성에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, Cr 코팅 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 필름의 두께는 약 55 ㎛(증착 시간 4분)인 반면에, PAA에 대하여 1 wt%의 MWNT 공급 함량으로 구리 상에 증착된 필름의 두께는 약 73 ㎛이다.
순수 PI 필름은 전기 절연성이다. 반대로, EPD 처리를 통해 제작된 MWNT/PI 필름은 MWNT 공급 함량이 PAA에 대하여 0.65 wt% 또는 그 이상일 경우 전기 전도성이다. 표 1은 4분 동안 15 mA의 DC 전류를 이용한 EPD 처리를 통해 Cr 코팅 실리콘 웨이퍼 상에 제작된 MWNT/PI 복합 박막의 전기 전도성을 여러가지 MWNT 함량에 따라 나타낸 것이다. MWNT 함량이 PAA에 대하여 0.65 내지 1.2 wt%로 증가함에 따라 전도성은 1×10-3 Sm-1 내지 1.6×102 Sm-1로 증가함을 알 수 있는데, 이는 EPD 처리가 조정가능한 전도성을 갖는 박막을 제조할 수 있음을 암시한다. 이것은 MWNT 부하가 높을수록, 더 많은 MWNT가 양극성 전극으로 이동하고 PI 콜로이드로 증착되어 높은 MWNT 함량을 갖는 MWNT/PI 복합 박막을 형성하기 때문이다.
여러가지 MWNT 함량에 따른 Cr 코팅 실리콘 웨이퍼 상에 제작된 MWNT/PI 박막의 전기 전도성
MWNT 함량(wt%) 0.65 0.8 1.0 1.2
전도성(Sm-1) 1×10-3 2.1×10-2 5×10-1 1.6×102
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 기술되지만 그 범위를 한정하지 않는다.
실시예 1
600 mg의 원료 MWNT를 240 ㎖ 질산(2.6 M)과 혼합하였다. 혼합물을 기계적 교반기를 이용하여 400 rpm의 속도로 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 중탕 초음파 처리기에서 초음파 처리하면서 2시간 동안 더 교반하였다. 혼합물을 이후 0.22 ㎛ 폴리카보네이트 막을 통해 진공-여과하고, 여과액의 pH 값이 약 7일 때까지 증류수로 세척하였다. 마지막으로 산-처리된 MWNT를 동결-건조한 후 고 진공 하에서 48시간 동안 45℃에서 추가로 건조하였다.
실시예 2
4.2 mg 산-처리된 MWNT를 밤새 교반하면서 5.0 g NMP에 현탁시켰다. 이후 15.0 g CH3OH를 첨가하고 얻어지는 혼합물을 고성능 초음파 처리기를 이용하여 5분 동안 초음파 처리하여 EPD 처리용 MWNT 현탁액을 제조하였다. 상기 과정에서 MWNT 중량을 변화시킴으로써 여러가지 MWNT 함량을 갖는 MWNT 현탁액을 제조하였다.
실시예 3
250 ㎖ 3-목 둥근-바닥-플라스크에서, 10.0 g 4,4'-옥시디아닐린(ODA, 0.05 몰) 및 140 ㎖ N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하였다. ODA를 NMP에 완전히 용해시킨 후, 10.9 g 피로멜리트산 이무수물(PMDA, 0.05 몰)을 첨가하고 24시간 동안 계속 교반하였다. 마지막으로, 얻어지는 폴리암산(PAA), PMDA-ODA를 냉동기에서 -10℃ 이하로 청색 마개 시약병에 저장하였다.
실시예 4
실시예 3에 따라 제조된 10 g PMDA-ODA NMP 용액(12.65 wt%)을 6.5 ㎖ NMP로 희석하고 169 ㎕ 트리에틸아민을 첨가하여 중화시켰다. 이온화된 카르복실 기는 약 20%이었다. 이후, 상기 PMDA-ODA NMP 용액에 58.8 ㎖ 메탄올(메탄올 및 NMP의 중량 비율은 약 3)을 적하함으로써 안정한 콜로이드 EPD 현탁액을 제조하였다. PAA의 최종 함량은 2 wt%이었다. 제조된 PAA 입자의 유효 직경 및 평균 제타 전위는 Zetaplus Particle Sizing 장비로 측정하여 각각 약 0.7 ㎛ 및 -20.5 mV이었다.
실시예 5
실시예 4에 따라 제조된 PAA 콜로이드를 3의 중량 비율을 갖는 같은 부피의 CH3OH/NMP와 혼합함으로써 1 wt%로 희석하고 비커에 넣고 이 비커를 중탕기에 넣음으로써 그 온도를 제어하였다. 음극으로 사용된 Cr-코팅 실리카 웨이퍼 및 양극으로 사용된 가공대상물(금속 코팅 실리카 웨이퍼 또는 구리판)을 EPD 현탁액에 담그고 1.5 cm(즉 코팅된 실리카 웨이퍼 및 가공대상물 사이의 간격을 약 1.5 cm로 제공하기에 적절한 치수)의 길이를 갖는 스페이서로 분리하였다. 이후, EPD 처리를 LAMBDA Invensys Genesys™에서 공급한 DC 전원에 의해 발생된 일정 전류 하에서 수행하였다. EPD 처리는 여러가지 DC 전류 및 증착 시간에서 수행하였다.
순수 PI 필름용 EPD 현탁액은 다음의 특성을 가졌다: 폴리암산 함량 1%; 이온화된 부분 15-33%; NMP에 대한 메탄올의 중량 비율 3.0; 온도 22℃.
실시예 6
실시예 4에 따라 제조된 EPD 현탁액을 실시예 2에 따라 제조된 같은 부피의 MWNT 현탁액과 20분 동안 중탕 초음파 처리 하에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 현탁액을 비커에 옮긴 후 이 비커를 중탕기에 넣음으로써 그 온도를 제어하였다. 음극으로 사용된 Cr-코팅 실리카 웨이퍼 및 양극으로 사용된 가공대상물(금속 코팅 실리카 웨이퍼 또는 구리판)을 EPD 현탁액에 담그고 1.5 cm의 길이를 갖는 스페이서로 분리하였다. 이후, EPD 처리를 LAMBDA Invensys Genesys™에서 공급한 DC 전원에 의해 발생된 일정 전류 하에서 수행하였다. EPD 처리는 다양한 DC 전류, 증착 시간 및 MWNT 함량으로 수행하였다.
MWNT/PI 필름용 EPD 현탁액은 다음의 특성을 가졌다: 폴리암산 함량 1 wt%; 이온화된 부분 15-33%; NMP에 대한 메탄올의 중량 비율 3.0; 고분자에 대한 MWNT 함량 0.5 내지 1.5 wt%; 온도 22℃.

Claims (23)

  1. 기판 상에 복합 필름을 형성하는 방법에 있어서:
    (i) 용매에 이온화된 고분자 및 기능화된 탄소 나노튜브를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계;
    (ii) 현탁액에 기판 및 카운터전극을 완전히 또는 부분적으로 담그는 단계; 및
    (iii) 기판 및 카운터전극 사이에 전압을 인가하여 기판 상에 복합 필름을 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 기능화된 탄소 나노튜브는 그 표면에 음이온성 관능기(anionic functional groups) 또는 양이온성 관능기(cationic functional groups)를 갖는 것을 특징으로 하며,
    고분자 및 나노튜브 상의 전하는 동일한 부호를 갖고, 기판 상의 전하가 고분자 및 나노튜브 상의 전하와 반대 부호를 갖도록 전압을 인가하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고분자 및 나노튜브는 모두 음으로 하전되고, 기판 상의 전하가 양으로 되도록 전압을 인가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노튜브는 다중벽 나노튜브(MWNT)를 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노튜브는 그 표면 상에 카르복실레이트 기를 갖는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자는 폴리암산인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 복합 필름을 가열하여 폴리암산을 폴리이미드로 전환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 구리를 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매는 극성 유기 용매를 포함하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액에서 고분자에 대한 나노튜브의 비율은 복합 필름이 전기 전도성이도록 하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액에서 고분자에 대한 나노튜브의 비율은 복합 필름이 기판에 부착되도록 하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)는 나노튜브의 현탁액과 고분자의 콜로이드 현탁액을 화합하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 산 형태의 고분자 용액을 중화제 및 액체의 혼합물에 첨가함으로써 이온화된 고분자의 콜로이드 현탁액을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 액체는 고분자에 대해 빈용매(poor solvent)이고 상기 중화제는 산 형태의 고분자를 적어도 부분적으로 탈양자화시켜 이온화된 고분자를 형성하기에 충분히 염기성인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전압은 소정의 두께를 갖는 복합 필름을 형성하기에 충분한 시간 동안 인가되는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자에 대한 탄소 나노튜브의 비율은 소정의 전기 전도성을 얻도록 결정되는 방법.
  15. 고분자에 분산되는 탄소 나노튜브를 포함하며, 탄소 나노튜브는 그 표면 상에 관능기를 포함하고, 고분자는 관능기를 포함하며, 탄소 나노튜브 표면 상의 관능기는 음이온성 기 또는 이로부터 유도되고, 고분자 상의 관능기는 음이온성 기 또는 이로부터 유도되는 복합 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 나노튜브는 고분자를 통해 균일하게 분포되는 복합 필름.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 표면 상의 관능기는 카르복실레이트 기 또는 이로부터 유도되는 기인 복합 필름.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 필름은 전기 전도성인 복합 필름.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 탄소 나노튜브는 MWNT를 포함하는 복합 필름.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 고분자는 폴리암산 또는 폴리이미드인 복합 필름.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 탄소 나노튜브는 고분자에 공유 결합하는 복합 필름.
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서, 100 마이크론 이하의 두께를 갖는 복합 필름.
  23. 삭제
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