JP2011500497A - カーボンナノチューブ及びポリマー含有複合膜 - Google Patents

Abstract

溶媒中にイオン化ポリマー及び官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液を供給し、
該懸濁液中に基板及び対極を、少なくとも部分的に浸たし、及び
基板上に複合膜を形成するために、基板及び対極間に電圧を印加すること、
からなる基板上の複合膜の形成方法。ポリマー及びナノチューブ上の電荷は同符号を有し、及び電圧は基板上の電荷がポリマー及びナノチューブ上の電荷と異符号を有するように印加される。
【選択図】図１

Description

本発明は複合膜及びそれらの製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は黒鉛円筒のフラーレンに関連する構造であり、及びイイジマによって初めて合成された（Ｉｉｊｉｍａ Ｓ、黒鉛状炭素の螺旋マイクロチューブ、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、３５４巻、５６頁）。単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は円筒状に巻かれた黒鉛の空間格子の単層からなり、一方、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）は、同心円筒状のシェルのセットからなり、そのセットそれぞれがＳＷＮＴに似ている。この様な特異構造は、非常に優れた導電性及び熱伝導性、高い強度及び剛性、並びに大きなアスペクト比を備えたＣＮＴｓを提供する。これら特性は、非常に低いＣＮＴ負荷で導電性高分子複合材料の開発を可能にし、及び電子産業から航空宇宙産業及び自動車産業の範囲まで適用される高分子マトリックスに改良された機械的性能を提供することができる。潜在用途には航空宇宙産業又は自動車産業のための導電性構造材料、マイクロ電子産業のための磁気インターフェイス（ＥＭＩ）遮蔽物質、散逸物質及び熱管理物質、及びディスプレイ及び他の電子用途のための潜在的透過電界放出物質を含む。

浸透理論によると、高分子マトリックス中の三次元ＣＮＴ導電性ネットワークは導電経路を提供する必要がある。浸透閾値は三次元導電性ネットワークの形成と同時に起こる導電性の著しい増加によって特徴付けられる。それ故に、適度な導電性を実現するための鍵となる要因は高分子マトリックス中のＣＮＴ充填材の適切な分散である。過去の様々な技術は高分子マトリックス中へのＣＮＴｓの効果的な分散を開発してきた。最も一般的な方法は溶融混合又は激しいせん断機械的撹拌によるＣＮＴｓ及びポリマーの直接混合である（Ｍｏｉｓａｌａ Ａ、Ｌｉ Ｑ、Ｋｉｎｌｏｃｈ ＩＡ、Ｗｉｎｄｌｅ ＡＨ、単層及び多層カーボンナノチューブエポキシ複合材料の熱伝導性及び導電性、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００６年、６６巻、１２８５頁；Ｌｉ ＺＦ、Ｌｕｏ ＧＨ、Ｗｅｉ Ｆ及びＨｕａｎｇ Ｙ、カーボンナノチューブ／ＰＥＴ導電性複合材料繊維の微細構造及びそれらの特性、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００６年、６６巻、１００２頁；Ｓａｎｄｌｅｒ ＪＫＷ、Ｋｉｒｋ ＪＥ、Ｋｉｎｌｏｃｈ ＩＡ、Ｓｈａｆｆｅｒ，ＭＳＰ及びＷｉｎｄｌｅ ＡＨ、カーボンナノチューブエポキシ複合材料における超低電浸透閾値、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００３年、４４巻、５８９３頁；Ｌａｖｉｎ ＪＧ及びＳａｍｕｅｌｓｏｎ ＨＶ、単層カーボンナノチューブポリマー複合材料、米国特許第６，４２６，１３４号明細書）。しかしながら、この方法は、ポリマー中へＣＮＴを分散するという点で一般的にはあまり効果的でなく、及び熱可塑性プラスチック又は低粘度ポリマーに限られる。

他の分散方法としては、溶媒がポリマーの粘度を低下させ、ＣＮＴｓの分散を容易にさせることに使用される。この方法を用いた場合、ＣＮＴｓは強力な超音波処理下で有機溶媒中へ、最初に展開される。次に、ＣＮＴ懸濁液はポリマーと混合され、及び有機溶媒は蒸発させてもよい。（Ｋｉｍ ＹＪ、Ｓｈｉｎ ＴＳ、Ｃｈｏｉ ＨＤ、Ｋｗｏｎ ＪＨ、Ｃｈｕｎｇ ＹＣ及びＹｏｏｎ ＨＧ、化学的改質多層カーボンナノチューブ／エポキシ複合材料の導電性、Ｃａｒｂｏｎ、２００５年、４３巻、２３頁；Ｌｉ Ｎ、Ｈｕａｎｇ Ｙ、Ｄｕ Ｆ、Ｈｅ ＸＢ及びＥｋｌｕｎｄ ＰＣ、単層カーボンナノチューブエポキシ複合材料の電磁気インターフェイス遮蔽、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ、２００６年、６巻、１１４１頁；Ｃｏｎｎｅｌｌ ＪＷ、Ｓｍｉｔｈ ＪＧ、Ｈａｒｒｉｓｏｎ ＪＳ、Ｐａｒｋ Ｃ、Ｗａｔｓｏｎ ＫＡ、Ｏｕｎａｉｅｓ Ｚ、導電性、光透過性ポリマー／カー
ボンナノチューブ複合材料及びその製造方法、米国特許出願公開第２００３／０１５８３２３号明細書）。前に記載した方法と比較すると、この方法を使用したポリマー中へのＣＮＴｓの分散はより望ましい。しかしながら、長時間の強力な超音波処理は一般的に、ナノチューブ長さを短くし、及びその整合性を壊し、このことは複合材料の導電性に有害である。また、ゆっくり溶媒を蒸発させている間、ナノチューブは凝集する傾向があり、高分子マトリックス中で不均一な分布をもたらす。溶液混合法に関する他の問題は毒性及び引火性の溶媒の使用である。

グランラン（Ｇｒｕｎｌａｎ）らは、ラテックス技術の使用に基づいた比較的低い浸透閾値を備えた高分子マトリックス中へのＣＮＴｓを取り組について記載している（Ｇｒｕｎｌａｎ ＪＣ、Ｍｅｈｒａｂｉ ＡＲ、Ｂａｎｎｏｎ ＭＶ、Ｂａｈｒ ＪＬ、非常に低い浸透閾値を備えた水性単層ナノチューブで充填されたポリマー複合材料、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ、２００４年、１６巻、１５０頁）。始めに、ＣＮＴｓ及びポリマー粒子は溶媒中に均一に懸濁している。溶媒の大部分を蒸発させた時点で、ポリマー粒子は、格子空間を占有しているＣＮＴｓをともなって最密充填形態となる。最後に、ポリマー粒子は、分離された３次元ネットワークの内部でＣＮＴｓを固定しているコヒーレント膜を形成するために、ともに融合された。この処理方法において、固体ポリマー粒子は、ＣＮＴｓが導電性ネットワークを形成するために使用可能である自由体積を減少させるために排除体積を作った。結果として、浸透閾値は著しく減少した。

ＣＮＴｓ及び高分子マトリックス間の界面相互作用は、ＣＮＴｓとマトリックスの相溶性に影響を及ぼし、従って、マトリックス中のそれらの分散に影響を及ぼす。それ故に、ＣＮＴｓの層の機能化によるＣＮＴｓの改質及び高分子マトリックスの改質の両方は、ＣＮＴｓの分散を促進するために使用されている。

先の分散技術は、その個別のシステムに対して一般的に充分であり得るが、しかし一方、これらの技術は、特に不均一の基板上に厚さを調節した導電性薄膜を作製するための能力においてかなり制限されている。

電気泳動堆積（ＥＰＤ）は導電性基板上に薄膜を作製するために広く使用されている産業のコロイド法である。ＥＰＤにおいて、液状媒質中に懸濁した荷電粒子は、ＤＣ電界中の逆帯電した導電性電極上に付着及び堆積される（Ｂｅｓｒａ Ｌ及びＬｉｕ ＭＬ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７年、５２巻、１頁）。ＥＰＤは短い膜形成時間、簡易な装置、連続作製、良好な均一性及び充填密度の優位性を有し、並びに例えば電気塗装産業のような大量生産にも適している。最も重量なことに、それは、厚さ及び形態を調節して、様々な形状の表面上に薄膜を作成するために使用することができる。パターン化堆積はまた、マスクされた電極を使用することによって成し遂げることができる。ＥＰＤは既製ＣＮＴｓの製造するために使用されている（Ｂｏｃｃａｃｃｉｎｉ ＡＲ、Ｃｈｏ Ｊ、Ｒｏｅｔｈｅｒ ＪＡ、Ｔｈｏｍａｓ ＢＪＣ、Ｍｉｎａｙ ＥＪ及びＳｈａｆｆｅｒ ＭＳＰ、カーボンナノチューブの電気泳動堆積、Ｃａｒｂｏｎ、２００６年、４４巻、３１４９頁）、及びそのように作製されたＣＮＴｓ膜は連続運転でもパルス運転下でも良好な電界放出安定性を示す（Ｇａｏ Ｂ、Ｙｕｅ ＧＺ、Ｑｉｕ Ｑ、Ｃｈｅｎｇ Ｙ、Ｓｈｉｍｏｄａ Ｈ、Ｆｌｅｍｉｎｇ Ｌ及びＺｈｏｕ Ｏ、電気泳動堆積によるカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｔｕｂｅ）膜の作製及び電界放出特性、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ、２００１年、１３巻、１７７０頁）。

ポリイミド（ＰＩ）は耐熱性、耐化学性及び機械特性において優れている。それらは航空宇宙産業及び自動車産業において幅広く使用され、及びまた、種々のマイクロ電子デバイスにおいて誘電体層として重要な役割を果たす。マイクロエレクトロニクス産業において、一般的に、ＰＩフィルムは加熱硬化によってともなわれた非水ポリアミック酸前駆体
溶液の膜キャスティングによって製造される。種々のキャスティング法は、空気噴射、ロール塗布、はけ塗布、及び浸漬塗布を含む。しかしながら、でこぼこした形の物体は、これらの方法によって均一な被膜を容易に提供されない。

この問題を解決するために、ＥＰＤは採用され、そして被覆材の損失の少なさ及び厚さ調節にともなう均一な薄膜のようないくつかの更なる利点を示した。導電体上へのＰＩの連続被覆は米国特許第３，８４６，２６９号明細書に開示されている（Ｍａｒｔｅｌｌｏ
ＮＥ、Ｃｒｅｅｋ Ｔ及びＰｈｉｌｌｉｐｓ ＤＣ、電着によるポリイミドの連続塗布方法）。この方法において、非水性ポリアミック懸濁液浴中で被覆導電体は負に帯電している電極の傍に正に帯電した導電体を連続して通過させることによって製造される。側鎖にオキシカルボニル基を有する感光性ポリイミドが開発され、及びフォトリソグラフィーによってともなわれたＥＰＤを通して、パターン化ＰＩ膜を作製するために使用されてきた（Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉ及びＳｈｕｎｉｃｈｉ Ｍ、ポリイミドの電着のための組成物及びそれを用いたパターン化されたポリイミド膜の形成方法、欧州特許第１，１２３，９５４号明細書）。

マイクロエレクトロニクス産業において、ＰＩと金属基板間の接着強度は電子デバイスの性能に影響するきわめて重要な要因である。ＰＩは金属、特に銅への接着が不十分であることが知られており、銅基板から簡単に剥離する。ポリアミック酸の酸性基は銅と反応して銅イオンを作ることができることが発見された。これらの銅イオンは昇温での加熱硬化の間にＰＩの酸化を加速するため、ＰＩ層中へ拡散できる。（Ｃｈａｍｂｅｒ ＳＡ、Ｌｏｅｂｓ ＶＡ及びＣｈａｋｒａｖｏｒｔｙ ＫＫ、プレイミド化ポリイミドと接触したＣｕの酸化、Ｊ Ｖａｃ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ、１９９０年、Ａ８巻、８７５頁）。銅イオンの拡散を防止し、及びＰＩ／銅接触面の接着強度を維持するために、Ｃｒ、Ｎｉ又はＴａのようなバリア膜が常にＰＩ及び銅間に挿入された（Ｇｈｏｓｈ ＭＫ及びＭｉｔｔａｌ ＫＬ、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９９６年）。しかしながら、この方法は単純でなく、又は費用対効果もよくない。ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）及びそのシラン誘導体は高温でＰＩ層の腐蝕を防ぐために開発されてきた（Ｊａｎｇ Ｊ及びＥａｒｍｍｅ Ｔ、接着促進剤としてのシラン変性ポリビニルイミダゾールを使用したポリイミド／銅システムの界面研究、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、２８７１頁）。これらの物質は、銅と錯体形成することによって、銅の腐蝕及び銅イオンのＰＩへの拡散を抑制する（Ｘｕｅ Ｇ、Ｓｈｉ， Ｇ、Ｄｉｎｇ Ｊ、Ｃｈａｎｇ Ｗ、Ｃｈｅｎ Ｒ、ベンゾイミダゾールによる促進された銅金属に対する、いくつかのポリマーの錯体によって誘導されるカップリング効果接着、Ｊ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ、１９９０年、４巻、７２３頁）。一方で、シランはＰＩ／無機接触面の効果的な接着促進剤である（Ｌｉｎｄｅ ＨＧ及びＧｌｅａｓｏｎ ＲＴ、シリカ−アミノプロピルシラン−ポリイミド接触面の熱安定性、Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｃｈｅｍ Ｅｄ、１９８４年、２２巻、３０４３頁）。しかしながら、ＰＶＩ及びそのシラン誘導体はＰＩを使用する前に、銅基板上にこれらのプライマーをキャスティングすることを必要とし、その処理をより複雑にする。

それ故に、調節できる厚さ及び導電性を備えた、ＥＰＤを経たＣＮＴで充填された複合薄膜を製造するための効果的な方法の必要性がある。また、ＣＮＴｓを膜に組み入れることを経て、金属基板への高分子薄膜の接着強度を強める方法の必要性もある。

米国特許第６，４２６，１３４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１５８３２３号明細書 米国特許第３，８４６，２６９号明細書 欧州特許第１，１２３，９５４号明細書

Ｎａｔｕｒｅ １９９１年、３５４巻、５６頁 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００６年、６６巻、１２８５頁 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００６年、６６巻、１００２頁 Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００３年、４４巻、５８９３頁 Ｃａｒｂｏｎ、２００５年、４３巻、２３頁 Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ、２００６年、６巻、１１４１頁 Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ、２００４年、１６巻、１５０頁 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７年、５２巻、１頁 Ｃａｒｂｏｎ、２００６年、４４巻、３１４９頁 Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ、２００１年、１３巻、１７７０頁 Ｊ Ｖａｃ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ、１９９０年、Ａ８巻、８７５頁 Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９９６年 Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、２８７１頁 Ｊ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ、１９９０年、４巻、７２３頁 Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｃｈｅｍ Ｅｄ、１９８４年、２２巻、３０４３頁

発明の目的
１種以上の上記の不利点を実質的に克服すること又は少なくとも改善することが本発明の目的である。上記必要性の少なくとも１つを少なくとも部分的に満足させることがさらなる目的である。

発明の概要
本発明の第一の態様では、基板上の複合膜形成方法であって、
（ｉ）溶媒中にイオン化ポリマー及び官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液を準備すること、
（ｉｉ）懸濁液中に基板及び対電極を少なくとも部分的に浸漬すること、及び
（ｉｉｉ）基板上に複合膜を形成するために、基板及び対電極間に電圧を印加すること、
を含み、
前記のポリマー及びナノチューブ上の電荷は同符号を有し、及び基板上の電荷はポリマー及びナノチューブ上の電荷と異符号になるように電圧が印加される。
下記の選択肢は、単独かそれともいずれかの適した組み合わせで、第一の態様と併せて使用され得る。

電圧はＤＣ電圧であり得る。電圧は基板及び対電極が反対の電荷を有するように印加され得る。電圧は電流が基板及び対電極間に流れるように印加され得る。電圧はＤＣ電流が
基板及び対電極間に流れるように印加され得る。

官能基化ナノチューブ及びポリマーは両方とも負に帯電し得、及び基板上の電荷が正である（即ち、基板が陽極として機能し得る）ように電圧は印加され得る。もう１つの方法として、ナノチューブ及びポリマーは両方とも正に帯電し得、及び基板上の電荷が負である（即ち、基板は陰極として機能し得る）ように電圧は印加され得る。

官能基化ナノチューブは多層ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を含み得る。それらは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を含み得る。それらはＭＷＮＴｓ及びＳＷＮＴｓの混合物を含み得る。それらは化学的に改質されたナノチューブであり得る。それらはナノチューブの表面が化学的に改質されているナノチューブであり得る。それらはＭＷＮＴｓの表面が化学的に改質されたＭＷＮＴｓであり得る。それらは表面官能基化カーボンナノチューブであり得る。それらは電気的に帯電したカーボンナノチューブであり得る。それらは酸化されたカーボンナノチューブであり得る。それらはナノチューブの層の表面が酸化されている官能基化カーボンナノチューブであり得る。それらは酸化されたＭＷＮＴｓであり得る。それらはＭＷＮＴｓの表面層が酸化されている官能基化ＭＷＮＴｓであり得る。

官能基化ナノチューブはその表面上に官能基を含み得る。官能基は電気的に帯電し得る。それらは少なくとも部分的にイオン化し得る。それらは負に帯電し得る。それらはアニオン性であり得る。官能基化ナノチューブはその表面上にカルボキシレート基を有し得る。それらはその表面又はその表面に結合したその他のアニオン性基、例えば、ホスフェート、スルフェート、スルホネート、カルボネート、チオカルボネート、ジチオカルボネート、チオカルボキシレート、又はジチオカルボキシレートを有し得る。それらは表面上に又は表面と結合した、一種より多くのアニオン性基を有し得る。ナノチューブの表面の官能基に関して言えば、官能基は表面に直接付着するか、又は結合基を経てそれへ結合され得る。

ポリマーはポリアミック酸を含み得る。この場合、この方法はさらにポリアミック酸をポリイミドへ変換するように複合膜を加熱する段階を含み得る。ポリマーは酸性基及び／又は酸性基から形成されたアニオン性基を有するポリマーであり得る。官能基はカルボキシレート、ホスフェート、スルフェート、スルホネート、カルボネート又はこれらの２種以上の混合物であり得る。

基板は電気的に導電性の基板であり得る。それは電気的に非導電性の基板であり得る。それは導電性基板上の非導電性塗装膜を含み得る。それは非導電性基板上の導電性塗装膜を含み得る。それはポリマーで被覆された金属を含み得る。基板は金属であり得る。それは銅を含み得る。それはクロムを含み得る。それはクロム被覆シリコンウェハーを含み得る。基板はＤＣ電圧源と接続されたときに電気的に荷電することが可能である。

溶媒は極性有機溶媒を含み得る。それはプロトン性溶媒を含み得る。それは非プロトン性溶媒を含み得る。それは溶媒の混合物を含み得、その溶媒の少なくとも１種は極性有機溶媒である。

懸濁液中のナノチューブのポリマーに対する比率は複合膜が導電性であるような比率であり得る。懸濁液中のナノチューブのポリマーに対する比率は複合膜が基板へ接着するような比率であり得る。その比率は、質量／質量に基づいて、約０．５％乃至５％、又は約０．５％乃至約２％、又は約０．５％乃至１．５％であり得る。

段階（ｉ）はナノチューブの懸濁液とポリマーコロイド懸濁液を組み合わせることを含み得る。この方法はポリマーの酸性型の溶液と中和剤を組み合わせることによって、イオ
ン化ポリマーのコロイド懸濁液を製造する段階を含み得、前記中和剤は、イオン化したポリマーを形成するよう、ポリマーの酸性型を少なくとも部分的に脱プロトン化するには充分な塩基性である。中和剤は液体中に溶解し得る。前記液体はポリマーに対して貧溶媒であり得る。

段階（ｉ）は官能基化ナノチューブ懸濁液の製造を含み得る。それは帯電したナノチューブ、例えば負に帯電しているナノチューブの懸濁液の製造を含み得る。このことは、ナノチューブの官能基化を含み得る。それはナノチューブの表面官能基化を含み得る。それはカーボンナノチューブの酸化を含み得る。それはカーボンナノチューブの表面酸化を含み得る。酸化は酸酸化であり得る。それは硝酸のような酸化性酸を使用し得る。それは過酸化物を使用し得る。それはペルオキシ酸を使用し得る。それは酸素を使用し得る。

電圧は所定の厚さを有する複合膜を形成するために十分な時間印加され得る。この方法は複合膜の目的とする厚さを得るように電圧の印加時間を選択する段階を含み得る。

カーボンナノチューブのポリマーに対する比率は膜の所定の電気的に導電性を得るような比率に決定される。方法は膜の目的とする電気的に導電性を得るようにカーボンナノチューブのポリマーに対する比率を選択する段階を含み得る。

この方法は複合膜がポリマーを経て実質的に均一に分布された官能基化カーボンナノチューブを有するようであり得る。

本発明の一態様では、基板上の複合膜の形成方法は、
（ｉ）溶媒中にイオン化ポリマー及び官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液を準備すること、
（ｉｉ）懸濁液中に基板及び対電極を少なくとも部分的に浸漬すること、及び
（ｉｉｉ）基板上に複合膜を形成するために、基板及び対電極間にＤＣ電圧を印加すること、を含み、
前記ポリマー及びナノチューブ上の電荷は同符号を有し、及び基板上の電荷はポリマー及びナノチューブ上の電荷と異符号になるように電圧が印加される方法を提供することである。

他の態様では、基板上の複合膜の形成方法は、
（ｉ）溶媒中にイオン化ポリマー及び官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液を準備すること、
（ｉｉ）懸濁液中に基板及び対電極を少なくとも部分的に浸漬すること、及び
（ｉｉｉ）基板上に複合膜を形成するために基板及び対電極間に電流の流れがおきるように、基板と対電極間に電圧を印加すること、を含み、
前記ポリマー及びナノチューブ上の電荷は同符号を有し、及び基板上の電荷はポリマー及びナノチューブ上の電荷と異符号になるように電圧が印加される方法を提供することである。

他の態様では、基板上の複合膜の形成方法は、
（ｉ）溶媒中に負に帯電しているポリマー及び負に帯電している官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液を準備すること、
（ｉｉ）懸濁液中に基板及び対電極を少なくとも部分的に浸漬すること、及び
（ｉｉｉ）基板上の電荷が、基板上に複合膜を形成するために正となるように基板及び対電極間に電圧を印加すること、
を含む方法を提供することである。

他の態様では、基板上の複合膜の形成方法であって、
（ｉ）溶媒中に負に帯電しているポリマー及び負に帯電している官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液を製造すること、
（ｉｉ）懸濁液中に基板及び対電極を少なくとも部分的に浸漬すること、及び
（ｉｉｉ）基板長の電荷が、基板上に複合膜を形成するために正となるように基板及び対電極間にＤＣ電圧を印加すること、
を含む方法を提供することである。

他の態様では、基板上の複合膜の形成方法であって、
（ｉ）カーボンナノチューブの酸化によって負に帯電している官能基化カーボンナノチューブを製造すること、
（ｉｉ）溶媒中に負に帯電しているポリマー及び負に帯電している官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液を製造すること、
（ｉｉｉ）懸濁液中に基板及び対電極を少なくとも部分的に浸漬すること、及び
（ｉｖ）基板上に複合膜を形成するために基板上の電荷が正となるように基板及び対電極間に電圧を印加すること、
を含む方法を提供することである。

他の態様では、基板上の複合膜の形成方法は、
（ｉ）カーボンナノチューブの酸酸化によって負に帯電している官能基化カーボンナノチューブを製造すること、
（ｉｉ）溶媒中に負に帯電しているポリマー及び負に帯電しているカーボンナノチューブを含む懸濁液を製造すること、
（ｉｉｉ）懸濁液中に基板及び対電極を少なくとも部分的に浸漬すること、及び
（ｉｖ）基板上に複合膜を形成するために、基板上の電荷が正となるように、ＤＣ電流が基板及び対電極間に流れるように、ＤＣ電圧を印加すること、
を含む、基板上の複合膜の形成方法を提供することである。

他の態様では、基板上の複合膜の形成方法は、
（ｉ）溶媒中に少なくとも部分的にイオン化されたポリアミック酸及び負に帯電している官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液を製造すること、
（ｉｉ）懸濁液中に基板及び対電極を少なくとも浸漬すること、
（ｉｉｉ）基板上の膜、その膜は、それを通して実質的に均一に分布される官能基化カーボンナノチューブを有するポリアミック酸を含む膜であるが、それを形成するために基板上の電荷が正となるように基板及び対電極間にＤＣ電圧を印加すること、及び
（ｉｖ）ポリアミック酸をポリイミドへ変換するために充分な温度で充分な時間、膜を加熱すること、
を含む方法を提供することである。

本発明はまた、第一の態様の方法によって製造される複合膜を提供する。

本発明の第二の態様では、ポリマー中に分散した官能基化カーボンナノチューブを含む複合膜を提供することであって、前記ナノチューブはポリマーによって実質的に均一に分布している。

本発明の第三の態様では、ポリマー中に分散されたカーボンナノチューブを含む複合膜を提供することであって、そのカーボンナノチューブはその表面上にその官能基を含み、そのポリマーは官能基を含む。

ナノチューブはポリマーによって実質的に均一に分布され得る。カーボンナノチューブ
の表面上の官能基はアニオン性基であり得るか、又はアニオン性基からの誘導され得る。ポリマー上の官能基はアニオン性基であり得るか、又はアニオン性基からの誘導体であり得る。

下記の選択肢は、第二又は第三の態様と併せて、若しくは単独かそれともいずれかの適した組み合わせで、使用され得る。

ナノチューブは、その表面上に酸素含有官能基を有し得る。それらは、その表面にカルボキシレート基又はそれからの誘導された基を有し得る。

膜は導電性であり得る。それは、少なくとも約１×１０^-3Ｓｍ^-1の導電性、及びポリマーに対して約０．６５ｗｔ％、又は約０．８ｗｔ％、又は約１ｗｔ％、又は約１．２ｗｔ％のカーボンナノチューブ含有量を有し得る。

カーボンナノチューブはＭＷＮＴｓを含み得る。

ポリマーはポリアミック酸又はポリイミドであり得る。

カーボンナノチューブはポリマーと共有結合し得る。

膜は約１００ミクロン未満の厚さを有し得、又はそれは約５０ミクロン未満の厚さを有し得、又はそれは約５乃至約５０ミクロンの厚さを有し得、又はそれは約５乃至約１００ミクロンの厚さを有し得る。それは均一な厚さを有し得る。

膜はでこぼこの基板上に配置され得る。それは、でこぼこの形状を有している基板上に配置され得る。それは、非平坦な表面を有している、又は粗い表面を有している、又はでこぼこの表面を有している、基板上に配置され得る。

膜は調節可能な厚さを有し得る。

一態様では、ポリイミド中に分散された官能基化ＭＷＮＴｓを含む電気的に導電性の複合膜を提供することであって、前記ＭＷＮＴｓはポリマーによって実質的に均一に分布されている。

他の態様では、ポリイミド中に分散された官能基化ＭＷＮＴｓを含む電気的に導電性の複合膜の提供することであって、前記ＭＷＮＴｓはポリマーによって実質的に均一に分布していて、前記ＭＷＮＴｓはポリマーと共有結合している。

膜は、基板上、例えば電気的に導電性の基板上に配置され得る。その基板上に配置された複合膜を備えた基板は電極であり得る。その電極は陽極であり得る。

膜は、本発明の第一態様の方法によって製造され得る。

本発明の詳細な説明
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）／ポリマー複合薄膜及び電気泳動堆積（ＥＰＤ）によるそれらの製造を包含する。これらの方法は、金属基板上への高分子薄膜の接着強度の強化、及びそれにより潜在用途範囲を広げる。

一態様において、メタノール／ＮＭＰ中に負に帯電している官能基化ＣＮＴｓ及び少な
くとも部分的にイオン化されたポリアミック酸（ＰＡＡ）コロイドを含むＥＰＤ懸濁液はＤＣ電界にさらされ、それによって、ＣＮＴｓ及びＰＡＡコロイドの両方が陽極に移動する。堆積速度は懸濁液濃度、ＤＣ電流及び電極の導電性によって決定され得る。加熱硬化を経たＰＡＡのイミド化後、ＣＮＴ／ポリイミド（ＰＩ）複合膜は調節可能な厚さ及び導電性で製造される。

本発明はまた、ＣＮＴｓを含有することを経て金属基板上へのポリマーの接着強度をも強化することを包含する。一態様において、銅基板上へのＰＩの接着強度は強化される。一方では、銅基板上に被覆されたＰＩフィルムの欠け又は層間剥離は、ＣＮＴｓがフィルム中に存在していないならば、一般的に観察されるのに対し、ＣＮＴ／ＰＩ複合膜は銅基板へ非常に安定して付着する。

本発明は基板上の複合膜形成方法を提供する。

この方法の第一段階は、溶媒中にイオン化ポリマー及び官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液を準備することである。イオン化ポリマーはそれと関連する電荷を有し得る。それ故に、それは、電気的に帯電したポリマーとみなされ得る。イオン化ポリマーは完全にイオン化され得る。それは、部分的にイオン化され得る。一態様においては、それはカチオン性ポリマーとなる。他の態様において、それはアニオン性ポリマーとなる。それはその表面上にカチオン性基を有し得る。それはその表面上にアニオン性基を有し得る。ポリマー及び／又はナノチューブ上の電荷に関していえば、これは、その上にある正味の電荷をいう。官能基化カーボンナノチューブはその表面上にアニオン性官能基を有し得るか、又はその表面上にカチオン性官能基を有し得る。懸濁液は安定した懸濁液であり得る。それは、室温で、少なくとも約１日、又は少なくとも約２、３、４、５若しくは６日、又は少なくとも約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５若しくは５週間の間安定で有り得、又は室温で約１日、又は約２、３、４、５若しくは６日、又は約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５若しくは５週の間安定であり得る。この明細書において、“安定”とは撹拌することなしに、規定された期間を通して分離の兆しが明らかに示されないことをいう。ポリマー及びカーボンナノチューブ上の電荷は同符号（即ち、両方とも正電荷又は両方とも負電荷）を有する。カーボンナノチューブ若しくはポリマーのどちらか一方又はその両方の上にある安定した正に帯電している基は、トリアルキルアンモニウム基（ここで、アルキル基は一般的に炭素原子数１乃至６、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等であり、及び、アルキル基の混合であり得る）を含有する。カーボンナノチューブ若しくはポリマーのどちらか一方又はその両方の上にある安定した負に帯電している基は、独立して、カルボキシレート基、ホスフェート基、スルフェート基、スルホネート基、カルボネート基又はその混合を含有する。これらの基、例えばアルキル基又はアリール基はポリマー又はナノチューブに直接付着し得、また結合基を介して付着し得る。カーボンナノチューブ若しくはポリマーのどちらか一方又はその両方の上にある負電荷は、帯電した基の対応する酸性型（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）の少なくとも一部の脱プロトン化によって生成され得る。このことは、安定な塩基、例えばトリアルキルアミン（トリエチルアミンのような）、との反応によって達成され得る。脱プロトン化又はイオン化の度合いは（ナノチューブ及びポリマーとは無関係で）、約５乃至約１００％、又は約５乃至９０、５乃至５０、５乃至３０、５乃至２０、１０乃至１００、１０乃至５０、５０乃至１００、８０乃至１００、９０乃至１００、１０乃至９０、２０乃至８０、１５乃至３３、１５乃至３０、２０乃至５０又は５０乃至８０％、例えば約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５又は１００％であり得る。脱プロトン化又はイオン化の度合いは、懸濁液中で反対の電荷を有する電極にさらされた場合、ナノチューブ及び／又はポリマーがそれらの静電気引力の結果として前記電極上に堆積できるほど充分であり得る。

ナノチューブは多層ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を含み得る。それらは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を含み得る。それらはＭＷＮＴｓ及びＳＷＮＴｓの混合物を含み得る。それは酸化されたカーボンナノチューブであり得る。そのナノチューブはその表面上にカルボキシレート基を有し得る。それらはその表面上にある他のアニオン性基、例えば、ホスフェート基、スルフェート基、スルホネート基、カルボネート基又はアニオン性基の混合を有し得る。それらは、表面上にこれらの基の１つより多くを有し得る。そのナノチューブの表面上の官能基は、懸濁液中又は複合膜中でナノチューブの凝集を抑制、制限又は防止するようであり得る。ナノチューブ表面上の官能基の濃度は、懸濁液中又は複合膜中でナノチューブの凝集を抑制、制限又は防止するようであり得る。ナノチューブは約０．５乃至約５ミクロン、又は約０．５乃至２、０．５乃至１、１乃至５、２乃至５又は１乃至２ミクロン、例えば、約 ０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５又は５ミクロンの平均長を有し得る。

ポリマーは熱硬化性のポリマーであり得る。それは熱可塑性のポリマーであり得る。それは電気的に絶縁ポリマーであり得る。それは電気的に非導電性ポリマーであり得る。そのポリマーは任意の適切な帯電又はイオン化ポリマーであり得る。そのポリマーはポリアミック酸であり得る。この場合、方法は、さらに、ポリアミック酸をポリイミドへ変換するために複合膜を加熱する段階を含み得る。ポリマーはそれから形成された酸性基及び／又はアニオン性基を有するポリマーであり得る。基はカルボキシレート基、ホスフェート基、スルフェート基、スルホネート基、カルボネート基又はそれらのいずれか２種以上の混合であり得る。適したポリマーの例としては、ポリアミック酸、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸、又はアクリル酸コポリマー若しくはメタクリル酸コポリマー、ポリスチレンスルホネート又はスチレンスルホネートコポリマー等を含む。

懸濁液のための溶媒は、ポリマーのコロイド懸濁液の形成を可能にする、ポリマーに対して貧溶媒である液体であり得る。本文中で、ポリマーのコロイド懸濁液とは、液体中へのポリマー粒子の分散と捉える。その粒子はコロイドの大きさ（一般的に、平均直径で約２ミクロンより小さい）であり、及び以下に記載されている。溶媒は混合溶媒であり得る。その溶媒は極性有機溶媒を含み得る。それは溶媒の混合物を含み得、溶媒の少なくとも極性有機溶媒の１種を含み得る。それはポリマーの溶媒及びポリマーの貧溶媒又は非溶媒を含み得る。これらは、ポリマーのコロイド懸濁液の形成を可能にするために、溶媒がポリマーにとって充分に貧溶媒であるような適切な割合であり得る。多くのポリマー、例えば、ポリアミック酸にとって、適した良溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような双極性の非プロトン性溶媒であり、及び適した貧溶媒又は非溶媒はメタノールである。コロイド懸濁液中のポリマーのコロイド粒子は約０．２乃至約２ミクロン、又は約０．５乃至２、１乃至２、０．２乃至１、０．２乃至０．５、０．５乃至１若しくは０．６乃至０．８ミクロン、例えば、約０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９若しくは２ミクロンの平均直径を有し得る。それらは、約−１０乃至約−３０ｍＶ、又は約−１０乃至−２０、−２０乃至−３０、−１５乃至−２５若しくは−１８乃至−２２ｍＶ、例えば、約−１０、−１５、−１６、−１７、−１８、−１９、−２０、−２１、−２２、−２３、−２４、−２５若しくは−３０ｍＶのゼータ電位を有し得る。

懸濁液中のナノチューブのポリマーに対する比率は、複合膜が電気的に導電性であるような比率であり得る。それは所望する膜の導電性を達成するために充分であり得る。それ故に、方法は、所望の導電性を達成するためにその比率を調節することを含み得る。懸濁液中のナノチューブのポリマーに対する比率は、複合膜が基板に付着するような比率であり得る。その比率はｗ／ｗ基準で約０．５％乃至約５％、又は約０．５乃至４、０．５乃至３、０．５乃至２、０．５乃至１．５、０．５乃至１、１乃至２、１乃至５、２乃至５
、３乃至５、１乃至３又は１乃至１．５％、例えば、約０．５、１、１．５、２，２．５、３、３．５、４、４．５若しくは５％であり得る。そのポリマーは約１乃至約５％、又は約１乃至４、１乃至３、１乃至２、２乃至５、３乃至５、４乃至５又は２乃至４％、例えば、約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５若しくは５％の割合（ｗ／ｗ又はｗ／ｖ）で懸濁液中に存在し得る。そのナノチューブは約０．００５乃至０．１％、又は約０．０１乃至０．１、０．０５乃至０．１、０．００５乃至０．０５若しくは０．００５乃至０．００１％、例えば、約０．００５、０．０１、０．０５若しくは０．１％の割合（ｗ／ｗ又はｗ／ｖ）で懸濁液中に存在し得る。

懸濁液はカーボンナノチューブの懸濁液とポリマーのコロイド懸濁液を組み合わせることによって製造され得る。それはまた、得られた懸濁液を高せん断にかけることを含み得る。該高せん断は、高せん断混合を含み得る。得られた懸濁液を超音波で分解することを含み得る。超音波処理は約５乃至約３０分、又は約１０乃至３０、２０乃至３０、５乃至２０若しくは５乃至１０分、例えば、約５、１０、１５、２０、２５若しくは３０分間行われ得る。それは実質的に均一な懸濁液を形成するために充分な時間行われ得る。それは、ナノチューブが実質的には凝集されない、又は前記超音波処理の前に比べるとより少なく凝集されるよう充分な時間をかけて行われ得る。実際に完全に非凝集化カーボンナノチューブを製造することはとても難しいことはよく知られている。本願明細書において、「実質的には凝集化しない」ナノチューブ（及び関連用語）という用語は、ナノチューブの凝集の度合いを実質的に更に減少させることが、非現実的であるということを意味する。この用語はナノチューブの凝集が存在しないという意味に解釈するべきではない。その超音波処理は約２０乃至約５０ｋＨｚ、又は約２０乃至４０、３０乃至５０若しくは３０乃至４０ｋＨｚ、例えば、約２０、２５、３０、３５、４０、４５若しくは５０ｋＨｚの振動数であり得る。それは、約５０乃至約２００Ｗ、又は約５０乃至１５０、５０乃至１００、１００乃至２００、１５０乃至２００若しくは１００乃至１５０Ｗ、例えば、約５０、１００、１５０若しくは２００Ｗの仕事率であり得る。それは実質的に均一な懸濁液を形成するために充分な仕事率及び振動数であり得る。それらは、ナノチューブが実質的には凝集化しない、即ち、実質的にナノチューブをこれ以上凝縮しないようにすることが非現実的な状態であるに充分な仕事率と振動であり得る。それは、ＣＮＴｓが著しく損傷しないのに充分な仕事率と振動数であり得る。

前記官能基化カーボンナノチューブは官能基化、例えば、表面官能基化、例えば、標準の（即ち、未官能基化）カーボンナノチューブの酸化によって製造され得る。このことは、標準ナノチューブを穏やかな酸化剤、例えば硝酸にさらすことによって成し得る。硝酸は、約１乃至約５Ｍ（例えば、約１乃至３、３乃至５、２乃至４若しくは２乃至３Ｍ、例えば、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５若しくは５Ｍ）の濃度であり得る。穏やかに撹拌すること、又は揺することによって酸化剤にされされることが付随的に起こり得、及び、約０．５乃至約２時間（例えば、約０．５乃至１又は１乃至２時間、例えば、約３０、４０若しくは５０分、又は約１、１．２、１．４、１．６、１．８若しくは２時間）の間実施し得る。他の酸化方法はカーボンナノチューブの酸化に使用し得る。例えば、塩素酸カリウム、過酸化水素、酸素／紫外線、酸性過マンガン酸塩、塩化スルホン酸、過酢酸、ペルオキシモノスルホン酸、過ギ酸、過安息香酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩、又はその他酸化剤は、カーボンナノチューブを酸化するために使用され得る。その酸化はナノチューブの凝集を抑制するのに充分であるべきで、又は相当なナノチューブの凝集を防ぐのに充分であるべきで、又はナノチューブの凝集を制限するために充分であるべきで、またはナノチューブの凝集を元に戻すために充分であるべきである。酸化の間、その懸濁液は高せん断にさらされ得る。高せん断は高せん断混合を含み得る。それは懸濁液の超音波処理を含み得る。その超音波処理は、約１乃至約３時間（例えば、約１乃至２、２乃至３若しくは１．５乃至２．５時間又は３時間より多い、例えば、約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５又は５時間）の間であり得る。このことは、少なくとも
部分的にカーボンナノチューブを脱凝集する働きをし得る。超音波処理は、約２０乃至約５０ｋＨｚ、又は約２０乃至４０、３０乃至５０若しくは３０乃至４０ｋＨｚ、例えば、約２０、２５、３０、３５、４０、４５若しくは５０ｋＨｚの振動であり得る。それは、約５０乃至約２００Ｗ、又は約５０乃至１５０、５０乃至１００、１００乃至２００、１５０乃至２００又は１００乃至１５０Ｗ、例えば、約５０、１００、１５０若しくは２００Ｗの仕事率であり得る。それは、実質的に均一な懸濁液を形成するのに充分な仕事率及び振動数であり得る。それは、ナノチューブが実質的に凝集化しないのに充分な仕事率及び振動数であり得る。それは、ナノチューブが先の超音波処理に比べると、より凝集化しなくなるのに充分な仕事率及び振動数であり得る。得られたナノチューブは遠心分離、ろ過、精密ろ過、限外ろ過、デカンテーション、又はそれらの組み合わせによって単離され得る。それは一般的に水（好ましくは、蒸留水又は脱イオン水のような高純水）で洗浄され、そして乾燥され得る。乾燥は、凍結乾燥、ナノチューブの中又は外側に乾燥ガスを通過させること、又は他の適した方法、又はこれらの方法の組み合わせによって成し遂げられ得る。

カーボンナノチューブの官能基化に続いて、上記に示したように、ナノチューブの懸濁液が製造され得る。このことは、第一溶媒中のナノチューブが分散を達成するのに適した時間（例えば、約８乃至約２４時間、約８乃至１６、１６乃至２４若しくは１２乃至１８時間、ふさわしくは、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２乃至２４時間）、撹拌することを含み得る。第一溶媒は帯電したポリマーの酸性型の良溶媒であり得る。ナノチューブは、第一溶媒中に、ｗ／ｗ又はｗ／ｖ基準で約０．０１乃至約１％、又は約０．０１乃至０．１、０．１乃至１若しくは０．０５乃至０．５％，例えば、約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９若しくは１％で存在し得る。得られた懸濁液は、次に第二溶媒中で希釈され得る。第二溶媒はポリマーの酸性型の貧溶媒又は非溶媒であり得る。第一溶媒の第二溶媒に対する比率は約１０乃至約５０％、例えば、約１０乃至３０、３０乃至４０、２０乃至４０又は２５乃至３５％（ｗ／ｗ又はｖ／ｖ）であり得る。得られた懸濁液中のカーボンナノチューブの濃度は約０．０１及び約０．１％ｗ／ｗ又はｗ／ｖ、又は約０．０１乃至０．０５、０．０５乃至０．１、０．０２乃至０．０８若しくは０．０３乃至０．０７、例えば、約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９若しくは０．１％であり得る。第二溶媒の添加に続いて、懸濁液中のナノチューブを均一にするために充分な時間、懸濁液は超音波処理され得る。一般的に、このかなりの短時間とは、例えば、約１乃至約１０分、又は約１乃至５、４乃至１０、２乃至８又は３乃至７分（例えば、約１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０分）。適した第一溶媒及び第二溶媒は複合膜の形成に使用されるポリマーの性質によって決定し得る。ポリアミック酸にとって、適した第一溶媒はＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＴＭＵ（テトラメチル尿素）及びテトラヒドロチオフェン−１，１−オキシドのような双極性の非プロトン性溶媒を含み、並びに適した第二溶媒はメタノール又はエタノールのような短鎖のアルコールを含む。

この方法はまた、ポリマーのコロイド懸濁液の製造を含む。それを行う方法はポリマーの性質によって決定され得る。ポリマーのコロイド懸濁液を製造するための１つの一般的な方法は、良溶媒中のポリマーの酸性型（即ち、非帯電型）の溶液を製造し、続いて帯電したポリマーを形成するために、少なくとも部分的に酸性型を中和するものである。ポリマー自身は、例えば、商業的供給源から供給され得、又その方法中で生成され得る。例えば、ポリアミック酸はその方法で、ビス無水物とジアミンの反応によって生成され得る。上述したように、中和は、約５乃至約１００％であり得、及びそれに応じて、この段階はポリマーの酸性型の溶液、及びその酸性型を脱プロトン化することが可能な塩基の約０．
０５乃至約１ｍｏｌ当量を組み合わせることを含み得る。塩基はアミン、例えば、第三級アミン、又は他の適した塩基であり得る。それは、水酸化ナトリム又は水酸化カリウムのような水酸化物であり得る。それは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルアニリン、Ｎ−ジメチルエタノール、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、及びＮ−メチルモルホリン又は他のいくらかの適した塩基であり得る。塩基は、ポリマーの酸性型の良溶媒中か、それとも酸性型の貧溶媒若しくは非溶媒中に、そのままの形状で（ｉｎ ｎｅａｔ ｆｏｒｍ）又は溶液として組み合わされ得る。得られたポリマー調製液は、イオン化ポリマーの安定なコロイド懸濁液を形成するために、ポリマーの酸性型の貧溶媒又は非溶媒と組み合わされ得る。それ故に１つの選択肢においては、溶媒中のポリマーの酸性型の溶液は、帯電したポリマーを形成するために、塩基で処理され、その帯電したポリマーは溶媒に溶けにくく、その結果、コロイド懸濁液を生成する。このことは、帯電したポリマーの非溶媒又は貧溶媒である溶媒の添加によって安定化させられ得る。その他の選択肢として、溶媒中のポリマーの酸性型の溶液は、溶液中に残る帯電したポリマーを形成するために、塩基で処理される。得られた溶液は、続いて、コロイド懸濁液が生じる帯電したポリマーの非溶媒又は貧溶媒である、充分量の溶媒と組み合わされる。上記の選択肢のうちどちらかにおいて、良溶媒の貧溶媒に対する比率が、２種の溶媒中の帯電したポリマーの溶解性及び溶液中の帯電したポリマーの濃度によって決定される。明らかに貧溶媒又は非溶媒は使用された比率で良溶媒と混ざることが必要である。その比率は、一般的に、質量又は体積に基づいて、約１：１乃至約１：５、又は約１：１乃至１：３、１：３乃至１：１、１：２．５乃至１．３、１：２乃至１：３．５若しくは１：２乃至１：４，例えば、約１：１、１：１．５、１：２、１：２．５、１：３、１：３．５、１：４、１：４．５若しくは１：５であり得る。

ひとたび、溶媒中にイオン化ポリマー及び官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液が製造されると、上記に記載されたように、基板及び対電極はその懸濁液中に少なくとも部分的に懸濁液中に浸漬される。基板は何れの適した導電性材料で製造され得るか、又は第二基板（導電性かそれとも非導電性）上を被覆した導電性材料を含み得る。懸濁液中に浸漬された基板の部分のみが複合膜で被覆され得ることが理解されるであろう。その基板は、どんな形であっても適した形状であり得る。それはでこぼこでも、又は滑らかでもあり得る。それは平らでも平らでなくてもあり得る。それは鋭い端、又は鋭くない端を有し得る。その基板は懸濁液に部分的に浸漬され、それによって基板は複合膜で部分的に被覆され得る。基板は懸濁液に完全に浸漬されれば、それによって基板は懸濁液で完全に被覆され得る。その基板は、金属を含み得る。それは、銅を含み得る。それはクロムを含み得る。それは金属被覆シリコンウェハーを含み得る。それはクロム被覆シリコンウェハーを含み得る。それは導電性ポリマーを含み得る。それは他の導電性金属を含み得る。それは導電性金属の混合（例えば、合金）を含み得る。それは上記の１種より多くを含み得る。それは、非導電性材料で少なくとも部分的に被覆された導電性金属を含み得る。例えば、それはポリマー被覆金属を含み得る。上記のように、対電極は基板のために存在しえる。基板及び／又は対電極は膜を形成するより前に洗浄され得る。その洗浄は、例えば、関連する部材を溶解することのない適した酸での酸洗浄が含まれ得る。それはまた、酸洗浄後に部材を洗浄することも含み得る。スペーサは基板及び対電極間に存在し得る。そのスペーサは電気的に非導電性の材料、例えば、高分子材料又はセラミック材料で作られ得る。そのスペーサは基板及び対電極間に適した間隔を保持する働きをする。その空間は基板上の複合膜の形成に用いる条件によって決定され得る。それは、約０．５乃至約５ｃｍ、又は約０．５乃至３、０．５乃至２、２乃至５、３乃至５若しくは１乃至３ｃｍ、例えば、約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５若しくは５ｃｍであり得る。

続いて、電圧（即ち、電位差）は基板上に複合膜を形成するために、基板及び対電極間に印加される。それ故に、本発明において、基板上への膜の形成は単一段階製造方法であ
り得る。電圧は、基板上の電荷がポリマー及びナノチューブ上の電荷と異符号を有するように印加される。それゆえに、例えば、ポリマー及びナノチューブが両方とも負に帯電している場合、電圧は基板上の電荷が正であるように（即ち、基板が陽極として機能し得る）ように印加される。この場合、対電極は陰極である。電圧は対電極及び基板を電源に接続することによって印加され得る。電圧は基板上の電荷の符号が被覆方法によって変化しないような電圧である（即ち、それがいつも正であるか、又は負である）。電圧は、それ故、ＤＣ電圧であり得るか、又は電源がＤＣ電圧源であり得る。電圧の大きさは一定であり得、又はそれは変化し得る。それは、規則的に又は不規則に変化し得る。それは単調に変化し得るか、非単調、例えば、矩形波、のこぎり波、又は他の様態のような正弦的に変化し得る。電圧（又は平均電圧）は約２０乃至約４００ボルト、又は約２０乃至２００、２０乃至１００、２０乃至５０、５０乃至４００、１００乃至４００、２００乃至４００、５０乃至２００、５０乃至１００若しくは１００乃至２００ボルト、例えば、約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０若しくは４００ボルトであり得る。電流は、約１乃至１００、１乃至５０、１乃至２０、１乃至１０、１０乃至２００、５０乃至２００、１００乃至２００、１０乃至１００、１０乃至５０、５０乃至１００若しくは５０乃至１５０ｍＡ、例えば、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０若しくは２００ｍＡであり得る。あるいは、ごくわずかな電流しか流れない又は電流が全く流れないことがあり得る。この場合、このシステムは、電極が適した電圧の印加によって電気的に帯電する容量性システムとみなされるが、しかし十分な電流は流れない。このことは、基板、対電極及び懸濁液のいずれか１つ以上（所望により総て）は、電気的に絶縁であるか、又は低い導電性を有している環境の場合であり得る。電圧印加の段階の間、懸濁液は、約１０乃至約５０℃、又は約１０乃至３５、１０乃至２０、１５乃至５０、１５乃至３５、２５乃至５０、３５乃至５０、２５乃至２５若しくは２５乃至３５℃、例えば、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５若しくは５０℃の温度に維持され得る。電圧は、所望の膜の厚さを達成するために適した時間印加され得る。電圧を印加する時間が長くなるほど、明らかに、膜は厚くなる。標準的な時間は、約３０秒乃至約３０分、又は約１乃至３０、５乃至３０、１０乃至３０、２０乃至３０、０．５乃至２０、０．５乃至１０、０．５乃至５、０．５乃至２、０．５乃至１、１乃至２０、１乃至１０若しくは５乃至１０分、例えば、約０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９若しくは３０分である。

膜の形成の後、膜（基板上の）は懸濁液から取り除かれ得る。それは、次に、かなりの程度で膜を溶解しない適した液体で洗浄され得る。適した液体はポリマーの性質によって決定される。それはメタノール及びエタノールのような短鎖アルコールを含む。膜は、続いて、例えば空気で乾燥され得る。

ポリマーがポリアミック酸又は他の熱硬化性ポリマーである場合には、それはポリマーの硬化（ポリアミック酸の場合、ポリマーのポリイミドへの変換）に有利であり得る。このことは、適した時間の間、適した温度で加熱することによって達成され得る。その時間及び温度はポリマーの化学的性質によって決定され得、及び膜の厚さ及び他の寸法によって左右され得る。それは、好ましくは異なる温度で連続して加熱され得、例えば、約１００℃で約３０分間、次に約２００℃で約３０分間、及び次に約２８０℃で約６０分間であり得る。ポリアミック酸の性質に応じて、ポリイミドへ変換するために要求される温度は約１２０乃至約２５０℃であり得、及びさらに高温（例えば、約２５０乃至約３００℃）でのベーキングは良好な物理的性質を得るために有利である。

本発明はまた、ポリマー中に分散したカーボンナノチューブを含む複合膜を提供するものであって、前記ナノチューブはポリマーを通じて実質的に均一に分布している。ナノチューブはポリマー中で実質的には凝集していないものであり得る。複合膜は上記に記載した方法によって製造され得る。

ナノチューブは上記に記載されたように、上記方法と併用し得る。膜は電気的に導電性であり得る。それは少なくとも、約１０^-3Ｓｍ^-1、又は少なくとも５×１０^-3、１０^-2、５×１０^-2、０．１、０．５、１、５、１０、５０、１００、２００、５００若しくは１０００Ｓｍ^-1、の電気的な導電性を有し得る。それは約０．００１乃至１０００、０．００１乃至１００、０．００１乃至１０、０．００１乃至１、０．００１乃至０．０１、０．０１乃至１０００、１乃至１０００、１００乃至１０００、０．１乃至１００、０．１乃至１０、０．１乃至１若しくは１乃至１００Ｓｍ^-1、例えば、約０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０、２０、５０、１００、２００、５００若しくは１０００Ｓｍ^-1の導電性を有し得る。電気的な導電性は膜中のカーボンナノチューブの濃度によって左右される。ナノチューブは、連続した三次元導電性ネットワークを形成する、膜中に充分な濃度であり得る。膜は少なくとも約１×１０^-3Ｓｍ^-1の電気的な導電性、及びポリマーに関して約０．６５ｗｔ％、又は約０．８ｗｔ％、又は約１ｗｔ％又は約１．２ｗｔ％カーボンナノチューブを含有し得る。あるいは、カーボンナノチューブ濃度が三次元導電性ネットワークを形成するのに不十分、又はポリマーに対して約０．６５％未満で使用される場合には、導電性は１０^-3Ｓｍ^-1未満、又は約１０^-4、１０^-5、１０^-6、若しくは１０^-7Ｓｍ^-1未満、例えば導電性が約１０^-4、１０^-5、１０^-6、若しくは１０^-7Ｓｍ^-1であり得る。

カーボンナノチューブ及びポリマーは、上記に記載したとおりである。カーボンナノチューブはその表面上にカルボキシル基を有し得る。それらは、エステル基を有し得、又はアミド基を有し得る。カーボンナノチューブは官能基化カーボンナノチューブであり得る。カーボンナノチューブ、又はカーボンナノチューブの少なくとも幾つかは、ポリマーと共有結合し得る。それは、無水連結基によって、又はアミド連結基によって若しくはエステル連結基によって若しくは他の適した種類の連結基によって共有結合し得る。

膜は約１００ミクロン未満の、又は約５０ミクロン未満の、又は約４０、３０、２０若しくは１０ミクロン未満の、又は約５乃至約１００ミクロン、又は約５乃至５０、５乃至４０、５乃至３０、５乃至２０、５乃至１０、１０乃至５０、２０乃至５０若しくは１０乃至３０ミクロン、例えば、約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５若しくは５０ミクロンの厚さを有し得る。あるいは、膜は少なくとも約５０ミクロン、又は少なくとも約６０、７０、８０、９０若しくは１００ミクロンの厚さを有し得るか、又は約５０乃至２００ミクロン、又は約７５乃至２００、１００乃至２００、１５０乃至２００、５０乃至１００、７５乃至１５０若しくは７５乃至１００ミクロン、例えば、約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０若しくは２００ミクロンであり得る。膜の厚さは膜形成の条件及び時間を調節することによって調整し得る。膜は実質的に均一の厚さを有し得る。

膜はカーボンナノチューブ以外の充填材を有し得なくてもよい。それはカーボンナノチューブ以外の電気的な導電性充填材を有し得なくてもよい。それは非導電性の充填材（例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等）を含み得る。それは第二の電気的に導電性充填材（例えば、金属粒子又は導電性ポリマーの粒子）を含み得る。膜がカーボンナノチューブ以外の充填材を含む場合、これらはその表面上に帯電した官能基、又は前記帯電した官能基から誘導された官能基を有し得、前記帯電した官能基状の電荷はカーボンナノチューブ上の電荷と同符号である。

膜は例えば銅のような金属製基板上に存在し得る。それはフィルムと基板間に下塗剤又は他の層を有しなくてもよい。それは基板へのよい接着性を有し得る。それ故に、発明の一態様において、ポリイミド中に分散したカーボンナノチューブを含む複合膜は例えば銅のような金属製基板上に直接位置するものであって、前記膜は基板への良好な接着性を有している。膜は、それがポリイミドの高温形成の間かそれとも被覆基板の通常使用の間に基板から剥離しない充分な程度に、基板への充分良好な接着性を有し得る。

膜はＣＮＴｓがない同じポリマーの膜と比較して改良された物理的性質を有し得る。膜はＣＮＴｓがない同じポリマーの膜と比較して、改良された弾性係数及び／又は硬度を有し得る。この改良は、少なくとも約５％、又は少なくとも約６、７、８、９、１０、１５若しくは２０％であり得、又は約５乃至約２０％、又は約５乃至１５、５乃至１０、１０乃至２０若しくは８乃至１３％、例えば、約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９若しくは２０％であり得る。改良は、ポリマー中へのＣＮＴの充填量によって決められ得る。

次に、本発明の好ましい態様は、ここに添付した図を参照して例示のみの方法で記載される：
図１は電気泳動堆積による導電性ＣＮＴｓポリマー複合材料の製造の概略図である； 図２はポリアミック酸の合成及びその中和法の概略図である； 図３は純粋なＰＡＡの０．６５ｗｔ％のＭＷＮＴ含有量、１５ｍＡの電流、及び３分間の堆積時間を与えた場合の同基板上へのポリイミド膜（ａ）、ポリイミド／ＭＷＮＴ複合膜（ｂ）の写真を示す； 図４はＰＡＡの０．６５ｗｔ％のＭＷＮＴ含有量を与えた場合のＥＰＤ方法によって製造されたＭＷＮＴ／ポリイミド複合材料のＴＥＭ顕微鏡写真を示す； 図５は、ＥＰＤ法を通して、金属被膜シリコンウェハー上に作成されたＰＡＡが０．６５ｗｔ％の内容量を与えた場合のニートＰＩ薄膜及びＭＷＮＴ／ＰＩ複合膜のためのサンプル表面への置換に関する係数及び硬度の分析結果を示す；及び 図６は、堆積時間（ＤＣ電流：１５ｍＡ、ＭＷＮＴ供給含有量：ＰＡＡの１ｗｔ％）に対するＭＷＮＴ／ＰＩ複合薄膜の厚さの依存性を示す。

好ましい実施形態の詳細な説明
本願明細書に開示したカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）／ポリマー複合薄膜は、ＤＣ電界中のＣＮＴｓ及びポリマーコロイド懸濁液の電気泳動堆積（ＥＰＤ）によって製造され得る。導電性ＣＮＴ／ポリマー複合薄膜の形成の概略図は図１に示されている。

本発明によるＥＰＤ懸濁液はその表面上にオキシカルボニル基を有する負に帯電しているＣＮＴｓを含み得る。ここで、用語“オキシカルボニル基”はＥＰＤ懸濁液中でフリーＣＯＯ^-基を供給する基をいう。好ましいオキシカルボニル基はカルボキシル基（ＣＯＯ
Ｈ）である。ＣＮＴｓはＳＷＮＴ又はＭＷＮＴであり得る。ＭＷＮＴは電気的導電性複合薄膜を製造するのに好ましい。

カルボキシレート化ＭＷＮＴは酸酸化を通して市販のＭＷＮＴから作製され得る。このことは、硝酸又は硫酸及び硝酸の混合物の存在下で、軽くＭＷＮＴを超音波処理することによって達成され得、続いて徹底的に水で洗浄される。酸処理の程度は処理時間、処理温度及び酸濃度によって決定される。ＭＷＮＴの黒鉛構造の完全性を保持するために、低濃度の硝酸の使用及び短時間の超音波処理が好ましい。酸処理したＭＷＮＴは、例えば、凍結乾燥に続いてさらに高真空条件下、高温で乾燥させることによって、完全に乾燥され得る。あるいは、カルボキシレート化ＣＮＴｓはすでに報告されたようにラジカル反応によ
って製造され得る（Ｐｅｎｇ ＨＱ、Ａｌｅｍａｎｙ Ｌ．Ｂ．、Ｍａｒｇｒａｖｅ Ｊ．Ｌ．及びＫｈａｂａｓｈｅｓｋｕ Ｖ．Ｎ．、単層化カーボンナノチューブの側壁カルボン酸官能基化、Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ、２００３年、１２５巻、１５１７４頁）。

ＥＰＤのためのＭＷＮＴ懸濁液は極性有機溶媒中に酸処理したＭＷＮＴを懸濁することによって製造され得る。極性有機溶媒はポリアミック酸（ＰＡＡ）懸濁液の製造に使用されるのと同じであり得る。ＭＷＮＴ懸濁液は約１乃至６分間、強力な超音波処理によって製造され得る。

本発明の好ましい態様によるＥＰＤ懸濁液はＰＡＡの中和によって得られる、負に帯電しているポリアミック酸（ＰＡＡ）コロイドを含む。ＰＡＡは市販元から又は製造所での合成によって得られ得る。例えば、芳香族ポリイミドに基づく材料群の一部である、ピレ−エムエル（Ｐｙｒｅ−ＭＬ、登録商標）製品は、インダストリアルスミットテクノロジー社（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｍｍｉｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ）から購入できる。これら製品は、異なる用途のためにピレ−エムエル（Ｐｙｒｅ−ＭＬ、登録商標）エナメル線（Ｗｉｒｅ Ｅｎａｍｅｌｓ）、液状‘Ｈ’エナメル（Ｌｉｑｕｉｄ‘Ｈ’Ｅｎａｍｅｌ）、絶縁塗料（Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｖａｒｎｉｓｈ）、及びシンナー（Ｔｈｉｎｎｅｒ）を含む。

ＰＡＡを合成するために、（モルに基づいて）実質的に当量の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンは、室温において有機極性溶媒中で重縮合された。分子量の調節は、所望により、酸二無水物及びジアミンの化学量論を調整又は無水マレイン酸のようなターミネーターの添加によって実施され得る。それ故に、モル比は約０．８乃至約１．２、又は約０．９乃至約１．１、又は約０．９５乃至約１．０５例えば、約０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．１、１．１５若しくは１．２であり得る。

使用され得る芳香族テトラカルボン酸二無水物の制限は特にないが、以下の化合物が典型的な例として供給される：ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラ−カルボン酸二無水物、及び４，４’−（ヘキサフルオロイソ−プロピリデン）ジフタル酸無水物。使用され得る芳香族ジアミンの制限は特にないが、以下の化合物が典型的な例として供給される：１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−トルエン、２，５−ジアミノトルエン、４，４−オキシジアニリン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ−フルオロプロパン。典型的な有機極性溶媒はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラヒドロチオフェン−１，１−オキシドを含む。好ましくは、毒性のより少ないＮ−メチル−ピロリドン又はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドが使用される。

ＰＡＡコロイドは上記のポリアミック酸溶液を、中和剤を含む貧溶媒へ滴下し、ＰＡＡをイオン化することによって製造され得る。或いは、ポリアミック酸は中和剤を含む溶液と組み合わせることによって中和され得、及びその得られた混合物は貧溶媒へ添加される。水、脂肪族アルコール、ベンジルアルコール及び置換されたベンジルアルコールは、安定したエマルションの形成に使用されるのに特に適した貧溶媒の典型的な例である。メタノールは適している。典型的には、貧溶媒の極性溶媒に対する質量比は２乃至３．５、好ましくは２．５乃至３の範囲である。例となる中和剤はＮ−ジメチルエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、及びＮ−メチルモ
ルホリンを含む。トリエチルアミンは好ましい中和剤である。典型的には、ポリアミック酸のイオン化部分は１０乃至５０ｗｔ％、好ましくは、１５乃至３３ｗｔ％の範囲である。図２はＰＡＡの合成、及びイオン化ＰＡＡへ導く塩基化合物によるその中和反応を示している。

本発明によるＥＰＤ懸濁液は、５乃至３０分間、水浴超音波処理で酸処理されたＭＷＮＴ懸濁液及びＰＡＡコロイドを混合することによって製造される。２０分が好ましい時間である。電着浴中、即ち、ＥＰＤ懸濁液中、ＰＡＡの固体含有量は約１乃至５ｗｔ％、好ましくは約２乃至３．５ｗｔ％に調整され得、ＭＷＮＴの含有量はＰＡＡの約０．５乃至２．０ｗｔ％、好ましくは約０．６乃至１．２ｗｔ％に調整され得る。導電性の低い膜が必要であれば、ＭＷＮＴの含有量は０．５ｗｔ％よりも低くあり得る。このようにして、製造された懸濁液は良好な貯蔵安定性を有する。密閉容器において、それは２週間にわたって、室温で安定して保存され得る。

従来知られているＥＰＤ方法に類似した、一般的なポリイミドの電気めっき方法は実質的な変更なく適用され得る。１つの例としては、陰極として金属被覆シリコンウェハーの一片及び陽極としてのワークピース（金属被覆シリコンウェハー又は銅板）は、約１５乃至３５℃の温度範囲で、約１乃至２００ｍＡ、好ましくは約２乃至２０ｍＡの電流範囲、又は約２０乃至４００ボルト、好ましくは約２０乃至２００ボルトの電圧範囲、約３０秒乃至２０分、好ましくは約１−１０分の間、上記懸濁液浴に浸漬された。堆積した膜は続いて、メタノールで洗浄され、及び必要ならばイミド化は約１００℃で約３０分、約２００℃で約３０分間、及び約２８０℃で約６０分間、空気乾燥器中で成し遂げられた。堆積は撹拌又はわずかな撹拌もなく実施され得る。或いは、堆積は、電気ポンプによって動かされた懸濁液の流れを使用して実施され得る。後者の代替手段は、多量の懸濁液を採用した大規模の系において好ましくあり得る。それ故に、ＥＰＤ懸濁液は撹拌され得るか、又は撹拌されなくてもよい。

それ故に、本発明による複合膜の製造方法の代表的なものは、下記の工程を含む：

帯電カーボンナノチューブの製造：約０．５乃至約２時間、希硝酸溶液（約１乃至約５Ｍ）中で多層カーボンナノチューブの混合物を撹拌し、続いて、その固体を約１乃至約３時間超音波処理し、ろ過し、洗浄し、及び乾燥させること、

帯電ポリマーコロイドの製造：溶媒中おおよそ当量のジアミン及びビス−無水物を溶媒中、約０．５乃至約２日間、室温で反応させ、得られたポリアミック酸をトリオルガノアミン（例えば、トリエチルアミン）との少なくとも部分的に中和反応させ、さらにアニオン性ポリアミック酸のコロイド懸濁液を形成するために、得られたアニオン性ポリアミック酸の貧溶媒又は非溶媒の充分な量を、得られた溶液へ添加すること、

負に帯電しているポリマー及び負に帯電しているカーボンナノチューブを含む懸濁液の製造：所望により、ポリマーのコロイド懸濁液へ更なる非溶媒又は貧溶媒を添加し、溶媒中にカーボンナノチューブを懸濁させ、一般的に、ポリマーのコロイド懸濁液の組成とほぼ同じ組成を持つ混合溶液、さらにカーボンナノチューブのポリマーに対する所望の比率（一般に、カーボンナノチューブのポリマーに対する比率は約０．２乃至約２ｗｔ％）を達成するために適した比率でポリマーの懸濁液とカーボンの懸濁液とを組み合わせること、

フィルム形成：負に帯電しているポリマー及び負に帯電しているカーボンナノチューブを含む懸濁液を、約１５乃至約３０分間超音波処理すること。フィルム形成：負に帯電しているポリマー及び負に帯電しているカーボンナノチューブを含む懸濁液を、約１５乃至
約３０分間超音波処理すること、陽極基板及び陰極基板をその懸濁液へ浸漬すること、そしてその陽極基板上に複合膜を形成するために、電極間に約１０乃至約２０ｍＡの電流を流すのに充分なＤＣ電圧を、約１乃至約５分間印加すること。

ＥＰＤの手順は図１に図解されている。図１に示されるように、最初に、ＭＷＮＴ及びＰＡＡコロイドはメタノール／ＮＭＰ中に均一に懸濁している。電界の影響下では、負に帯電しているＰＡＡコロイド及びＭＷＮＴは逆に帯電している陽極（ワークピース）へ移動し、接近してワークピースの表面上を包むことが想定される。ＰＡＡ粒子によって作り出された排除体積のおかげで、ＭＷＮＴはＰＡＡ粒子間の隙間空間へ押し出され、このことは導電性ネットワークの形成のためのＭＷＮＴの利用可能な空間を著しく減少させ、結果として、浸透閾値の減少をもたらす、と考えられる。高温での加熱硬化後、密着したＭＷＮＴ／ＰＩ複合膜が製造された。

図３は銅上に製造されたＭＷＮＴ／ＰＩ複合薄膜及び純粋なＰＩ薄膜の光学写真を示す。図３ａに示されたように、剥離した、或いはひび割れた純粋なＰＩ薄膜が観察された一方、図３ｂにおいては、滑らかなＭＷＮＴ／ＰＩ複合薄膜が観察され、このことは、ＥＰＤ法によるＰＩへのＭＷＮＴの組み込みが金属基板上へのＰＩ膜の熱安定性及び接着強度を強化したこと示す。銅へのＰＩの弱い接着は、高い硬化温度でのＣｕ²⁺の存在におけるＰＩの増加した腐蝕が原因と考えられる。本発明の膜の改善された接着性は電界の影響下で電極（銅）上の表面酸化物の形成に関連し得る。続いてこれらは、酸処理されたＭＷＮＴへ水素結合し得る。また、ＭＷＮＴ表面上の残りのカルボニル基又はヒドロキシル基は、Ｃｕ²⁺との強い相互作用によりＰＩ層へのＣｕ²⁺の拡散を防止することが可能である。

ＥＰＤ処理の間、陽極反応はＭＷＮＴ表面上のＣＯＯ^-からＣＯＯＨの再生を導くと考
えられる。ＭＷＮＴから得られたＣＯＯＨ基の中にはＰＩとのイミド化に関与し得るものもある。結果として、ＭＷＮＴ及びＰＩ間の界面相互作用はアミド基の形成によって強化されると考えられ、このことはＰＩ中へのＭＷＮＴの分散をさらに促進する。製造されたＭＷＮＴ／ＰＩ複合材料の微細構造はＴＥＭを使用することによって観察され得る。ＴＥＭ顕微鏡写真の例は図４に示される。ＴＥＭの結果は、導電性ネットワークの効果的なＭＷＮＴ分散がＥＰＤ処理の方法によって発展させられたことを示唆する。

ＥＰＤ処理によって製造されたニートＰＩ及びＭＷＮＴ／ＰＩ複合薄膜の機械的特性はナノ圧力解析によって特徴付けられた。図５は、ニートＰＩ及びＰＡＡに対して０．６５ｗｔ％充填ＭＷＮＴを含むニートＰＩ及びＭＷＮＴ／ＰＩ複合薄膜のそれぞれのくぼみ深さに関して、係数（Ｅ）及び硬度（Ｈ）を示す。ＭＷＮＴ／ＰＩ複合薄膜の弾性係数及び硬度の両方はニートＰＩ薄膜と比較して約１０％の改善されたと理解することができ、ＭＷＮＴの組み込みはＰＩの機械的特性強化することを示唆している。このことはまた、ＭＷＮＴ／ＰＩ複合薄膜の熱安定性に関連し得る。

製造された膜の厚さは、懸濁液濃度、ＤＣ電流、電極の導電性及び堆積時間の１種以上を変えることによって変化し得る。図６は１５ｍＡの及び、ＰＡＡの１ｗｔ％のＭＷＮＴ供給量であるＰＥＤ処理を経てＣｒ被膜シリコンウェハー上へ製造されたＭＷＮＴ／ＰＩ複合膜の様々な堆積時間による厚さを示している。堆積時間が約１分から４分への増加にともない、膜厚が約１６μｍから約５５μｍに増加することは、ＥＰＤ処理が調節可能な厚さを有する薄膜を製造することができることを示唆していると理解し得る。厚さはまた、基板の導電性に影響される。例えば、Ｃｒ被覆シリコンウェハー上に堆積させた膜に関しては、厚さが約５５μｍである（堆積時間４分）が、その一方でＰＡＡの１ｗｔ％のＭＷＮＴ供給含有量による銅上へ堆積した膜に関しては、厚さは約７３μｍである。

ニートＰＩ膜は電気的に絶縁である。対照的に、ＭＷＮＴ供給含有量がＰＡＡの０．６
５ｗｔ％又はそれ以上である場合、ＥＰＤ処理によって製造されたＭＷＮＴ／ＰＩ膜は導電性である。表１は、４分間、１５ｍＡのＤＣ電流でＭＷＮＴ含有量を変えたＥＰＤ処理によるＣｒ被覆シリコンウェハー上へ製造したＭＷＮＴ／ＰＩ複合薄膜の導電性を示す。ＰＡＡの０．６５ｗｔ％から１．２ｗｔ％へのＭＷＮＴ含有量の増加にともない、導電性が１×１０^-3Ｓｍ^-1から１．６×１０²Ｓｍ^-1へ増加することは、ＥＰＤ処理が調節可能
な導電性を有する薄膜を製造できることを示唆していると理解し得る。これは、より高いＭＷＮＴ充填においては、より多くのＭＷＮＴが、陽電極に移動し、そしてより高いＭＷＮＴ含有量を含むＭＷＮＴ／ＰＩ複合薄膜を形成するためにＰＩコロイドと共に堆積するからである。

表１：異なるＭＷＮＴ供給含有量でＣｒ被覆シリコンウェハー上へ製造されたＭＷＮＴ／ＰＩ薄膜の導電性。

本発明は、態様に関して下記実施例によってさらに詳述するが、その範囲に限定されるものではない。

実施例１
未処理のＭＷＮＴ６００ｍｇを硝酸２４０ｍＬ（２．６Ｍ）と混合した。この混合物を４００ｒｐｍの速度でメカニカルスターラーを使用して１時間撹拌した。その後、その混合物を水浴超音波処理機中で超音波処理しながら２時間以上撹拌した。その混合物を続いて、０．２２μｍのポリカルボネート膜によって真空ろ過し、そして、ろ過される液体のｐＨ値が約７になるまで蒸留水で洗浄した。最後に、その酸処理したＭＷＮＴを凍結乾燥し、続いてさらに高真空下で４８時間、４５℃で乾燥した。

実施例２
酸処理したＭＷＮＴ４．２ｍｇを、一晩撹拌することによってＮＭＰ５．０ｇ中に懸濁した。続いて、ＣＨ₃ＯＨ１５．０ｇを添加し、そして得られた混合物をＥＰＤ処理のた
めのＭＷＮＴ懸濁液を製造するために、強力超音波処理機で５分間超音波処理した。異なるＭＷＮＴ含有量を有するＭＷＮＴ懸濁液は、上記手順においてＭＷＮＴの質量を変化させることによって製造した。

実施例３
２５０ｍＬの３首丸底フラスコ中で、４，４’−オキシジアニリン１０．０ｇ（ＯＤＡ、０．０５モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４０ｍＬを混合した。ＯＤＡをＮＭＰ中に完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、０．０５モル）１０．９ｇを添加し、そして２４時間撹拌し続けた。最後に、得られたポリアミック酸（ＰＡＡ）、ＰＭＤＡ−ＯＤＡを−１０℃以下の冷凍庫中に青蓋試薬瓶中で保存した。

実施例４
実施例３に従って製造したＰＭＤＡ−ＯＤＡ ＮＭＰ溶液１０ｇ（１２．６５ｗｔ％）をＮＭＰ６．５ｍＬで希釈し、そしてトリエチルアミン１６９μＬを添加することによって中和した。イオン化したカルボキシル基は約２０％だった。続いて、安定したコロイドのＥＰＤ懸濁液は、メタノール５８．８ｍＬ（メタノールとＮＭＰの質量比は約３）を前
記ＰＭＤＡ−ＯＤＡ ＮＭＰ溶液へ滴下することによって製造した。ＰＡＡの最終濃度は２ｗｔ％であった。製造されたＰＡＡ粒子の有効直径及び平均ゼータ電位は、それぞれ、約０．７μｍ及び−２０．５ｍＶであり、ゼータプラスパーティクルサイジング装置（Ｚｅｔａｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）によって測定した。

実施例５
実施例４に従って製造したＰＡＡコロイドを、ＣＨ₃ＯＨ／ＮＭＰ質量比３の同体積と
混合することによって１ｗｔ％に希釈し、そしてビーカーに移し、そして水浴中へビーカーを置くことによってその温度を調節した。陰極として使用したＣｒ被覆シリコンウェハー及び陽極として使用したワークピース（金属被膜シリコンウェハー又は銅板）をＥＰＤ懸濁液中に浸漬し、そして１．５ｃｍの長さのスペーサ（即ち、約１．５ｃｍの被覆シリコンウェハー及びワークピース間の間隔を与えるための適した寸法）によって分離した。続いて、ＥＰＤ処理は、ラムダインベンシスジェネシス（商標）によるＤＣ電源によって生じた定電流下で実施した。ＥＰＤ処理は異なるＤＣ電流及び堆積時間で行った。

ニートＰＩ膜のためのＥＰＤ懸濁液は下記の特性を有している：１％のポリアミック酸含有量、１５乃至３３％のイオン化部分、３．０のメタノールのＮＭＰに対する質量比、２２℃の温度。

実施例６
実施例４に従って製造したＥＰＤ懸濁液を、２０分間の水浴超音波処理下で、同体積の実施例２に従って製造したＭＷＮＴ懸濁液と混合した。そして、得られた混合懸濁液をビーカーに移し、続いて、さらに水浴中にそのビーカーを置くことによって、その温度を調節した。陰極として使用したＣｒ被覆シリコンウェハー及び陽極として使用したワークピース（金属被覆シリコンウェハー又は銅板）をＥＰＤ懸濁液中に浸漬し、そして１．５ｃｍの長さを備えたスペーサによって分離した。続いて、ＥＰＤ処理は、ラムダインベンシスジェネシス（商標）によるＤＣ電源によって生じた定電流下で実施した。ＥＰＤ処理は様々なＤＣ電流、堆積時間及びＭＷＮＴ濃度で行った。

ＭＷＮＴ／ＰＩ膜のためのＥＰＤ懸濁液は下記の特性を有している：１％のポリアミック酸含有量、１５乃至３３％のイオン化部分、３．０のメタノールのＮＭＰに対する質量比、ポリマーと比較して０．５乃至１．５ｗｔ％のＭＷＮＴ含有量、２２℃の温度。

Claims (23)

1. 基板上に複合膜を形成する方法であって、
   （ｉ）溶液中にイオン化ポリマー及び官能基化カーボンナノチューブを含む懸濁液を準備すること、
   （ｉｉ）該懸濁液に該基板及び対電極を少なくとも部分的に浸漬すること、及び
   （ｉｉｉ）該基板上に該複合膜を形成するように、該基板及び該対電極間に電圧を印加すること、
   を含み、
   該ポリマー及び該ナノチューブ上の電荷は同符号を有し、及び該基板上の電荷は該ポリマー及び該ナノチューブ上の電荷に対して異符号を有するように、電圧が印加される方法。
2. 前記ポリマー及び前記ナノチューブが両方とも負に帯電していて、及び前記基板上の電荷が正であるように電圧が印加される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ナノチューブが多層ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記ナノチューブがその表面上にカルボキシレート基を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ポリマーがポリアミック酸である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ポリアミック酸をポリイミドに変換するように前記複合膜を加熱する段階をさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記基板は銅を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記溶媒は極性有機溶媒を含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記懸濁液中のナノチューブのポリマーに対する比率は、複合膜が電気的に導電性であるような比率である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記懸濁液中のナノチューブのポリマーに対する比率は、複合膜が前記基板上に付着するような比率である、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の方法。
11. 段階（ｉ）が前記ナノチューブの懸濁液と前記ポリマーのコロイド懸濁液を組み合わせることを含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記ポリマーの酸性型の溶液を中和剤及び液体の混合物に添加することによってイオン化ポリマーのコロイド懸濁液を製造する段階を含む、請求項１１に記載の方法であって、
    該液体は前記ポリマーにとって貧溶媒であり、及び該中和剤は少なくとも部分的に前記ポリマーの酸性型を脱プロトン化して該イオン化ポリマーを形成するために充分に塩基性である方法。
13. 所定の厚さを有する複合膜を形成するのに十分な時間電圧が印加される、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
14. カーボンナノチューブのポリマーに対する比率が所定の導電性を得るように決定される、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の方法で作られる複合膜。
16. ポリマー中に分散した官能基化カーボンナノチューブを含む複合膜であって、前記ナノチューブは該ポリマーによって実質的に均一に分布している、複合膜。
17. 前記ナノチューブがその表面上にカルボキシレート基又はそれから誘導された基を有する、請求項１６に記載の複合膜。
18. 前記膜が電気的に導電性である、請求項１６又は請求項１７に記載の複合膜。
19. 前記カーボンナノチューブがＭＷＮＴｓを含む、請求項１６乃至請求項１８のいずれか１項に記載の複合膜。
20. 前記ポリマーがポリアミック酸又はポリイミドである、請求項１６乃至請求項１９のいずれか１項に記載の複合膜。
21. 前記カーボンナノチューブが前記ポリマーと共有結合している、請求項１６乃至請求項２０のいずれか１項に記載の複合膜。
22. 約１００ミクロン未満の厚さを有している、請求項１６乃至請求項２１のいずれか１項に記載の複合膜。
23. ポリマー中に分散したカーボンナノチューブを含有する複合膜であって、
    該カーボンナノチューブはその表面に官能基を含み、及び該ポリマーは官能基を含み、該カーボンナノチューブ表面の該官能基はアニオン性基であるか、又はアニオン性基から誘導されており、及び該ポリマー上の官能基はアニオン性基であるか、又はアニオン性基からの誘導体されている複合膜。

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