CN115895255B - 一种碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，包括：(1)以氧化亚硅为原料，经包碳处理后得到具有均匀碳包覆层的氧化亚硅/碳复合材料；(2)采用原位聚合法制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料；(3)将氧化亚硅/碳复合材料与聚酰亚胺/碳纳米管复合材料混合均匀得到浆料，经交联反应及后处理得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。本发明制备得到的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料兼具高导电性与优异的电化学性能，尤其具有优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
对于能源问题和环境污染问题的日益严重，寻求新型可再生能源愈发迫切。锂离子电池因具有诸多优势如能量密度高、循环寿命长、安全环保等优势，已经广泛应用在各个领域，尤其是在便携式电子设备和电动汽车中，对于现代生产生活方式的改变具有重大影响。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨类，在具备优良循环性能的同时也存在着理论容量仅为372mAh/g的不足，在不断探索并正在接近其理论容量。
硅基材料是已经探索出的最高具有4200mAh/g理论比容量的锂离子电池的负极材料。得益于高容量、低嵌锂电位、原料来源广泛和环境友好等优势，硅基材料是有潜力替代石墨的负极材料之一。研究发现硅基材料在锂离子嵌入与脱出的过程中存在体积急剧的膨胀和收缩的问题，膨胀率最高达到了300％，由此引发硅基材料活性物质与集流体的脱落，导致粉化及结构崩塌，难以形成稳固的SEI膜，在长循环中容量衰减严重，导致电池的综合性能大幅度下降。
为了解决以上硅基材料存在的问题，可制备成氧化亚硅材料，氧化亚硅负极材料在具有较高比容量的同时相对于纯硅材料来说体积变化较小。氧化亚硅材料与锂离子在首次嵌锂过程中生成活性硅、氧化锂和硅酸锂。原位生成的活性硅弥散分布在氧化锂-硅酸锂无定形基体中，这样的结构可以缓冲活性硅脱嵌锂过程产生的体积变化。此外，氧化亚硅材料还具有工作电压低，安全性好、原料来源广泛等优点，因此，氧化亚硅材料成为近年来研究人员们关注的热点。
随着研究发现，尽管在首次嵌锂过程中会生成可以缓解氧化亚硅负极材料体积膨胀的物质，但是缓解的程度有限，在嵌脱锂过程中，体积变化仍然较大；同时由于首次嵌锂过程中生成的氧化锂和硅酸锂是惰性的，消耗了电解液中的锂离子，导致氧化亚硅材料的首次库伦效率较低；另外也发现了氧化亚硅的导电性较差，接近于绝缘体。综合以上因素，使得氧化亚硅负极材料的商业化进程受到阻碍。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，制备得到的产品兼具高导电性与优异的电化学性能，尤其是具有优异的循环稳定性。
具体技术方案如下：
一种碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以氧化亚硅为原料，经包碳处理后得到具有均匀碳包覆层的氧化亚硅/碳复合材料；
(2)采用原位聚合法制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料；
(3)将氧化亚硅/碳复合材料与聚酰亚胺/碳纳米管复合材料混合均匀得到浆料，经交联反应及后处理得到所述碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
本发明公开了一种碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，以氧化亚硅材料为原料，先采用化学气相沉积法对其包覆一层均匀的碳包覆层，以缓解氧化亚硅材料的体积膨胀；再原位制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料，将其与包覆有碳层的氧化亚硅进行交联反应，制备得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。由于碳纳米管是原位生长在聚酰亚胺上的，经过交联反应后可以显著增强氧化亚硅复合材料的导电性，同时在循环过程中不易脱落，保证了其循环稳定性。因此，采用上述方法制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料，以其为负极材料组装的锂离子电池，不仅具有较高的导电性，而且具有高容量、高首效、尤其是优异的循环稳定性。
经试验发现，该制备方法中有两个关键要点，一是需要控制好包碳与交联的先后顺序；二是聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的原位制备。首先，需要先包碳，再进行交联反应，采用该顺序才能保证聚酰亚胺的粘结作用的充分发挥；而若改成先交联，最后进行包碳处理，会导致组装的锂离子电池的循环稳定性显著下降。其次，本发明中公开的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备不可替换，若将聚酰亚胺替换为本领域其它常见的粘结剂种类，如聚丙烯酸(PAA)，经室温500次循环后，循环稳定性下降。在同时满足以上要求下，可以制备得到兼具高导电性与优异的电化学性能，尤其是具有优异的循环稳定性的锂离子电池。
步骤(1)中：
所述氧化亚硅的中值粒径为6～8μm；采用该粒径范围的氧化亚硅为原料，采用本发明的制备方法可以将最终制备的复合材料的中值粒径控制在6.5～8.0μm之间，从而具备更好的应用性能。所述包碳处理选自本领域的常规技术手段，包覆的方式可以是气相包碳、液相包碳、固相包碳中的一种或多种；其中气相碳包覆所用的碳源为不饱和烃类气体，如乙烯、乙炔等；液相碳包覆所用的碳源为可分解碳的高分子聚合物，如酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖等；固相碳包覆所用的碳源为不同粒径和不同软化点的沥青。
优选的，经包碳处理后，得到的氧化亚硅/碳复合材料的碳包覆层的厚度为5～20nm。经试验发现，该碳层厚度可以有效缓解氧化亚硅材料的体积膨胀，提高首效，又不会明显降低锂离子电池的容量。
步骤(2)中，所述原位聚合法，具体包括：
将碳纳米管均匀分散在溶剂中得到分散液，向所述分散液中加入反应单体，回流温度下反应后得到聚酰亚胺/碳纳米管复合材料；
所述反应单体包括二胺单体和四酸二酐单体；
或者是，所述反应单体包括同时含砜基与二氨基的有机单体和四酸二酐单体；
或者是，所述反应单体包括二胺单体、含氟元素的酸酐和四酸二酐单体；
或者是，所述反应单体包括同时含砜基与二氨基的有机单体、含氟元素的酸酐和四酸二酐单体。
本发明中，聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的原位制备存在四种情况，最基本的就是以常规的二胺单体和四酸二酐单体为原料，制备得到的就是普通的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料；若在反应单体中引入同时含砜基与二氨基的有机单体时，可制备得到砜基改性的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料；若在反应单体中引入含氟元素的酸酐和四酸二酐单体，则可制备得到氟改性的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料；而若是在反应单体中同时引入同时含砜基与二氨基的有机单体、含氟元素的酸酐，则可以制备得到氟和砜基同时改性的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。
经试验发现，随着氟和/或砜基的引入，最终组装得到的锂离子电池的可逆比容量与首效均有一定的提升，尤其是循环稳定性得到了显著的提升。优选的，所述反应单体包括同时含砜基与二氨基的有机单体、含氟元素的酸酐和四酸二酐单体。
所述二胺单体选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、间苯二胺中的一种或多种；
所述同时含砜基与二氨基的有机单体选自二氨基二苯砜；
所述四酸二酐单体选自均苯四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、双酚A二酐(BPADA)中的一种或多种；
所述含氟元素的酸酐选自1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐中的一种或多种。
所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；
所述分散液中，碳纳米管的浓度为0.1～5.0g/L；优选为0.5～2.0g/L。
优选的：
碳纳米管的质量与反应单体的总质量的比为0.01～0.05：1；经试验发现，加入的碳纳米管的质量对于最终组装得到的锂离子电池的电化学性能及导电性能的发挥都极为重要，在上述优选的范围内，可以保证较高的导电性能并兼具优异的电化学性能。
进一步优选，碳纳米管的质量与反应单体的总质量的比为0.025～0.05：1；更优选为0.025：1。
优选的：
二胺单体和四酸二酐单体等摩尔加入；
同时含砜基与二氨基的有机单体和四酸二酐单体等摩尔加入；
二胺单体、含氟元素的二酸酐单体等摩尔加入；
同时含砜基与二氨基的有机单体、含氟元素的二酸酐单体和四酸二酐单体三者等摩尔加入。
步骤(3)中：
优选的，聚酰亚胺/碳纳米管复合材料与氧化亚硅/碳复合材料的质量为0.01～0.03：1；该质量比对于最终组装得到的锂离子电池的电化学性能及导电性能的发挥也极为重要，在上述优选的范围内，可以保证较高的导电性能并兼具优异的电化学性能。
进一步优选，聚酰亚胺/碳纳米管复合材料与氧化亚硅/碳复合材料的质量为0.02：1。
优选的：
所述交联反应的温度为300～400℃，时间为0.5～6.0h；
所述后处理包括干燥、打散、筛分。
步骤(3)中，为便于反应充分，优选的：
先将所述聚酰亚胺/碳纳米管复合材料与水混合得到固含量为2～10wt％的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液，再与氧化亚硅/碳复合材料进行混合，并通过加入水调整所述浆料的固含量为30～60wt％。
进一步优选，先将所述聚酰亚胺/碳纳米管复合材料与水混合得到固含量为3～5wt％的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液，再与氧化亚硅/碳复合材料进行混合，并通过加入水调整所述浆料的固含量为40～50wt％。
本发明公开了根据上述方法制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料，该复合材料具有优异的导电性能；该复合材料可以作为负极材料用于锂离子电池领域。以该负极材料组装得到的锂离子电池具有优异的循环性能，且兼具高容量与高首效。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，以氧化亚硅为原料，先对其进行包碳处理，再原位制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料，将聚酰亚胺/碳纳米管复合材料与包碳的氧化亚硅进行交联反应；利用上述反应可以将具备高导电性的碳纳米管与氧化亚硅材料间进行牢固的连接；以制备得到的复合材料组装得到的锂离子电池具有优异的循环性能，兼具高容量与高首效。
本发明公开的制备方法中，在原位制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料时，还引入了氟和/或砜基，经试验发现，随着上述活性基团的引入，制备得到的复合材料组装得到的锂离子电池的电化学性能得到了进一步优化，尤其是循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中步骤(1)制备的氧化亚硅/碳复合材料的TEM图；
图2为实施例1制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的SEM图；
图3为实施例1制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的粉末电阻率曲线；
图4为实施例4制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的FTIR谱图；
图5为以实施例1制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料为负极材料组装得到的纽扣电池的首次充放电曲线；
图6为实施例1制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料为负极材料组装得到的小软包电池的循环曲线。
具体实施方式
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的相关仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。在以下的实施例、对比例中使用的原料如下：
多壁碳纳米管、单壁碳纳米管，购自天津晶林新材料科技有限公司；
乙炔、氩气均为可以常规获取的分析纯级的原料。
在以下的实施例、对比例中使用的仪器设备如下：
扫描电子显微镜(SEM)，购自德国蔡司(ZEISS)，型号为Sigma300；化学气相沉积炉，购自合肥科晶材料技术有限公司，型号为GSL-1700X-F3LV；碳化炉，购自合肥科晶材料技术有限公司，型号为GSL-1800X-KS；粉末电阻仪，购自苏州晶格电子有限公司，型号为ST2722-SZ。
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。但应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。需要说明的是，如无特别记载，本发明中使用的百分率、份、比率均基于质量。
实施例1
(1)氧化亚硅/碳复合材料的制备
取1.0kg氧化亚硅材料(D50为6.5μm，购自云南锂宸新材料科技有限公司)，放置于化学气相沉积炉中，先通入氮气使炉内保持惰性气氛，设置5℃/min的速率升温至600℃后，再通入乙炔气体，乙炔气体与氮气的流速比为1：3，继续升温到900℃，在此温度下保温6小时进行气相沉积，获得经气相碳包覆的具有均匀碳包覆层的氧化亚硅材料。
图1为本实施例制备的氧化亚硅/碳复合材料的TEM图，观察该图可以发现，包覆的碳层厚度均匀，约为6nm。
(2)聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备
将0.051g单壁碳纳米管加入到100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声分散均匀，之后再依次加入0.44g(7.3mmol)乙二胺和1.6g(7.3mmol)均苯四甲酸酐，在500rpm的转速下搅拌45min，搅拌均匀后转移至烧瓶中，在200℃下回流8h，收集得到碳纳米管生长在聚酰亚胺上的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。将该聚酰亚胺/碳纳米管复合材料与50g的去离子水混合，得到固含量为3.5wt％的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液。
(3)碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备
向50g上述制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液中加入60.8g去离子水，在500rpm的机械搅拌下分散30min，再加入步骤(1)制备的87.5g氧化亚硅/碳复合材料，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在350℃下交联4h，之后再转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产品。将粗产品置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，最终收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
图2为本实施例制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料在高放大倍数下的SEM图，从图中可以观察到有细丝状的碳纳米管粘附在氧化亚硅复合材料上。
经测试，本实施例最终制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的D50为6.63μm。
图3为本实施例制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的粉末电阻率曲线，观察该曲线可知，随着压强增加到20MPa左右，其粉末电阻率最终保持在0.49Ω·cm。
粉末电阻率的测试是先加入0.05g待测物质，压平、压实后，再逐渐加压，以分段加压(2MPa为一梯度)的形式进行，在对应压强下得到相应的粉末电阻率，下表1中给出的粉末电阻率均以20MPa压强下的粉末电阻率作为结果，且各实施例与各对比例制备的产品的粉末电阻率均列于下表1中。
实施例2
步骤(1)氧化亚硅/碳复合材料的制备与实施例1中完全相同。
(2)砜基改性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备
将0.085g单壁碳纳米管加入到100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声分散均匀，之后再依次加入1.8g二氨基二苯砜(DDS，7.3mmol)和1.6g(7.3mmol)均苯四甲酸酐，在500rpm的转速下搅拌45min，搅拌均匀后转移至烧瓶中，在200℃下回流8h，收集得到碳纳米管生长在改性聚酰亚胺上的砜基改性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料，将该砜基改性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料与88.8g的去离子水混合，得到固含量为3.5wt％的分散液。
(3)碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备
取50g上述制备的砜基改性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液与60.8g去离子水混合，在500rpm的机械搅拌下分散30min，再加入步骤(1)制备的87.5g氧化亚硅/碳复合材料，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在350℃下交联4h，之后再转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产物。将粗产物置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，最终收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
实施例3
步骤(1)氧化亚硅/碳复合材料的制备与实施例1中完全相同。
(2)氟改性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备
将0.076g单壁碳纳米管加入到100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声分散均匀，之后再依次加入0.44g(7.3mmol)乙二胺和2.58g(7.3mmol)的1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)，在500rpm的转速下搅拌45min，搅拌均匀后转移至烧瓶中，在200℃下回流8h，收集得到碳纳米管生长在改性聚酰亚胺上的氟改性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料，将该氟改性聚酰亚胺/碳纳米管与78g的去离子水混合，得到固含量为3.5wt％的分散液。
(3)碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备
取50g上述制备的氟改性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液与60.8g去离子水混合，在500rpm的机械搅拌下分散30min，再加入87.5g步骤(1)制备的氧化亚硅/碳复合材料，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在350℃下交联4h，之后再转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产品。将粗产品置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，最终收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
实施例4
步骤(1)氧化亚硅/碳复合材料的制备与实施例1中完全相同。
(2)氟和砜基改性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备
将0.20g单壁碳纳米管加入到100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声分散均匀，之后再依次加入1.8g(7.3mmol)二氨基二苯砜(DDS)、3.8g(7.3mmol)双酚A二酐(BPADA)和2.58g(7.3mmol)的1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)，在500rpm的转速下搅拌45min，搅拌均匀后转移至烧瓶中，在200℃下回流8h，收集得到碳纳米管生长在改性聚酰亚胺上的氟和砜基改性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料，将其与223.8g去离子水混合，得到固含量为3.5wt％的分散液。
(3)碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备
取50g上述制备的氟和砜基改性聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液与60.8g去离子水混合，在500rpm的机械搅拌下分散30min，再加入步骤(1)制备的87.5g氧化亚硅/碳复合材料，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在350℃下交联4h，之后再转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产品。将粗产品置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，最终收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
图4为本实施制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的红外光谱图，观察可以看出，1780cm-1和1720cm-1处出现的是酰亚胺环中C＝O键的不对称和对称伸缩振动的特征峰，1360cm-1处为C-N键的伸缩振动的特征峰，1290cm-1处为C-F键的特征峰，1160cm-1处为SO2键的特征峰，以上结果表明已经成功引入了期望的官能团或元素。
实施例5
步骤(1)～(2)与实施例1中完全相同。
(3)碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备
取50g上述制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液与167.7g去离子水混合，在500rpm的机械搅拌下分散30min，再加入175g氧化亚硅/碳复合材料，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在350℃下交联4h，之后再转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产品。将粗产品置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，最终收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
实施例6
步骤(1)～(2)与实施例1中完全相同。
(3)碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备
取50g上述制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液与25.1g去离子水混合，在500rpm的机械搅拌下分散30min，再加入58.3g氧化亚硅/碳复合材料，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在350℃下交联4h，之后再转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产品。将粗产品置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，最终收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
实施例7
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，加入的碳纳米管为0.02g。
实施例8
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，加入的碳纳米管为0.1g。
对比例1
取1.0kg氧化亚硅材料(D50为6.5μm，购自云南锂宸新材料科技有限公司)，放置于化学气相沉积炉中，先通入氮气使炉内保持惰性气氛，设置5℃/min的速率升温至600℃后，再通入乙炔气体，乙炔气体与氮气的流速比为1：3，继续升温到900℃，在此温度下保温6小时进行气相沉积，获得经气相碳包覆的具有均匀碳包覆层的氧化亚硅材料。
对比例2
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中，加入的碳纳米管为0.12g。即碳纳米管加入过量。
对比例3
步骤(1)～(2)与实施例1中完全相同。
(3)氧化亚硅复合材料的制备取50g上述制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液与7.35g去离子水，在500rpm的机械搅拌下分散30min，再加入43.75g氧化亚硅/碳复合材料，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在350℃下交联4h，之后再转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产品。将粗产品置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，最终收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
对比例4
(1)聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备
与实施例1中的步骤(2)完全相同。
(2)碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备
向50g上述制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液中加入60.8g去离子水，在500rpm的机械搅拌下分散30min，再加入87.5g氧化亚硅材料(D50为6.5μm，购自云南锂宸新材料科技有限公司)，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在350℃下交联4h，之后再转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产品。将粗产品置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，最终收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
对比例5
(1)聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备
将0.051g单壁碳纳米管加入到100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声分散均匀，之后再依次加入0.44g(7.3mmol)乙二胺和1.6g(7.3mmol)均苯四甲酸酐，在500rpm的转速下搅拌45min，搅拌均匀后转移至烧瓶中，在200℃下回流8h，收集得到碳纳米管生长在聚酰亚胺上的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。将该聚酰亚胺/碳纳米管复合材料与50g的去离子水混合，得到固含量为3.5wt％的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液。
(2)碳纳米管改性的氧化亚硅材料的制备
向50g上述制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液中加入60.8g去离子水，在500rpm的机械搅拌下分散30min，再加入87.5g氧化亚硅材料(D50为6.5μm，购自云南锂宸新材料科技有限公司)，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在350℃下交联4h，之后再转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产品。将粗产品置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅材料。
(3)碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备
取步骤(2)制备的1.0kg碳纳米管改性的氧化亚硅材料，放置于化学气相沉积炉中，先通入氮气使炉内保持惰性气氛，设置5℃/min的速率升温至600℃后，再通入乙炔气体，乙炔气体与氮气的流速比为1：3，继续升温到900℃，在此温度下保温6小时进行气相沉积，获得碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
对比例6
步骤(1)与实施例1中完全相同。
(2)碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备
取0.05g单壁碳纳米管分散100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在500rpm的机械搅拌下分散30min，之后加入7g去离子水在500rpm的转速下搅拌10min，再加入步骤(1)制备的87.5g氧化亚硅/碳复合材料，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产品。将粗产品置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，最终收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
对比例7
步骤(1)与实施例1中完全相同。
(2)聚丙烯酸/碳纳米管复合材料的制备
将0.051g单壁碳纳米管加入到100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声分散均匀，之后向四口圆底烧瓶中加入50g去离子水、6.4g硫粉、1.5g二硫化碳以及分散好的单壁碳纳米管溶液，开启搅拌和回流冷却装置，升温至90℃，按15g/h的流量开始滴加质量分数为5％的47.6g过硫酸钠水溶液，滴加0.2h后，再滴加质量分数为50％的4g丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，滴加完毕后反应釜继续回流状态下反应1h，之后再降温至50℃以下，抽滤分离出未反应的硫粉，再加入397.6g去离子水稀释得固含量为3.5％的具有碳纳米管生长在聚丙烯酸上的水溶液。
(3)碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备
向50g上述制备的聚丙烯酸/碳纳米管复合材料分散液中加入60.8g去离子水，在500rpm的机械搅拌下分散30min，再加入步骤(1)制备的87.5g氧化亚硅/碳复合材料，在1000rpm的机械搅拌下混合2h，得到固含量为45wt％的均匀浆料，将此浆料转移至高温鼓风干燥箱中，在160℃下交联4h，之后再转移至120℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到粗产品。将粗产品置于VCH打散机中，在1500rpm下运行30min，之后再过400目震动筛，最终收集得到碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
性能测试：
一、将各实施例及对比例分别制备的产品作为负极材料分别制备成型号2032纽扣电池，具体步骤如下：将氧化亚硅复合材料、导电剂SP、分散剂CMC、粘结剂AONE按照70：15：5：10的质量比混合，以水为溶剂制成负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，并以锂片为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，制成纽扣电池。
将制得的纽扣电池进行充放电循环，充放电条件如下：
充放电截止电压为0.005～1.5V，放电倍率为先以0.1C放至0.005V，再以0.02C放至0.005V，使其放电充分，充电倍率为0.1C充电至1.5V，检测纽扣电池的可逆容量、首次库伦效率，结果见下表1。
实施例1组装得到的纽扣电池的首次充放电曲线见图5。
二、将各实施例及对比例分别制备的产品作为负极材料分别制备成小软包电池，具体步骤如下：
将负极材料与商用人造石墨(云南中晟)按8：92质量比混合成450mAh/g容量的活性材料，将活性材料、粘结剂聚丙烯酸锂和导电剂Super P的比例以95.5：4：0.5的质量比进行分散制浆，经涂布、碾压、分切等电芯制备工序，并搭配NCM811正极，制成小软包电池。
常温循环性能测试：在25℃下，将经化成分容的电池按0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，然后按1C恒流放电至2.5V，搁置5min。依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率，计算公式如下：
常温下第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环可逆容量/第1次循环可逆容量)×100％。
各实施例与各对比例分别组装得到的小软包电池在常温下第500次循环容量保持率数据均列于下表1中。图6为实施例1组装得到的小软包电池的循环稳定性曲线。
表1
Claims (10)
1.一种碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以氧化亚硅为原料，经包碳处理后得到具有均匀碳包覆层的氧化亚硅/碳复合材料；
（2）采用原位聚合法制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料，具体包括：
将碳纳米管均匀分散在溶剂中得到分散液，向所述分散液中加入反应单体，回流温度下反应后得到聚酰亚胺/碳纳米管复合材料；
碳纳米管的质量与反应单体的总质量的比为0.01~0.05：1；
（3）将氧化亚硅/碳复合材料与聚酰亚胺/碳纳米管复合材料混合均匀得到浆料，经交联反应及后处理得到所述碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料；
聚酰亚胺/碳纳米管复合材料与氧化亚硅/碳复合材料的质量为0.01~0.03：1。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述氧化亚硅的中值粒径为6~8μm；
所述氧化亚硅/碳复合材料的碳包覆层的厚度为5~20nm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述反应单体包括二胺单体和四酸二酐单体；
或者是，所述反应单体包括同时含砜基与二氨基的有机单体和四酸二酐单体；
或者是，所述反应单体包括二胺单体、含氟元素的二酸酐单体；
或者是，所述反应单体包括同时含砜基与二氨基的有机单体、含氟元素的二酸酐单体和四酸二酐单体；
所述二胺单体选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、间苯二胺中的一种或多种；
所述同时含砜基与二氨基的有机单体选自二氨基二苯砜；
所述四酸二酐单体选自均苯四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、双酚A二酐中的一种或多种；
所述含氟元素的酸酐选自1,4-双（三氟甲基）-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于：
所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；
所述分散液中，碳纳米管的浓度为0.1~5.0g/L。
5.根据权利要求3所述的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于：
二胺单体和四酸二酐单体等摩尔加入；
同时含砜基与二氨基的有机单体和四酸二酐单体等摩尔加入；
二胺单体、含氟元素的二酸酐单体等摩尔加入；
同时含砜基与二氨基的有机单体、含氟元素的二酸酐单体和四酸二酐单体三者等摩尔加入。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于：
碳纳米管的质量与反应单体的总质量的比为0.025~0.05：1。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：
所述交联反应的温度为300~400℃，时间为0.5~6.0h；
所述后处理包括干燥、打散、筛分。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：
先将所述聚酰亚胺/碳纳米管复合材料与水混合得到固含量为2~10wt%的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料分散液，再与氧化亚硅/碳复合材料进行混合，并通过加入水调整所述浆料的固含量为30~60wt%。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述的方法制备的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料。
10.一种根据权利要求9所述的碳纳米管改性的氧化亚硅复合材料在锂离子电池中的应用。
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