CN110071261A - 电池电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池电极的制备方法，包括以下步骤：提S1，提供一碳纳米管原料，该碳纳米管原料包括多根碳纳米管；将所述碳纳米管原料置于二氧化碳气体并放入加热炉中加热；加热所述加热炉至850℃～950℃，所述碳纳米管原料被二氧化碳氧化；将二氧化碳氧化之后的碳纳米管原料放置在一第一有机溶剂与水的混合溶液中搅拌形成一碳纳米管悬浊液；提供电池电极活性材料，将所述活性材料在一第二有机溶剂中超声分散形成一活性材料分散液，并将所述碳纳米管悬浊液滴入所述活性材料分散液中得到一混合溶液；超声分散所述混合溶液并抽滤、干燥。

Description

电池电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极的制备方法。
背景技术
随着化石燃料的消耗和环境问题的产生，寻找一种可持续的清洁能源成为必要的趋势。锂硫电池由于其具有较高的理论比容量(1672mAh g-1)和较高的能量密度(2570Whkg-1)而备受关注。并且，硫磺天然丰富，无毒，安全，因此，Li-S电池被认为是实现高容量和低成本系统的最佳的候选者。然而，锂硫电池的实际应用中存在硫利用率有限，库仑效率低，容量衰减快等问题，这些问题源于硫和放电产物Li2S的较差的导电性以及中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)的溶解。
为了解决上述问题，现有技术中一般使用碳质材料来提高硫的利用率，如介孔碳，石墨烯，碳纳米管(CNTs)和碳球等，其中，碳纳米管因其开孔结构、较高导电性和一维柔性纳米结构被当作最具前景的碳材料。然而，由于碳纳米管相互之间存在范德华力，多根碳纳米管会发生聚集，从而降低了碳纳米管表面载硫位点的数量，进一步限制锂硫电池中硫的含量。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够提高活性材料含量的电池电极的制备方法。
一种电池电极的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供一碳纳米管原料，该碳纳米管原料包括多根碳纳米管；
S2，将所述碳纳米管原料置于二氧化碳气体并放入加热炉中加热；
S3，加热所述加热炉至850℃～950℃，所述碳纳米管原料被二氧化碳氧化；
S4，将二氧化碳氧化之后的碳纳米管原料放置在一第一有机溶剂与水的混合溶液中搅拌形成一碳纳米管悬浊液；
S5，提供电池电极活性材料，将所述活性材料在一第二有机溶剂中超声分散形成一活性材料分散液，并将所述碳纳米管悬浊液滴入所述活性材料分散液中得到一混合溶液；
S6，超声分散所述混合溶液并抽滤、干燥。
与现有技术相比，本发明提供的电池电极的制备方法利用二氧化碳氧化碳纳米管，氧化之后的碳纳米管表面含有碳氧单键并带有负电荷，相邻碳纳米管之间产生库仑斥力，该库仑斥力克服了碳纳米管之间的范德华力，使多根碳纳米管在溶液中能够均匀分散，从而提高后续活性物质在电池电极中的含量。
附图说明
图1为本发明实施例提供的电池电极制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例提供的二氧化碳在900℃下氧化碳纳米管的结构示意图。
图3为本发明实施例提供的二氧化碳氧化后多壁碳纳米管的管壁被完全剥离的示意图。
图4为本发明实施例提供的二氧化碳氧化后多壁碳纳米管的管壁被部分剥离的示意图。
图5为本发明实施例提供的二氧化碳氧化后的碳纳米管的透射电镜图。
图6为本发明实施例提供的空气氧化后的碳纳米管的透射电镜图。
图7为本发明实施例提供的二氧化碳氧化碳纳米管和空气氧化碳纳米管的热重分析曲线对比图。
图8为本发明实施例提供的未处理的碳纳米管、二氧化碳氧化后的碳纳米管和空气氧化后的碳纳米管的拉曼光谱曲线对比图。
图9为本发明实施例提供的未处理的碳纳米管、二氧化碳氧化后的碳纳米管和空气氧化后的碳纳米管的红外吸收光谱曲线对比图。
图10为本发明实施例提供的在同等条件下测量的未处理的碳纳米管、二氧化碳氧化后的碳纳米管和空气氧化后的碳纳米管的zeta电位图。
图11为本发明实施例提供的air-CNT/S复合电极的扫描电镜图。
图12为本发明实施例提供的CO2-CNT/S复合电极的扫描电镜图。
图13为本发明实施例提供的air-CNT/S复合电极的透射电镜图。
图14为本发明实施例提供的CO2-CNT/S复合电极的透射电镜图。
图15为本发明实施例分别测量的由CO2-CNT/S复合电极组装的电池与由air-CNT/S复合电极组装的电池循环伏安曲线图。
图16为本发明实施例提供的分别对air-CNT/S和CO2-CNT/S复合电极的电化学性能进行表征的电化学阻抗谱(EIS)。
图17为本发明实施例提供的测量CO2-CNT/S和air-CNT/S复合电极组装的电池分別在0.2C的恒定放电速率下的倍率性能测试。
图18为本发明实施例提供的测量CO2-CNT/S和air-CNT/S复合电极组装的电池在0.2C的循环速率下进行300次循环的循环稳定性。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例，对本发明提供的电池电极的制备方法作进一步详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种电池电极的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供一碳纳米管原料，该碳纳米管原料包括多根碳纳米管；
S2，将所述碳纳米管原料置于二氧化碳气体并放入加热炉中加热；
S3，加热所述加热炉至850℃～950℃，所述碳纳米管原料被二氧化碳氧化；
S4，将二氧化碳氧化之后的碳纳米管原料放置在一第一有机溶剂与水的混合溶液中搅拌形成一碳纳米管悬浊液；
S5，提供电池电极活性材料，将所述活性材料在一第二有机溶剂中超声分散形成一活性材料分散液，并将所述碳纳米管悬浊液滴入所述活性材料分散液中得到一混合溶液；
S6，超声分散所述混合溶液并抽滤、干燥。
在S1步骤中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管的长度和直径不限。优选的，每根碳纳米管的直径为20nm-30nm，高度大于50微米。本实施例中，每根碳纳米管的高度为300微米。所述碳纳米管原料包括多根相互平行且彼此通过范德华力紧密接触的碳纳米管，该碳纳米管原料可选自一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列通过化学气相沉积法制备，具体步骤包括：
(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；
(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；
(c)将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；
(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500～740℃，然后通入碳源气体反应约5～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列，其高度为200～400微米；
(e)移除所述基底，仅保留生长在所述基底上的多根相互平行且彼此通过范德华力紧密接触的碳纳米管。
通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
所述活性材料不限，可以为任意储能系统中的活性物质，如硫颗粒、二氧化锰颗粒等。本实施例中，所述活性材料为硫单质。
在步骤S2中，所述加热炉为一封闭容器，如管式炉或马弗炉。所述加热炉中充满二氧化碳气体。优选的，所述加热炉中仅含有二氧化碳气体。本实施例中，多壁碳纳米管被放置在一管式炉中，并在该管式炉中仅充满纯的二氧化碳气体。
在步骤S3中，所述加热加热炉的时间不限。加热所述加热炉的具体过程为：以一定速率加热所述加热炉直到温度达到850℃～950℃，并维持在该温度继续加热所述加热炉，维持加热的时间优选为10-90分钟。在850℃～950℃之间加热所述加热炉时，加热炉中的多壁碳纳米管出现小于20％的质量损失。也就是说，850℃～950℃之间多壁碳纳米管被二氧化碳氧化。本实施例中，在二氧化碳气体中，以每分钟30℃的速率加热所述加热炉直到温度达到900℃，并在900℃下加热60分钟。
在加热过程中，二氧化碳气体与多壁碳纳米管表面的碳原子发生氧化还原反应生成一氧化碳。所述多壁碳纳米管的管壁被连续剥离，使该多壁碳纳米管的直径减小。碳纳米管管壁的剥离造成上述多壁碳纳米管的质量损失。在一些实施例中，当多壁碳纳米管为三层时，氧化剥离可以包括：多壁碳纳米管的外层管壁整层被全部剥离，如图3所示，多壁碳纳米管的一层或两层管壁被完全剥离；多壁碳纳米管的外层管壁被部分剥离，如图4所示，形成图案化的碳纳米管。所述被连续剥离的管壁为一片状结构。该片状结构的形状由二氧化碳氧化反应的时间和加热温度决定。优选的，该片状结构的厚度为1nm-3nm，该片状结构的长度为50nm以上。
当所述多壁碳纳米管的长度较长时，例如大于等于300微米时，在氧化过程中，所述多壁碳纳米管管壁的多个不同位置可以被连续剥离，形成一图案化的多壁碳纳米管，该氧化过程不易使多壁碳纳米管的管壁被整层剥离。因此，要实现多壁碳纳米管管壁的整层剥离，多壁碳纳米管的长度优选的应小于等于100微米；更优选的，小于等于50微米。
由于二氧化碳本身为弱氧化剂，在多壁碳纳米管被氧化过程中，更倾向于沿多壁碳纳米管的长度方向对碳纳米管管壁进行氧化剥离，所以多壁碳纳米管本身的结构不会受到严重破坏，被剥离下来的管壁为一片状结构。从官能团的角度来说，所述多壁碳纳米管的管壁被剥离的位置出现多个碳氧单键的官能团。本实施例中，所述多壁碳纳米管的管壁被连续剥离后，多壁碳纳米管的表面仅包括多个碳氧单键。
在多壁碳纳米管的管壁被连续剥离后，所述多壁碳纳米管表面仅具有碳氧单键官能团并带有负电荷，所述碳氧单键官能团可以为羟基或酚基等。由于多壁碳纳米管管壁上的氧化缺陷是均匀的，所以多壁碳纳米管上带有的官能团和负电荷也是均匀的。
本发明进一步将二氧化碳氧化多壁碳纳米管和空气氧化多壁碳纳米管这两种不同的氧化方法进行对比。
实施例1
将多壁碳纳米管放置在纯二氧化碳气体中，以每分钟30℃的速率加热所述多壁碳纳米管直到温度达到900℃，并在900℃下加热60分钟。
对比例1
将多壁碳纳米管放置在空气中，以每分钟30℃的速率加热所述多壁碳纳米管直到温度达到550℃，并在550℃下加热30分钟。
实施例与对比例的区别在于氧化气体不同，氧化温度不同，氧化时间不同。
请参阅图5-6，图5为二氧化碳氧化之后的多壁碳纳米管，图6为空气氧化之后的多壁碳纳米管。从图5中可以看出二氧化碳氧化后的多壁碳纳米管的结构没有受到严重破坏。通过图5和图6的对比，可以看出二氧化碳氧化的多壁碳纳米管的管壁被连续剥离，多壁碳纳米管表面中不存在孔洞；而被空气氧化的多壁碳纳米管，由于氧气的氧化性强，多壁碳纳米管的部分表面区域严重变形，形成孔洞。
请参阅图7，图7为二氧化碳氧化多壁碳纳米管和空气氧化多壁碳纳米管的热重分析曲线对比图(本图以碳纳米管在室温下的质量分数为100wt％)。从图中可以看出空气氧化多壁碳纳米管在为651℃-763℃出现严重的质量损失，多壁碳纳米管的质量由90wt％减小为10wt％；而二氧化碳氧化多壁碳纳米管在1009℃(90wt％)-1154℃(10wt％)出现严重的质量损失，质量由90wt％减小为10wt％。因此，为了碳纳米管获得两种气体的氧化改性的同时不会损失太多质量，本实施例中二氧化碳和空气的氧化温度设定为900℃和550℃。
请参阅图8，三条曲线分别表示未处理的多壁碳纳米管、二氧化碳氧化的多壁碳纳米管和空气氧化多壁碳纳米管的拉曼光谱，其中D峰强度的相对值代表sp3碳的数量，也就是六元环被破坏，可以是氧化位点；G峰强度的相对值代表sp2碳原子数量，也就是六元环是完整的，未被破坏。从图8中可以看出，未处理的多壁碳纳米管强度ID/IG比值为0.636；二氧化碳氧化的多壁碳纳米管强度ID/IG比值为1.204；空气氧化多壁碳纳米管强度ID/IG比值为0.853.进一步反应出二氧化碳氧化多壁碳纳米管的氧化位点较多。
请参阅图9，三条曲线分别表示未处理的多壁碳纳米管、二氧化碳氧化的多壁碳纳米管和空气氧化的多壁碳纳米管的红外吸收光谱。从图9中可以看出，多壁碳纳米管的管壁被剥离的位置碳氧单键的官能团数目增加，而碳氧双键的官能团数目不仅没有增加，反而连原始碳纳米管上存在的碳氧双键都消失了。在完整六元环上sp2杂化的碳原子往往和周围的碳原子通过3个键相连(还有π键和周围碳原子形成共轭)；碳氧单键中的碳原子可以是sp3杂化的碳原子连着三个相邻碳原子和一个氧原子,这意味着碳氧单键的存在有可能不破坏六元环并没有严重变形；碳氧双键中的碳原子可以是sp3杂化，它将有四个共价键和周围的原子相连，而其中至少有双键连接着氧，意味着只有小于两个键与碳原子相连(这不能发生在完整六元环上，意味着碳氧双键出现在六元环被破坏的区域)。另外，由红外光谱可知经过二氧化碳氧化后的碳纳米管没有碳氧双键，意味着六元环没有被严重破坏。相比于原始多壁碳纳米管：空气氧化的多壁碳纳米管中存在大量的C-O单键和C＝O双键；二氧化碳氧化的多壁碳纳米管中仅含有大量的C-O单键，原多壁碳纳米管中的C＝O双键被二氧化碳除去。
请参阅图10，图中三个点分别为对未处理的多壁碳纳米管、二氧化碳氧化的多壁碳纳米管和空气氧化的多壁碳纳米管进行测试得到的zeta电位。从图中可以看出未处理的多壁碳纳米管的zeta电位接近于零；空气氧化的多壁碳纳米管的zeta电位为-6.6V；二氧化碳氧化的多壁碳纳米管的zeta电位为-13.6V。也就是说，二氧化碳氧化的多壁碳纳米管表面具有更多的负电荷。
本发明提供的氧化多壁碳纳米管的方法，无需添加溶剂，简单快速地采用纯的二氧化碳气体对多壁碳纳米管进行改性；其次，通过该方法氧化的多壁碳纳米管的表面被连续剥离，不会产生孔洞，且多壁碳纳米管的表面仅含有C-O单键，且负电荷均匀分布。
在步骤S4中，所述第一有机溶剂的种类不限，只要是能够和水互溶的有机溶剂即可。优选的，所述第一有机溶剂可以为乙醇、丙醇或甲醇等。本实施例中，所述第一有机溶剂为乙醇。所述第一有机溶剂与水的混合溶液是指将第一有机溶剂和水混合形成的溶液。
氧化之后的每根碳纳米管表面均带有负电荷，相邻的两根碳纳米管之间产生库仑斥力。当多根碳纳米管在有机溶剂与水的混合溶液中搅拌时，相邻两根碳纳米管之间的范德华力被库仑斥力克服。停止搅拌后，由于库仑斥力一直存在，多根碳纳米管之间也不会发生团聚，碳纳米管与碳纳米管之间能够保持稳定分散。可以理解，所述碳纳米管悬浊液中的多根碳纳米管均匀分散，不会聚集成束。
在步骤S5中，优选的，所述第二有机溶剂与上述步骤S4中第一有机溶剂可以相同。该第二有机溶剂用于溶解所述活性材料。本实施例中，所述第二有机溶剂为乙醇。所述碳纳米管悬浊液以缓慢的速度滴入到所述活性材料分散液中，使活性材料与每根碳纳米管都能够均匀混合。
在步骤S6中，对含有活性材料和碳纳米管的混合溶液超声分散，进一步使活性材料与每根碳纳米管均匀混合。抽滤所述超声分散后的混合溶液，形成复合电极，该复合电极为一薄膜结构。本实施例中，所述复合电极为一自支撑(free-standing)的薄膜结构，所述活性材料均匀包覆在每根碳纳米管的表面。
进一步，当碳纳米管原料中碳纳米管的长度小于50微米时，形成的复合电极无法自支撑，不能够直接用作电极，此时需要将该复合电极通过粘结剂设置在集流体上。当所述碳纳米管原料中碳纳米管的长度大于等于50微米时得到的复合电极为一自支撑的薄膜结构，此时无需粘结剂和集流体，可以直接用来作电池的电极。
当所述电池电极活性材料为硫单质时，步骤S6中抽滤之后可以不需要进行干燥，而进一步包括一步骤S7：在155℃～180℃下加热步骤S6得到的电池电极。该步骤S7中一方面通过加热对电池电极进行干燥；另一方面加热形成熔融态的硫，使硫颗粒在每根碳纳米管表面更均匀地分布。这是由于S6步骤中超声分散后的硫单质粒径较大，一般大于50纳米，进一步155℃～180℃下加热形成熔融态的硫，冷却之后形成粒径较小的硫颗粒。请参阅图11-14，相比于air-CNT/S复合电极中的碳纳米管和硫呈现成束状团聚的形态，CO2-CNT/S复合电极的每一根碳纳米管均匀分散，所述硫颗粒均匀包覆在每根碳纳米管的表面，这样使得碳纳米管上承载的硫也能分散开，载硫量可达80wt％。分散开的活性物质意味着在充放电测试中锂离子扩散距离较小，电解液容易渗透，并且分散开的表面为硫的氧化还原反应提供了大量的位点，最终获得较好的反应动力学特性。本实施例中，电极中硫的面密度为1.4mg/cm2，CO2-CNT/S复合电极电导率为2.0kS m-1。
本发明实施例将二氧化碳氧化之后的碳纳米管与硫复合形成的电极(CO2-CNT/S)和空气氧化之后的碳纳米管与硫复合形成的电极(air-CNT/S)分别组装成两种电池，并对这两种电池进行一系列测试，如图15-18所示。
图15表示的分别为air-CNT/S和CO2-CNT/S复合电极的循环伏安(CV)曲线，其电压扫描速率为0.1mV/s。对于CO2-CNT/S复合电极，在2.21V和1.97V处观察到两个明显的还原峰，分别对应于单质S8与锂离子发生反应生成的长链多硫化物Li2Sx(4<x<8)和长链多硫化物Li2Sx(4<x<8)继续被还原为短链多硫化物Li2Sx(1<x<4)。在随后的充电过程中，分别在2.48V和2.57V处出现两个氧化峰，这分别对应于短链多硫化物Li2Sx(1<x<4)和S8环的形成。与CO2-CNT/S复合电极相比，air-CNT/S复合电极CV峰更宽，反映出反应动力学阻碍大，极化严重，性能比CO2-CNT/S复合电极差。CO2-CNT/S复合电极的氧化还原峰较尖锐，表明优异的电化学反应动力学过程，这主要是由于锂离子扩散距离较短。相应的充放电电压差较小表明极化程度较轻微，这带来了稳定的电化学可逆性。这些结果表明，硫/Li2S在CNT上的均匀沉积防止了局部电荷积聚，进一步缓解了极化。
图16中通过电化学阻抗谱(EIS)对air-CNT/S和CO2-CNT/S复合电极的电化学性能进行了表征。从图中可以得到，CO2-CNT/S复合电极(4.7Ω)相比air-CNT/S复合电极(5.5Ω)具有更小的欧姆电阻，这与电导率测量结果一致，并且将有利于提升硫利用率和循环稳定性。高频区半圆的直径(对应法拉第过程中的电荷转移电阻，由图可知CO2-CNT/S和air-CNT/S的电荷转移电阻(Rct)分别为164Ω和1200Ω。CO2-CNT/S复合材料的电荷转移阻力较小可以归因于CO2-CNT/S复合电极结构更加均匀，电导率更高。充足的活性位点确保了快速的电荷传输和更快的反应动力学，这将有利于更好的CO2-CNT/S复合电极在大电流下的倍率性能。
图17为在0.2C的恒定放电速率下，对具有不同充电电流下的CO2-CNT/S和air-CNT/S复合电极进行倍率测试。CO2-CNT/S复合电极在0.5C，1C，2C和5C的充电电流下分别表现出560.2mAh g-1,529.1mAh g-1,508.3mAhg-1和459.6mAh g-1的放电容量。由于电荷转移阻力较大，反应动力学较慢，air-CNT/S复合电极的倍率性能较差，特别是在5C时，比容量迅速衰减到0，这是由于在大电流下电荷运输受到air-CNT/S的不均匀分布的影响。
如图18所示，在0.2C的循环速率下进行300次循环，同时测试了air-CNT/S和CO2-CNT/S复合电极的循环稳定性。CO2-CNT/S复合电极的比容量在12个循环后逐渐增加到736.2mAh g-1。在300次循环后，它仍然保持了430.5mAh g-1的比容量，对应于每个循环的容量衰减率仅为0.172％。相比之下，air-CNT/S复合电极的初始比容量为660.8mAh g-1硫，每个循环的容量衰减率为265.1mAh g-1硫，表明比容量快速下降。经过300次循环后，只有159.4mAh g-1的比容量。与air-CNT/S电极相比，CO2-CNT/S复合电极显示出优越的循环稳定性。
本实施例提供的电池电极的制备方法采用超声-辅助法和真空过滤获得复合电极，其中预先对多根碳纳米管进行二氧化碳氧化，每根碳纳米管的表面形成多个碳氧单键并带有负电荷，相邻碳纳米管之间产生库仑斥力，克服了碳纳米管之间的范德华力，从而多根碳纳米管一直保持均匀分散，因此每根碳纳米管的表面都能够承载活性材料，提高了电极电极中活性材料的含量，该活性材料的含量可达80wt％；第二，所述复合电极中含有碳纳米管，因此该复合电极具有较好的电导率；第三，所述复合电极具有三维连续电子通道，具有良好分散性的碳纳米管能够缩短锂离子扩散长度，使电解液有良好的渗透性，并提供了足够的活性位点来促进电子和离子的传输；第四，由所述复合电极组装的电池，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种电池电极的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供一碳纳米管原料，该碳纳米管原料包括多根碳纳米管；
S2，将所述碳纳米管原料置于二氧化碳气体并放入加热炉中加热；
S3，加热所述加热炉至850℃～950℃，所述碳纳米管原料被二氧化碳氧化；
S4，将二氧化碳氧化之后的碳纳米管原料放置在一第一有机溶剂与水的混合溶液中搅拌形成一碳纳米管悬浊液；
S5，提供电池电极活性材料，将所述活性材料在一第二有机溶剂中超声分散形成一活性材料分散液，并将所述碳纳米管悬浊液滴入所述活性材料分散液中得到一混合溶液；
S6，超声分散所述混合溶液并抽滤、干燥。
2.如权利要求1所述的电池电极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管原料的制备方法包括：
(a)提供一基底；
(b)在基底表面均匀形成一催化剂层；
(c)将上述形成有催化剂层的基底在700℃～900℃的空气中退火30分钟～90分钟；
(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃～740℃，然后通入碳源气体反应5～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列；
(e)移除所述基底。
3.如权利要求1所述的电池电极的制备方法，其特征在于，加热所述加热炉使其达到900℃。
4.如权利要求1所述的电池电极的制备方法，其特征在于，所述加热炉为一管式炉或马弗炉，所述加热炉中仅含有二氧化碳气体。
5.如权利要求1所述的电池电极的制备方法，其特征在于，所述每根碳纳米管被二氧化碳氧化的过程中，该碳纳米管的管壁被连续剥离，使该碳纳米管的直径减小。
6.如权利要求5所述的电池电极的制备方法，其特征在于，被氧化剥离的管壁为一片状结构，所述片状结构的厚度为1nm-3nm，长度为50nm以上。
7.如权利要求1所述的电池电极的制备方法，其特征在于，所述每根碳纳米管的管壁被剥离后，碳纳米管的表面仅包括多个C-O键。
8.如权利要求1所述的电池电极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管悬浊液中碳纳米管均匀分散。
9.如权利要求1所述的电池电极的制备方法，其特征在于，当所述电池电极活性材料为硫时，在步骤S6之后进一步包括一在155℃～180℃下加热的步骤。
10.如权利要求9所述的电池电极的制备方法，其特征在于，所述电池电极中硫含量为80wt％。
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