CN114927637B - 物理吸附粘结成型的热电池电极片及其制备方法和热电池 - Google Patents

物理吸附粘结成型的热电池电极片及其制备方法和热电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种物理吸附粘结成型的热电池电极片及其制备方法和热电池,该热电池电极片包括呈均匀分布的一维材料和均匀粘附在一维材料上的零维颗粒状的电极材料;该制备方法将一维材料和电极材料进行有机溶剂分散得到溶液,并对溶液进行粘稠度调解及稀释后,通过真空抽滤装置成型,并进行干燥、压实和剪裁后得到热电池电极片。该热电池电极片在保证良好的机械性能的同时,可以较传统热电池电极片制备得更薄,同时本发明制备的电极片具有优异的热稳定性;该制备方法有效解决了现有粉末压片工艺存在的生产效率低、难以制备薄型和非规则形状热电池电极片的问题。采用本发明制备的电极片能够很好解决当前热电池电极制备工艺开发面临的瓶颈问题。

Description

物理吸附粘结成型的热电池电极片及其制备方法和热电池
技术领域
本发明涉及热电池技术领域,具体涉及到物理吸附粘结成型的热电池电极片及其制备方法和热电池。
背景技术
热电池因具有贮存时间长且免维护(贮存时间可达20年)、大电流输出能力强(脉冲电流密度最高可达10A cm-2)、工作温度范围宽(-80℃至100℃)和可靠性高等优势被广泛应用于国防军事及民用领域。随着热电池的应用领域的拓宽,各领域对热电池的性能提出了更高的要求,更快激活、更大功率以及更低成本是热电池性能的重要发展方向。
现有的热电池电极普遍采用粉末压片法进行制备,该制备工艺严重制约了热电池性能的提升,主要表现在:一方面,采用粉末压片法制备出的电极普遍偏厚(>300μm),在一些短时长(工作时间<100s)的热电池产品中(热电池产品中绝大部分为短工作时长热电池),热电池电极中的活性物质远远过量,既浪费了电极材料也增加了电池的体积和质量,更为重要的是严重制约了热电池的激活时间和功率特性;第二方面,现有的制备热电池电极片的粉末压片制备方法,其制备工艺的自动化程度低,制备过程往往需要耗费大量的人力成本和时间成本,造成热电池整体成本居高不下;且采用粉末压片法制备出的电极大多为圆形,难以制备出具有特殊形状的热电池电极(比如扇形),这严重制约了热电池的形状设计空间。除此之外,由于热电池工作温度高(一般为450-600℃),其对电极的耐高温特性有非常高的要求,现有的电池电极制备常用的浆料涂覆、丝网印刷等技术,由于这些技术中不可避免的会用到有机粘结剂(分解温度<500℃),因此并不适用于热电池的电极制备。
因此,当前亟需发展一种新的热电池电极片及其制备方法以克服现有粉末压片工艺面临的问题和满足未来日益多样化的热电池设计需求。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种物理吸附粘结成型的热电池电极片及其制备方法和热电池,该热电池电极片采用一维材料与电极材料分子间的作用力吸附成型,在保证良好的机械性能的同时,可以较热电池电极片制备的较薄;该制备方法有效解决了现有粉末压片工艺存在的生产效率低、难以制备薄型和非规则形状热电池电极片的问题,采用本发明制备的电极具有优异的热稳定性,能够很好解决当前热电池电极制备工艺开发面临的瓶颈问题。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:一种物理吸附粘结成型的热电池电极片,所述电极片包括呈均匀分布的一维材料和通过物理吸附均匀粘附在一维材料上的零维颗粒状的电极材料。
优选的,所述一维材料为:碳纤维、碳纳米管、一维纳米银线、一维纳米金线、一维纳米镍线、一维纳米铜线、一维钴纳米线或一维碳化硅纳米线中的至少一种。
优选的,所述电极材料包括电极活性材料和电解质,或者仅包括电极活性材料。
优选的,所述一维材料在电极片中的质量占比为0.1%-20%,一维材料的直径为1nm-100μm,长径比>500,比表面积>200m2/g。
优选的,所述电极活性材料在在电极片中的质量占比为50%-99.9%。
优选的,所述电解质材料在电极片中的质量占比为0-30%。
优选的,所述电极片厚度为0.01mm-1mm。
一种如上所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片的制备方法,所述方法包括:
S1:在露点温度<-50℃的干燥环境中,称取电极材料及一维材料置于容器中,再加入有机溶剂,将有机溶剂与电极片原材料的质量比控制在10∶1-100∶1范围内;
S2:搅拌使电极材料和有机溶剂混合均匀,然后再加入可溶性金属盐调节混合浆料的粘稠度,直到粘稠度达到50-500mPa·S;
S3:将上述混合浆料在转速为500~3000r/min条件下搅拌5min-120min,得到混合浆料A;
S4:在混合浆料A中加入有机溶剂进行稀释,稀释到粘度在1-100mPa·S范围内,得到混合浆料B;
S5:将上述混合浆料B通过真空度为-1MPa--0.01MPa,采用中速滤纸,所述得到湿电极C;
S6:将湿电极C在80-150℃下烘干处理,得到干电极片D;
S7:将干电极片D两侧采用薄型塑料片保护,然后通过滚压装置压实,压力控制在1-20MPa;
S8:裁切后得到所需形状的热电池电极片。
优选的,所述步骤S5中,抽滤设备为半自动抽滤装置或者全自动抽滤装置,半自动抽滤装置的定义是抽滤时不能实现连续化生产,每次抽滤完成后需人工取出电极膜,然后再进行抽滤;全自动抽滤装置的定义是可以实现连续化的抽滤工艺,在浆料倾倒于滤纸表面的同时,滤纸随基底一起按一定速度运动,实现抽滤的自动化连续生产。
一种热电池,所述热电池包括如上所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片。
本发明的有益效果是:
(1)本发明公开的电极片利用一维材料与电极材料间的分子作用力以及一维材料的机械增强作用辅助成型,相比传统利用粉末压片工艺压制的热电池电极片,本发明的电极片即使在厚度偏薄(比如50μm)依然具有良好的机械性能;且由于本发明中的电极片选用具有热导率高、导电率高和耐高温特性的一维材料,使其能够在不牺牲电极片热稳定性的前提下帮助缩短热电池激活时间以及改善功率特性;除此之外该热电池电极片由于具有良好的机械性能,可冲切成任意形状,满足各种形状尺寸热电池的设计需求;
(2)本发明公开的制备方法与传统粉末压片法相比,该方法采用商业造纸工艺,利于实现连续生产,可有效提高生产效率,降低成本;且与文献中广泛报道的使用粘结剂帮助实现热电池电极片薄型化和连续制备的工艺不同,本发明中热电池电极片的成型主要依靠一维材料和电极材料间的分子间作用力,不使用任何粘结剂,因此采用本发明公开的制备方法制备出的热电池电极不会损失其热稳定性和电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中所获得的基于分子间作用力粘结的热电池电极片的实物图;
图2为本发明实施例1中所获得的基于分子间作用力粘结的热电池电极片的横截面扫面电镜图;
图3为本发明实施例1中所制备电极与对比例1中所制备电极的电化学性能对比图。
具体实施方式
本领域的普通技术人员将会意识到,这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理,应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合,这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种物理吸附粘结成型的热电池电极片,该电极片包括:呈均匀分布的一维材料和零维颗粒状的电极材料,电极材料均匀粘附在一维材料上,电极材料与一维材料通过分子间的作用力成型,且一维材料对热电池电极片具有机械增强的作用。
一维材料可以选择碳纤维、碳纳米管、一维纳米银线、一维纳米金线、一维纳米镍线、一维纳米铜线、一维钴纳米线或一维碳化硅纳米线中的至少一种,且一维材料最好选用直径为1nm-100μm,长径比>500,比表面积>200m2/g的材料。
电极材料包括电极活性材料和电解质,或者仅包括电极活性材料,其中电极活性材料选自二硫化铁(FeS2)、二硫化钴(CoS2)、铁-钴-硫化合物(FexCo1-xS2,0<x<1)、二硫化镍(NiS2)、铁-镍-硫化合物(Fe-Ni-S2)、镍-钴-硫化合物(Ni-Co-S2)、二氯化镍(NiCl2)、二氟化镍(NiF2)、氟化铜(CuF2)、氯化铜(CuCl2)、氟化铁(FeF3)、三氯化铁(FeCl3)、二氧化钒(VO2)、锂-钒-氧化合物(Li-V-O)、铜-钒-氧化合物(Cu-V-O)、二氧化锰(MnO2)、锂-锰-氧化合物(Li-Mn-O)、锂硅合金(Li-Si)、锂铝合金(Li-Al)中的至少一种;电解质材料选自LiCl-KCl(44.8wt%-55.2wt%)、LiBr-KBr(52.26wt%-47.74wt%)、LiI-KI(58.2wt%-41.8wt%)、LiBr-LiF(91.4wt%-8.6wt%)、LiCl-LiI(14.4wt%-85.6wt%)、LiF-LiCl(21.2wt%-78.8wt%)、LiF-LiCl-LiBr(9.6wt%-22wt%-68.4wt%)、LiF-LiBr-KBr(0.81wt%-56wt%-43.81wt%)、LiCl-LiBr-KBr(12.05wt%-36.54wt%-51.41wt%)、LiF-NaF-KF(29.5wt%-10.9wt%-59.6wt%)、LiCl-KCl-LiF(53.2wt%-42.1wt%-4.7wt%)、LiCl-KCl-NaCl(42.63wt%-48.63wt%-8.74wt%)、LiCl-KCl-LiI(44.2wt%-45.0wt%-10.7wt%)、LiCl-KCl-KI(37.6wt%-51.5wt%-10.9wt%)、LiBr-LiCl-LiI(19wt%-24.3wt%-56.7wt%)、LiF-LiCl-LiI(3.2wt%-13wt%-83.8wt%)、LiCl-LiI-KI(2.6wt%-57.3wt%-40.1wt%)或LiF-LiCl-LiBr-LiI(5.0wt%-19.6wt%-22.6wt%-52.8wt%)中的至少一种。
上述热电池电极片中各成分的质量占比为:一维材料在电极片中的质量占比为0.1%-20%,电极活性材料在在电极片中的质量占比为50%-99.9%,电解质材料在电极片中的质量占比为0-30%。
本发明的电极片一维材料对热电池电极片具有机械增强的作用可以在保证机械性能的同时,制备的较薄,其厚度为0.01mm-1mm。
一种制备上述物理吸附粘结成型的热电池电极片的方法,该方法包括:
(1)在露点温度<-50℃的干燥环境中,称取电极材料及一维材料置于容器中,再加入有机溶剂,将有机溶剂与电极材料的质量比控制在10∶1-100∶1范围内;
(2)搅拌使电极材料和有机溶剂混合均匀,然后再加入可溶性金属盐调节混合浆料的粘稠度,直到粘稠度达到50-500mPa·S;
(3)将上述混合浆料在转速为500~3000r/min条件下搅拌5min-120min,得到混合浆料A;
(4)在混合浆料A中加入有机溶剂进行稀释,稀释到粘度约1-100mPa·S,得到混合浆料B,浆料B的量可用于调节电极片的厚度;
(5)将上述混合浆料B通过真空度为-1MPa-0.01MPa,根据浆料粘稠度选择滤纸类型,一般采用中速滤纸,得到湿电极C,抽滤设备可以是半自动抽滤装置也可以是全自动抽滤装置;
(6)将湿电极C在80-150℃下烘干处理,得到干电极片D;
(7)将干电极片D两侧采用薄型塑料片保护,然后通过滚压装置压实,压力控制在1-20MPa;
(8)裁切后得到所需形状的热电池电极片。
本发明公开的热电池电极片可用于生产热电池。
实施例1
本实施例制备了一种基于物理吸附粘结成型的热电池电极片和单体热电池,具体包括以下步骤:
(1)在露点为-60℃干燥环境中,分别称取5g直径20nm的一维纳米银线、95g热电池正极活性材料FeCoS2,置于5000ml容器中,再加入1500ml无水乙醇;
(2)轻微搅拌使混合均匀,然后再加入NaCl调节混合浆料粘稠度,使其最终粘度控制在100mPa·S左右;
(3)在转速为2000转/分钟的条件下搅拌30min,得到混合浆料A;
(4)在混合浆料A中加入无水乙醇稀释,稀释到粘度约20mPa·S,得到混合浆料B:
(5)将上述浆料B通过真空抽滤装置成型,采用中速滤纸,真空度-0.1MPa,得到湿电极C,通过调整浆料B的量调整电极厚度;
(6)将湿电极C在100℃温度下烘干处理,得到干电极片D;
(7)将干电极片D两侧采用聚丙烯片保护,然后通过滚压装置压实,压力10MPa(通过不断缩小对辊间距实现),最终电极厚度约100μm。
(8)将电极片裁切为直径32mm的圆片,即得到所需的热电池电极片。
对比例1
本对比例中采用传统粉末压片法同样制备直径为32mm,厚度为300μm的FeCoS2电极片,并与二元电解质和LiB合金负极组合,压制成单体热电池。
试验例1
本试验例测试了实施例1和对比例1所制备的热电池电极片的厚度和放电比容量。图1所示为采用实施例1制备的热电池FeCoS2电极实物图,从图中可看出,采用本发明可以实现大面积热电池电极的制备;图2为实施例1制备出的热电池电极片的横截面扫描电镜图,由图可知,实施例1能够制备出厚度约为100μm的电极片;图3为采用本发明方法和传统粉末压片法制备的电极(对比例1)的电化学性能对比图,由图可知,采用本发明方法制备的电极比容量更高,极化更小。
实施例2
本实施例制备了一种基于物理吸附粘结成型的热电池电极片和单体热电池,本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(1)中采用的一维材料为直径50nm的一维纳米铜线,加入的热电池活性材料为FeS2,其它操作与实施例1相同。
实施例3
本实施例制备了一种基于物理吸附粘结成型的热电池电极片和单体热电池,本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(1)中采用的一维材料为直径1μm的碳纤维,加入的热电池电极活性材料为Li-Si合金,其它操作与实施例1相同。
实施例4
本实施例制备了一种基于物理吸附粘结成型的热电池电极片和单体热电池,本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(1)中的溶剂为乙醚,加入的正极活性材料FeCoS2为80g,另外再加入15g LiCl-KCl二元电解质;其它操作与实施例1相同。

Claims (10)

1.一种物理吸附粘结成型的热电池电极片的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
S1:在露点温度<-50℃的干燥环境中,称取电极材料及一维材料置于容器中,再加入有机溶剂,将有机溶剂与电极片原材料的质量比控制在10:1-100:1范围内;
S2:搅拌使电极材料和有机溶剂混合均匀,然后再加入可溶性金属盐调节混合浆料的粘稠度,直到粘稠度达到50-500mPa·S;
S3:将上述混合浆料在转速为500~3000r/min条件下搅拌5min-120min,得到混合浆料A;
S4:在混合浆料A中加入有机溶剂进行稀释,稀释到粘度在1-100mPa·S范围内,得到混合浆料B;
S5:将上述混合浆料B通过真空度为-1MPa--0.01MPa的真空抽滤装置成型,采用中速滤纸,得到湿电极C;
S6:将湿电极C在80-150℃下烘干处理,得到干电极片D;
S7:将干电极片D两侧采用薄型塑料片保护,然后通过滚压装置压实,压力控制在1-20MPa;
S8:裁切后得到所需形状的热电池电极片。
2.根据权利要求1所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片的制备方法,其特征在于,所述步骤S5中,抽滤设备为半自动抽滤装置或者全自动抽滤装置。
3.一种物理吸附粘结成型的热电池电极片,其特征在于,所述电极片通过权利要求1~2中任一项所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片的制备方法制备而成,包括呈均匀分布的一维材料和通过物理吸附均匀粘附在一维材料上的零维颗粒状的电极材料。
4.根据权利要求3所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片,其特征在于,所述一维材料为:碳纤维、碳纳米管、一维纳米银线、一维纳米金线、一维纳米镍线、一维纳米铜线、一维钴纳米线或一维碳化硅纳米线中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片,其特征在于,所述电极材料包括电极活性材料和电解质,或者仅包括电极活性材料。
6.根据权利要求3所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片,其特征在于,所述一维材料在电极片中的质量占比为0.1%-20%,一维材料的直径为1nm-100μm,长径比>500,比表面积>200m2/g。
7.根据权利要求5所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片,其特征在于,所述电极活性材料在在电极片中的质量占比为50%-99.9%。
8.根据权利要求5所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片,其特征在于,所述电解质材料在电极片中的质量占比为0-30%。
9.根据权利要求3所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片,其特征在于,所述电极片厚度为0.01mm-1mm。
10.一种热电池,其特征在于,所述热电池包括所述热电池包括权利要求3~9中任意一项所述的物理吸附粘结成型的热电池电极片。
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