KR20170095692A - 전고체 리튬이차전지용 집전체-전극 복합체, 및 이의 제조방법, 및 이를 구비하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 집전체-전극 복합체, 및 이의 제조방법, 및 이를 구비하는 전고체 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 리튬이차전지용 집전체-전극 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일실시예는 집전체의 적어도 일면에 LCO계 화합물 및 가넷 구조의 고상 이온전도체인 LixLayZrzO12를 포함하는 양극 슬러리를 도포한 뒤, 700 내지 900℃에서 공소결하는 방식으로 집전체와 양극 소재의 일체화가 가능한 집전체-전극 복합체의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 집전체-전극 제조방법은 소결제의 사용 없이 900℃ 이하의 온도에서 집전체와 양극 소재의 접합이 이루어짐에 따라 제조 공정이 간소화 되어 비용이 절감되는 이점이 있으면서도 집전체와 양극 소재의 반응성이 제어되어 고용량 전극 소재의 제조가 가능할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일실시예는 집전체-전극 복합체와 음극의 사이에 가넷 구조의 LixLayZrzO12 및 이온성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 시트를 적용하여 제조되는 전고체 리튬이차전지에 관한 기술을 제공하며, 이는 약 70 내지 95mAh/g의 우수한 방전용량을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.

Description

전고체 리튬이차전지용 집전체-전극 복합체, 및 이의 제조방법, 및 이를 구비하는 전고체 리튬이차전지{Current collector-electrode complex and preparing method thereof, and all-soild lithium secondary battery employing the same}
본 발명은 전고체 리튬이차전지용 집전체-전극 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게 집전체-전극 복합체는 소결제 없이 900℃ 이하의 온도에서 집전체와 양극 슬러리를 공소결시켜 일체화 공정으로 제조되면서도 고용량 전극 구현이 가능한 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 집전체-전극 복합체 및 이의 제조방법 및 이를 구비하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었으나, 유기용매를 과량 포함하는 액타입 전해질을 적용함에 따라 전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적됨에 따라 안정성이 우수한 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지가 주목받고 있다.
전고체 리튬이차전지는 음극과 양극의 사이에 고체 전해질로 고분자 복합 소재, 황화물계, 페로브스카이트 산화물계 소재를 포함하는 전해질을 개재하여 제조되고, 양극 및/또는 음극은 집전체의 일면에 전극활물질층을 형성하여 제조되고 있다. 그러나, 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지는 안정성은 액타입 리튬이차전지 대비 우수하나 용량 및 출력 특성이 떨어져 상용화에 어려움을 겪고 있다.
상용화를 위한 고성능·저비용 전고체 리튬이차전지의 제작 기술 개발이 요구되는 추세에 부합하여 국내외적으로 전고체 리튬이차전지용 집전체, 전극 및 전해질 소재 개발, 전고체 리튬이차전지를 구성하는 각각의 층간의 계면제어 기술 및 저비용 전지 제조 기술 개발 등이 활발하게 이루어지고 있다.
특히, 향후 바이폴라 구조의 전고체 리튬이차전지를 제조하기 위하여는 집전체와 전극 소재의 일체화 제작 기술이 필수적으로 요구되는데 이에 관한 기술의 성숙도가 아직 미비한 수준이다.
관련하여 대한민국 등록특허 제10-0804991호(발명의 명칭: 표면 처리된 전극 집전체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지, 이하 종래기술1이라고 한다.)는 집전체, 집전체의 한 면 또는 양면에 형성된 용융 온도가 200℃ 이상인 고분자를 포함하는 내열성 고분자층 및 내열성 고분자층상에 형성된 전극활물질층을 포함하는 전극으로 이루어짐으로써 전극과 집전체 간의 접착성 증대 및 이로 인한 전지의 고온 성능 향상 효과를 가지는 표면 처리된 전극 집전체 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 기술을 개시하고 있다.
관련하여 국제 공개특허 WO 2007/135790호(발명의 명칭: 전 고체 이차전지, 이하 종래기술2라고 한다.)는, 양극 집전체의 양면에 양극 활성 물질층을 구비하는 양극 단위와 음극 집전체의 양면에 음극 활성 물질층을 구비하는 음극 단위가 이온 전도성 무기 물질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극 집전체와 음극 집전체 중 적어도 한 쪽이 Ag, Pd, Au 및 Pt 중 어느 하나의 금속을 포함하고, 적층체는 900 내지 1100℃의 온도에서 일괄 소성된 것을 특징으로 하는 전고체 이차전지에 관한 기술을 개시한 바 있다.
KR 10-0804991 WO 2007/135790
종래기술 1은 집전체의 일면에 전극활물질과 집전체 간의 접착력을 향상시킬 수 있는 내열성 고분자가 코팅된 집전체 및 이의 제조방법을 제공방법에 관한 것으로, 이와 같은 구성은 고온 충방전 시에 집전체로부터 전극활물질이 박리되는 문제를 해소할 수는 있으나, 집전체의 일면에 고분자 용액을 코팅한 뒤 양극 슬러리를 도포하여 전극층을 형성하는 공정으로 이루어짐에 따라 집전체-전극 복합체를 제조하는 공정의 작업성 향상에 어려움이 있으며, 집전체의 일면에 소정의 두께로 고분자층이 형성됨에 따라 집전체의 전도성이 저하될 수 있고, 전극의 용량 향상에 제한된다는 문제점이 있었다. 또한, 종래기술 1은 내열성 고분자가 코팅된 집전체를 액타입 리튬이차전지에 적용하고 있는 점에 있어서 전고체 리튬이차전지용 집전체-전극 복합체를 제공하는 본 발명의 구성과는 차이가 있다.
또한, 종래기술 2는 양극과 음극이 이온 전도성 무기계 전해질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 기술을 개시하고 있으나, 종래기술 2의 전극 집전체는 적어도 한 쪽이 Ag, Pd, Au 및 Pt와 같은 고가의 귀금속을 포함하여 이루어짐으로써 전지의 비용 절감에 제한될 수 있으며, 적층체를 900 내지 1100℃의 고온의 온도조건에서 일괄 소성함에 따라 전극 활물질의 결정구조가 변형되는 문제점을 야기할 수 있어 고용량 전극 구현이 곤란할 수 있다. 또한, 종래기술 2는 상기 양극과 음극의 사이에 고체 전해질 시트를 개재한 뒤, 적층하고 고온에서 소결하는 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조하고 있는데, 이의 경우 전해질과 전극의 계면저항의 제어가 용이하지 않다는 문제점도 있을 수 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 집전체와 전극 소재의 반응성을 억제하면서도 소결제 없이 종래기술 대비 저온의 소결 온도에서 집전체와 전극 소재를 일체의 공정으로 접합하는 기술을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 제조된 집전체-전극 복합체를 전고체 리튬이차전지에 적용하여 고용량 리튬이차전지를 구현하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 집전체를 마련하는 제1단계, 양극 활물질을 및 유기 비히클을 소정의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 제2단계, 양전극 슬러리를 상기 집전체의 적어도 일면에 소정의 두께로 도포하는 제3단계, 양극 슬러리가 도포된 집전체를 공소결하는 제4단계를 포함하고, 제4단계에서는 양전극 슬러리가 소결되어 양극활물질층을 형성하는 동시에 양극활물질층과 집전체의 접합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 집전체-전극 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제4단계의 공소결은 900℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 집전체는 스테인리스 강(SUS)을 포함하는 금속재료일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제2단계에서는 양극 활물질로 LCO(Lithium Cobalt Oxide)계 화합물을 포함하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 제2단계에서는 LCO(Lithium Cobalt Oxide)계 양극 활물질 및 고상 이온전도체를 포함하여 전극 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 고상 이온전도체는 가넷 구조이며, 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
(상기 화학식 1에서, x는 6 내지 9인 정수, y는 2 내지 4인 정수, z는 1 내지 3인 정수이다.)
본 발명의 실시예에 있어서, 집전체-전극 복합체의 제조방법은, 양극 슬러리가 도포된 집전체의 다른 면에 음극활물질층을 마련하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 제조방법으로 제조되는 집전체-전극 복합체 및 이를 구비하는 리튬이차전지에 관한 기술을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 리튬이차전지는 집전체-전극 복합체, 집전체-전극 복합체의 상부에 마련되는 전해질, 전해질의 상부에 마련되는 음극을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리튬이차전지의 전해질은 가넷 구조의 LLZO(LixLayZrzO12)계 화합물 및 이온전도성 고분자를 소정의 비율로 포함하는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리튬이차전지는 집전체-전극 복합체의 상부에 고체 고분자 전해질 및 음극을 상기 집전체-전극 복합체의 두께 방향으로 순차적으로 적층하고 소정의 온도 및 압력으로 가압하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 집전체-전극 복합체는 집전체의 일면에는 양극활물질층이 마련되고 다른 면에는 음극활물질층이 마련된 구조를 갖으며, 이와 같은 구조의 집전체-전극 복합체는 바이폴라 리튬이차전지의 전극으로 채용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 소결제 없이 900℃ 이하의 온도에서 일체의 공정으로 집전체와 양극 소재의 접합이 가능하여 집전체-전극 복합체 제조 공정의 작업성이 향상되고 제조 비용을 절감할 수 있다는 제1효과를 가지며, 상기와 같이 제조된 집전체-전극 복합체는 소결 중 용출되는 집전체의 일부 성분이 소결제로서 작용하고, 집전체와 양극 소재의 반응성이 제어되면서 고용량 전극 구현이 가능할 수 있다는 제2효과, 상기와 같이 제조된 집전체-전극 복합체와 음극의 사이에 가넷 구조의 이온전도체를 포함하는 고체 고분자 전해질 시트를 적용하여 약 70 내지 95mAh/g의 높은 방전용량을 가지는 전고체 리튬이차전지의 제조가 가능할 수 있다는 제3효과를 갖는다.
구체적으로, 종래기술에서는 전극의 집전체를 적용하는 경우, 집전체의 일면에 고가의 귀금속을 코팅하거나 고분자 코팅용액에 집전체를 함침시키는 공정을 포함하여 집전체와 전극 소재의 일체화 공정에 어려움이 있었던 반면에 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체 제조방법은, 소결 공정에서 용출되는 집전체의 일부 성분이 소결제로서 작용하여 집전체의 일면에 소결제를 포함하지 않는 양극 슬러리를 도포하고 900℃ 이하의 비교적 저온에서 소결하여 집전체와 양극 소재의 접합이 일체화 공정으로 가능할 수 있는 것이다. 또한, 이와 같이 제조 공정의 간소화로 집전체-전극 복합체의 제조 비용을 절감할 수 있고, 이를 구비하는 리튬이차전지의 단가 절감을 기대할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 집전체-전극 복합체 제조방법은 소결제를 포함하지 않음에 따라 양극 소재의 구성원소가 간소화되면서 집전체와 양극 소재의 사이에서 반응성이 제어될 수 있고, 이에 의해 고용량 전극 소재의 제조가 가능할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 집전체-전극 복합체의 일면에 가넷 구조의 LixLayZrzO12 및 이온전도성 고분자를 소정의 비율로 포함하는 고체 고분자 전해질 시트 및 음극을 순차적으로 적층하고 가압하는 방식을 적용하여, 계면저항이 높은 고체 고분자 전해질 시트를 소결하는 공정 없이 저비용의 습식법으로 고용량 전고체 리튬이차전지의 제조가 가능할 수 있는 것이다.
아울러 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체는 리튬이차전지의 양극으로서 채용될 수 있을 뿐만 아니라, 집전체의 일면에는 양극 소재가 마련되고, 다른 면에 음극 소재가 적용되어 바이폴라 리튬이차전지의 전극으로서 채용될 수 있다는 부수적인 이점을 갖는다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체를 구비하는 리튬이차전지의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체를 구비하는 바이폴라 리튬이차전지의 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 집전체-전극 복합체의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 집전체-전극 복합체를 구비하는 리튬이차전지의 임피던스 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 집전체-전극 복합체를 구비하는 리튬이차전지의 충방전 특성분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 소결온도를 700 내지 900℃로 달리하여 제조된 집전체-전극 복합체를 구비하는 리튬이차전지의 충방전 특성분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 소결공정을 통해 집전체의 일면에 전극활물질층을 형성하는 집전체-전극 복합체의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법에 의해 제조된 집전체-전극 복합체를 전극으로서 채용하는 리튬이차전지에 관한 기술이다. 종래기술에서 소결법을 이용하여 전극을 제조하는 경우에는 전극 슬러리에 소결 특성을 증진시키기 위한 소결제를 소정의 비율로 포함하는데, 소결제를 포함하는 경우 소결 온도를 200℃ 가량 낮출 수 있다는 이점이 있으나, 구성원소가 복잡해지면서 전극 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체의 제조방법은 소결제를 포함하지 않고, 종래기술 대비 비교적 저온의 온도에서 소결이 가능하면서도 보다 간소한 공정으로 고용량 전극 특성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체의 제조방법은 집전체를 마련하는 제1단계, 양극 활물질 및 유기 비히클을 소정의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 제2단계, 양극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 소정의 두께로 도포하는 제3단계, 양극 슬러리가 도포된 집전체를 공소결하는 제4단계를 주요 제조단계로 할 수 있다.
이하, 각각의 제조 단계별로 상술하는 방식으로 본 발명의 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 제1단계는 전지의 작동으로 생성된 전류를 집전하기 위한 집전체를 마련하는 단계이다. 집전체는 이의 일면에 형성되는 전극활물질층과 반응하여 화학적 변화를 야기하지 않으면서 전극활물질층과의 부착성이 우수하고 전도성이 높은 소재를 적용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 스테인리스 강(SUS), 구리, 알루미늄 등의 금속재료를 1종 이상 포함하는 소재일 수 있다. 보다 바람직하게 집전체는 내부식성 및 기계적 강도가 우수한 스테인리스 강 기판일 수 있다.
본 발명의 실시예에서 집전체는, 상기 집전체의 일면에 형성되는 양극활물질층과의 접합 특성을 향상시키기 위하여 표면에 소정의 조도를 형성하는 것도 가능할 수 있을 것이다. 또한, 집전체의 형태는 필름, 시트, 포일, 다공성 구조체 등의 형태가 가능할 수 있으며, 이의 일면에 양극활물질층을 형성할 수 있는 형태이면 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
아울러, 본 발명에서 집전체의 두께는 집전체-전극 복합체를 구비하는 리튬이차전지의 용도를 고려하여 선택될 수 있으나, 통상적으로 3 내지 1000㎛의 두께를 가지며, 그 중에서도 100내지 600㎛의 범위를 가지는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 제2단계는 양극 활물질 및 유기 비히클을 소정의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계이다. 또한, 본 발명의 양극 슬러리는 양극 활물질로서 LCO계 화합물을 기반으로 하고, 선택적으로 전극의 도전성을 보다 향상시킬 수 있는 고상 이온전도체를 소정의 비율로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 LCO 계 화합물은 리튬 코발트 산화물 및 일부 금속이 Ni, Cr, V, Fe, W, Ta, Mn, Al, Mg, P 및 Ti 등의 금속으로 치환된 리튬 코발트 복합 산화물을 모두 포함할 수 있으며, 고용량 전극 특성을 구현하는 측면에 있어서 안정성이 우수한 LiCoO2를 양극 활물질로 적용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에서 고상 이온전도체는 가넷 구조이며, 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
(상기 화학식 1에서, x는 6 내지 9인 정수, y는 2 내지 4인 정수, z는 1 내지 3인 정수이다.)
본 발명에서는 양극 활물질과 고상 이온전도체를 유기 비히클에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하며, 유기 비히클은 집전체와 양극 슬러리 간의 부착력을 향상시키기 위한 바인더와 양극 슬러리의 분산 안정성을 향상시키고 점도를 조절하기 위하여 유기 용제를 소정의 비율로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서 유기 용제는 N-메틸-2-피롤리돈, α-터피네올, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물이 가능할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업에서 양극 슬러리 제조 시 사용되는 유기용제이면 어느 것이든 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 슬러리는 양극 활물질 65 내지 90wt%, 유기 비히클 10 내지 35wt%를 포함하여 제조될 수 있고, 보다 바람직하게는 양극 활물질 65 내지 75wt%, 유기 비히클 25 내지 35wt%를 포함할 수 있다. 본 발명에서 양극 슬러리는 산업적으로 이용 가능한 수준의 전극 특성을 구현하기 위하여 양극 활물질을 65wt% 이상으로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 90wt%를 초과하는 경우에는 상대적으로 고형분의 함량비가 증가하여 슬러리의 점도가 과도하게 증가함에 따라 집전체의 일면에 양극 슬러리를 도포하는 공정의 작업성이 저하되는 문제점이 있을 수 있어 양극 슬러리 제조 시 양극 활물질은 상기와 같은 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 선택적으로 고상의 이온전도체를 더 포함하는 경우에는, 양극 활물질과 고상 이온전도체의 혼합분말을 65wt% 내지 75wt%로 포함하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 양극 활물질과 고상 이온전도체의 혼합비율은 0.95 : 1 내지 1 : 0.95 의 범위 내에서 선택할 수 있는데, 양극 활물질의 배합비율이 커지면 전극의 용량이 높게 결정될 수 있고, 고상 이온전도체의 배합비율이 커지면, 전극-전해질 계면의 저항을 더 낮출 수 있다는 의미가 된다.
본 발명의 제3단계는 양극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 소정의 두께로 도포하는 단계이다. 슬러리를 집전체의 일면에 도포하는 공정은 스크린 프린팅, 바 코팅, 닥터블래이드 등의 방법을 적용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며 공지된 슬러리 도포 방법을 적용할 수 있다. 다만, 양극 슬러리를 집전체의 일면에 도포하는 경우에는 슬러리의 점도를 고려하여 도포방법을 선택하여야 한다.
또한, 양극 슬러리는 집전체의 적어도 일면에 5 내지 100㎛ 두께로 도포되는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛의 두께로 도포될 수 있다. 집전체의 일면에 도포되는 양극 슬러리의 두께가 5㎛ 미만일 경우에는, 양극의 밀도가 감소하여 목적하는 용량을 구현하기 곤란할 수 있으며, 100㎛를 초과하는 경우에는 리튬의 이동경로가 길어지면서 전기전도성이 감소하는 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 제4단계는 양극 슬러리가 도포된 집전체를 공소결하여 집전체-전극 복합체를 제조하는 단계이다. 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체는 소결제를 포함하지 않음에도 종래기술 대비 비교적 낮은 온도에서 양극 슬러리가 도포된 집전체를 소결하여 집전체와 양극 소재를 일체화 할 수 있다는 이점이 있다. 본 발명의 제4단계에서는 양극 활물질이 소결되어, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이한 구조로 결정화되어 양극활물질층을 형성함으로써 고용량 전극 특성을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 집전체와 양극 슬러리의 사이에 별도의 접착층을 개제하지 않으면서도, 집전체와 양극활물질층 같의 접합이 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다. 이와 관련하여서는 후술하는 실시예 및 실험예에서 구체적으로 설명하기로 한다.
또한, 본 발명의 제4단계에서 소결 온도는 900℃ 이하인 것이 바람직할 수 있는데, 소결 온도가 약 700℃ 미만일 경우 활물질간의 계면이 충분하게 이루어지지 않으면서 양극의 성능이 저하될 수 있어 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 소결 온도가 과도하게 높을 경우에는, 특히 1000℃를 초과하는 경우에는 리튬의 휘발로 인하여 구조의 변형이 있을 수 있으며, 소결 공정의 작업성 향상 측면에서도 바람직하지 않다. 즉, 공정효율 및 양극의 성능 향상을 모두 고려하였을 때 소결 온도는 800 내지 900℃에서 이루어지는 것이 가장 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체의 제조방법은, 일면에 양극 슬러리가 도포된 집전체를 소결한 뒤, 양극 슬러리가 도포되지 않은 집전체의 다른 면에 음극활물질층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 일실시예에서는 음극활물질층을 집전체의 일면에 형성한 뒤에 본 발명에 따른 양극 슬러리를 집전체의 다른 면에 도포한 뒤 소결하여 집전체-전극 복합체를 제조하는 것도 가능할 수 있다. 아울러, 2개 이상의 단위전지를 포함하여 제조되는 전지 모듈의 형태에 따라서 집전체의 일면에 양극 슬러리를 도포한 뒤 소결하여 제1양극활물질층을 형성하고, 다른 면에 양극 슬러리를 도포한 뒤 소결하여 제2양극활물질층을 형성하는 실시예도 가능할 수 있음을 명시한다.
이하에서는 상기 집전체-전극 복합체 제조방법에 의해 제조된 집전체-전극 복합체를 양극으로써 구비하는 리튬이차전지에 관하여 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체를 구비하는 리튬이차전지의 단면 모식도이다. 이를 참조하면, 리튬이차전지는 상기 집전체-전극 복합체, 전해질 및 전해질의 상부에 마련되는 음극을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 집전체-전극 복합체는 LCO(Lithium Cobalt Oxide)계 양극 활물질과 선택적으로 가넷 구조의 고상 이온전도체인 LixLayZrzO12(상기 화학식에서, x는 6 내지 9인 정수, y는 2 내지 4인 정수, z는 1 내지 3인 정수이다.) 를 더 포함하는 양극 슬러리를 SUS 기판의 일면에 소정의 두께로 도포한 뒤, 이를 소정의 온도에서 공소결하여 제조된 것 일 수 있다.
본 발명에서 전해질은 가넷 구조의 LLZO(LixLayZrzO12)계 화합물 및 이온전도성 고분자를 소정의 비율로 포함하여 제조된 고체 고분자 전해질일 수 있으며, 이로써 전고체 리튬이차전지의 제조가 가능할 수 있다.
본 발명에서 고체 고분자 전해질에 포함되는 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아세테이트 등을 1종 이상 적용할 수 있으며, 이들의 공중합체도 가능할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 본 발명의 실시예에서 고체 고분자 전해질은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원이면서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있는 리튬염을 소정의 비율로 더 포함할 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiClO4, LiCl, LiI, LiAlO2, LiAlCl4, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 고체 고분자 전해질은 상기 조성물을 소정의 비율로 포함하여 테이프 캐스팅 등의 방식을 적용하여 시트 형상으로 제조된 것일 수 있다. 아울러, 리튬이차전지는 집전체-전극 복합체의 일면에 고체 고분자 전해질 시트 및 음극 소재를 순차적으로 적층한 뒤, 이를 소정의 온도 및 압력 조건으로 가압하는 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 음극은 리튬 금속 또는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 및 인듐 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 리튬 합금 또는 탄소계 물질 또는 산화주석 중에서 선택되는 소재가 가능할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 리튬이차전지는 제작 후, 최초의 충전에 있어서 0.05 내지 0.1C, 3 내지 4.3V의 조건으로 정전류 충전을 수행했을 때의 충전 용량이 50mAh/g 내지 95mAh/g인 높은 용량을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬이차전지의 용량 관련하여서는 후술하는 실시예 및 실험예에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
아울러, 본 발명의 일실시예에서는 전술한 바와 같이 집전체의 일면에 양극 슬러리를 도포한 뒤 소결하여 양극활물질층을 형성하고, 집전체의 다른 면에는 음극활물질층이 형성된 바이폴라 전극의 제조가 가능할 수 있으며, 이를 구비하는 리튬이차전지의 제작이 가능할 수 있다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 집전체-전극 복합체를 구비하는 바이폴라 리튬이차전지의 단면 모식도이다. 다만, 이는 일실시예일 뿐 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체를 구비하는 리튬이차전지의 구성은 얼마든지 변형 및 생략이 가능할 수 있음을 명시한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재한다.
1. 집전체-전극 복합체의 제조
[실시예 1] SUS-LCO 복합체의 제조
집전체로 0.5T 316L SUS 기판(Ni: 12~15%, Cr: 16~18%, Mo: 2~3%)을 준비하였다.
다음으로, 양극 활물질인 LiCoO2 100wt% 대비 2wt%의 에틸 셀룰로오스와 98wt%의 α-터피네올을 혼합하여 유기 비히클을 제조하고, LiCoO2와 유기 비히클을 7:3의 질량비로 혼합한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 SUS 316L 디스크(16φ) 위에 스크린 인쇄 방식으로 17㎛ 두께로 도포한 뒤, 800℃에서 2시간 동안 소결하여 SUS-LCO 복합체를 제조하였다.
[실시예 2] SUS-LCO/LLZO 복합체의 제조
양극 활물질인 LiCoO2와 고상 이온전도체인 가넷 구조의 LLZO(Li7La3Zr2O12)를 50:50의 중량비로 포함하는 혼합 분말을 제조하였다. 혼합 분말 100wt% 대비 2wt%의 에틸 셀룰로오스와 98wt%의 α-터피네올을 혼합하여 유기 비히클을 제조하고, LiCoO2와 LLZO의 혼합 분말과 유기 비히클을 7:3의 질량비로 혼합한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기에서 제조된 양극 슬러리를 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 SUS 기판에 도포한 뒤, 800℃에서 2시간 동안 소결하여 SUS-LCO/LLZO 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
양극 활물질인 LiCoO2, 고상 이온전도체인 가넷 구조의 LLZO(Li7La3Zr2O12) 및 소결제로서 Li3BO3(이하, LBO라고 한다.)를 42:35:23의 중량비로 포함하는 혼합 분말을 제조하였다. 혼합 분말 100wt% 대비 2wt%의 에틸 셀룰로오스와 98wt%의 α-터피네올을 혼합하여 유기 비히클을 제조하고, LiCoO2와 LLZO의 혼합 분말과 유기 비히클을 7:3의 질량비로 혼합한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기에서 제조된 양극 슬러리를 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 SUS 기판에 도포한 뒤, 800°C에서 2시간 동안 소결하여 SUS-LCO/LLZO/LBO 복합체를 제조하였다.
[실험예 1]
도 3은 양극 슬러리의 구성을 달리하는 것을 제외하고는 모두 동일한 조건으로 제조된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 SUS 기반 집전체-전극 복합체의 XRD 회전 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 SUS-LCO 복합체는 능면정계(Rhombohedral) 층상 구조를 가지는 LiCoO2의 고유 피크(도 3에서 Ref. 피크에 해당)와 동일한 회절 패턴을 가지는 것을 확인할 수 있다.
반면, 양극 슬러리에 LLZO를 더 포함하여 제조된 실시예 2의 SUS-LCO/LLZO 복합체는 SUS 피크(도 3의 ★ 표식)가 강하게 검출되는 것으로 확인되었으며, 이를 통해 소결하는 동안 SUS 기판으로부터 SUS 성분이 용출되어 나오는 것으로 판단할 수 있다.
또한, 소결제를 더 포함하여 제조된 비교예 1의 SUS-LCO/LLZO/LBO 복합체의 경우, 실시예 1 및 실시예 2의 XRD 회절 패턴에서는 확인할 수 없는 피크(도 3의 영역으로 표기된 부분)가 다수 검출되는 것으로 보아, 실시예 2 에 따른 집전체-전극 복합체 대비 미지의 불순물이 소결하는 동안 다량으로 형성되는 것으로 판단할 수 있다.
상기 실험결과를 종합하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 집전체-전극 복합체는, SUS 기판으로부터 용출된 성분이 소결제로 작용함으로써 종래기술에서 1000℃ 이상의 소결 온도를 800℃ 수준으로 낮추기 위해 첨가되는 소결제(LBO)를 사용하지 않음에도 800℃의 비교적 낮은 온도에서 소결하는 방식으로 집전체와 양극 소재의 일체화가 가능할 수 있다. 이로써 본 발명의 집전체-전극 제조방법은 종래기술 대비 집전체와 양극 소재의 접합 공정이 단순하여 전극 제조의 양산성 향상에 기여할 수 있으며, 양극 소재를 구성하는 원소성분의 축소로 전극 소재의 용량 향상에도 기여할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
이하에서는, 상기 실시예 및 비교예에 따른 집전체-전극 복합체를 포함하는 리튬이차전지의 제조 및 제조된 전지의 전기화학적 특성에 관하여 설명하고자 한다.
2-1 고체 고분자 전해질 시트의 제조
가넷 구조의 알루미늄이 도핑된 LLZO(Li7La3Zr2O12)와 이온전도성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide, PEO)를 7:3의 중량비로 혼합하고, 이에 소정의 비율로 리튬염(LiClO4)이 포함된 고체 고분자 전해질 시트를 100㎛ 두께로 제조하였다.
2-2 전고체 리튬이차전지의 제작
[실시예 3]
실시예 1에 따라 제조된 SUS-LCO 복합체의 상면에 상기에서 제조한 고체 고분자 전해질 시트와 음극으로서의 리튬 포일을 순차적으로 적층한 뒤, 일정한 온도 및 압력을 가하여 접합함으로써 2032코인셀에 적용하여 전고체 리튬이차전지를 제작하였다.
[실시예 4]
실시예 2에 따라 제조된 SUS-LCO/LLZO 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 전고체 리튬이차전지를 제작하였다.
[비교예 2]
비교예 1에 따라 제조된 SUS-LCO/LLZO/LBO 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 전고체 리튬이차전지를 제작하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 사이클 실험 전, 임피던스를 OCV(open circuit voltage) 상태에서 주파수 100mHz 내지 7MHz, 진폭 10mV의 조건으로 Solar tron 1260 임피던스 측정장비를 이용하여 측정하였으며, 도 4에 임피던스 분석을 통해 도출된 나이퀴스트 선도(nyquist plot)를 도시하였다.
도 4에 도시된 나이퀴스트 선도를 참조하면, 실시예3, 실시예4 및 비교예2의 리튬이차전지 모두 고주파수 영역에서 반원, 저주파수 영역에서 직선 라인을 확인할 수 있는데, 고주파수 영역에서의 반원은 전극 표면층에서의 저항 성분에 해당되고, 저주파수 영역에서의 직선은 전해질 내 리튬 이온의 확산 저항 성분이다. 양극 소재로 LCO만을 적용한 실시예 3 대비 LLZO및/또 소결제(LBO)를 더 포함하여 제조된 실시예 4 및 비교예 2의 반원이 더 큰 것을 확인할 수 있으며, 나이퀴스트 선도에서 반원의 크기는 전지 내부의 저항성분에 의한 것으로, LLZO 및 소결제를 첨가하는 경우 전지의 내부 저항이 증가함을 의미한다.
전술한 실험예 1에서 SUS-LCO/LLZO 복합체의 경우, LCO만을 포함하는 집전체-전극 복합체와 달리 SUS 성분의 용출이 발생하는 것으로 확인되었으며, 이와 같은 집전체와 전극 소재의 반응성에 의해 전지 내부 저항이 증가하는 것을 판단할 수 있다. 또한, 실험예 1에서 소결제를 더 포함하는 경우에는, 미지의 불순물 피크가 다량 검출되는 것으로 확인되었으며, 이와 같은 집전체와 전극 소재간의 반응성 증가로 전지의 내부 저항 증가 효과가 더욱 크게 나타나는 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 3]
양극 소재를 달리하여 제조된 집전체-전극 복합체를 구비하는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 리튬이차전지를 충·방전 전류 0.1C, 주변온도 70℃, 3 내지4.3V의 전압범위에서 충·방전 실험을 수행하였으며, 1싸이클의 충방전 실험결과를 도 5에 도시하였다.
도 5의 그래프를 참조하면, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2는 각각 약78mAh/g, 약92mAh/g, 약2mAh/g의 방전 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다. 양극 소재로 LCO만을 적용하여 제조된 실시예 3의 경우에는 방전 용량 및 방전 전압은 LCO 고유의 특성을 거의 유지하는 것으로 확인되었으며, LLZO를 더 포함하는 실시예 4의 경우, 평균 방전 전압에 약 0.2V 감소하는 특성을 나타냈으나, 방전 용량은 14mAh/g 가량 증가하는 것으로 확인되었다. 또한, LLZO와 소결제를 동시에 더 포함하는 비교예 2의 경우에는 방전 용량이 급격하게 감소되어 약 2mAh/g 인 것으로 확인되었다.
상기와 같은 충·방전 특성은 실험예1의 XRD 회전 패턴에서 확인한 바와 같이, 양극 소재로 소결제를 더 포함하는 경우, 집전체와 전극 소재 간의 반응성이 크게 증가하면서 전지의 용량이 급격히 감소하는 것으로 판단할 수 있다.
[실험예 4]
본 발명에 따라 집전체-전극 복합체를 제조할 시에 소결 온도의 영향을 알아보고자, 소결을 각각 700℃, 900℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 조건으로 SUS-LCO/LLZO 복합체를 제조하고, 상기와 동일한 조건 및 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제작한 뒤, 전기화학적 특성 분석을 수행하였다. 이의 결과를 도 6에 도시하였으며, 800℃에서 소결시켜 제조된 실시예 4의 결과도 함께 그래프에 나타내었다.
도 6은 각각 700℃, 800℃, 900℃로 소결시켜 제조된 SUS-LCO/LLZO 복합체를 적용하여 제조된 셀의 1 싸이클 충방전 그래프이며, 이들의 방전 용량은 각각 25mAh/g, 92 mAh/g 그리고 3 mAh/g인 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체는 소결 온도의 영향을 받으며, 800℃에서 소결하여 제조된 집전체-전극 복합체의 용량이 가장 우수한 것을 보여주고 있다.
상기 실험예를 모두 종합하였을 때, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 집전체-전극 복합체를 적용한 전고체 리튬이차전지는 78 내지 92mAh/g의 방전용량을 가지는 것으로 확인되었으며, 이와 같은 특성은 양극 소재로 LCO를 적용하는 종래 액타입 리튬이차전지 대비 65 내지 76% 수준이면서, 유사 전고체 리튬이차전지의 주요 성능 지표 (도요타: 70mAh/g) 보다 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 소결제를 포함하지 않고 저온의 소결 조건에서 집전체와 전극 소재의 일체화가 가능하여 전극 제조 공정을 간소화 할 수 있으며, 이에 의해 제조 비용의 절감 및 양상성 향상을 기대할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 집전체-전극 복합체를 구비하는 전고체 리튬이차전지는 가넷 구조의 LLZO를 포함하는 고체 고분자 전해질을 습식법으로 제조하여 집전체-전극 복합체의 일면에 고체 전해질 시트를 적층 가압함으로써 계면저항이 높은 고체 고분자 전해질을 소결하는 공정 없이 간결하게 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 리튬이차전지
10: 집전체-전극 복합체
11: 집전체
12: 양극활물질층
20: 전해질
30: 음극
50: 바이폴라형 집전체-전극 복합체

Claims (15)

  1. 집전체-전극 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
    집전체를 마련하는 제1단계;
    양극 활물질 및 유기 비히클을 소정의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 제2단계;
    상기 양극 슬러리를 상기 집전체의 적어도 일면에 소정의 두께로 도포하는 제3단계;
    상기 양극 슬러리가 도포된 집전체를 공소결하는 제4단계; 를 포함하고,
    상기 제4단계에서는 상기 양극 슬러리가 소결되어 양극활물질층을 형성하는 동시에 상기 양극활물질층과 상기 집전체의 접합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 집전체-전극 복합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4단계는 900℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 집전체-전극 복합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 집전체는 스테인리스강(SUS)인 것을 특징으로 하는 집전체-전극 복합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2단계에서는, 양극 활물질로 LCO(Lithium Cobalt Oxide)계 화합물을 포함하여 양극 슬러리를 제조하는 것을 특징으로 하는 집전체-전극 복합체의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 양극 슬러리는 고상 이온전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체-전극 복합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 고상 이온전도체는 가넷 구조이며, 화학식 1의 조성을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 집전체-전극 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzO12
    (상기 화학식 1에서, x는 6 내지 9인 정수, y는 2 내지 4인 정수, z는 1 내지 3인 정수이다.)
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 집전체-전극 복합체의 제조방법은,
    상기 양극 슬러리가 도포된 상기 집전체의 다른 면에 음극활물질층을 마련하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 복합체의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 집전체-전극 복합체.
  9. 청구항 8에 따른 집전체-전극 복합체를 구비하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 집전체-전극 복합체;
    상기 집전체-전극 복합체의 상부에 마련되는 전해질;
    상기 전해질의 상부에 마련되는 음극;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전해질은 가넷 구조의 LLZO(LixLayZrzO12)계 화합물 및 이온전도성 고분자를 소정의 비율로 포함하는 고체 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 리튬이차전지는,
    상기 집전체-전극 복합체의 상부에 상기 고체 고분자 전해질 및 음극을 상기 집전체-전극 복합체의 두께 방향으로 순차적으로 적층하고 소정의 온도 및 압력으로 가압하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 제작 후, 최초의 충전에 있어서 0.05 내지 0.1C, 3 내지 4.3V 범위에서 충·방전을 수행했을 때의 방전 용량이 50mAh/g 내지 95mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 청구항 9에 따른 리튬이차전지를 단위전지로 하는 리튬이차전지 모듈.
  14. 청구항 8에 따른 제조방법으로 제조되는 집전체-전극 복합체.
  15. 청구항 14에 따른 집전체-전극 복합체를 구비하는 바이폴라 리튬이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2021075597A1 (ko) * 2019-10-17 2021-04-22 주식회사 그리너지 유무기 복합 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 일체형 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법
WO2022123206A1 (en) * 2020-12-10 2022-06-16 Dyson Technology Limited Electrode structure and method of making an electrode structure

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