CN112018429A - 一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合固态电解质，包括层叠的无机固态电解质层和有机聚合物电解质层，所述有机聚合物电解质层包括有机聚合物电解质，所述有机聚合物电解质渗入所述无机固态电解质层中。由于有机聚合物的渗入，使得无机固态电解质层表面的孔隙得到填充，弥补了无机固态电解质层表面的缺陷，从而可有效抑制锂枝晶的生长，避免电池内部短路。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池。
背景技术
锂电池有着能量密度高、循环性能好等优点而被广泛应用，然而由于采用液态有机溶剂用作电解液，会造成电池漏液、鼓气、起火等，给电池体系带来较为严峻的安全隐患；不仅如此，电池循环过程中锂枝晶的产生，会造成电池内部正负极短路，也会引发电池安全问题；锂金属有着较高的比容量，用作电池负极可较大提高电池能量密度，然而现有电池体系中的有机电解液并不能与锂金属负极很好的兼容。因而固态电池的研发是未来电池领域的发展趋势，即采用固态电解质替代现有电池中使用的有机液态电解液，不仅可大大提高电池安全性能，还可采用锂金属做负极，提高电池的能量密度。
硫化物固态电解质材料具有优异的锂离子电导率及加工性能，而被用作固态电池电解质。常见的硫化物固态电解质材料有Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5等，其中，Li2S-SiS2和Li2S-GeS2-P2S5体系的电解质由于会与锂金属会发生副反应，消耗锂，降低负极电池效率，且生成的副产物还会降低固态电解质的离子电导率，无法提高电池体系的能力密度，因而不能用在锂金属负极的电池体系中。当采用Li2S-P2S5体系的电解质时，其与锂金属负极的稳定性较高，但会发生锂枝晶刺穿电解质层到达正极，而发生接触短路的情况，主要原因在于Li2S-P2S5体系的致密性较差，存在较多孔隙缺陷，且这些缺陷的存在也利于锂枝晶的生长，为其生长提供了通道。研究发现Li2S-P2S5固态电解质体系中，最稳定的组分为Li3PS4，容易产生β晶相，其室温离子电导率高达2×10-4S·cm-1，是一种优异的全固态锂电池电解质材料。Zachary D等（Adv. Energy Mater. 2018, 1800014）采用蒸发诱导自组装成膜的方法制备出了Li3PS4电解质膜，在简化了合成方法的同时，得到了致密性较好的Li3PS4电解质薄膜，但是致密性也只是局部的，并不均匀，并不能完全解决锂枝晶生长、正负极接触短路的问题。通过溶剂液相法制备的Li3PS4结构一致性好，且为纳米片状结构，但在压片制备电解质层的过程中会对原有结构造成一定程度的破坏，形成晶间，也会导致短路问题的产生；而不采用压片方法制备的电解质片同样会有孔隙，在匹配锂负极时会不可避免地产生锂枝晶。
发明内容
为解决现有技术中固态电解质层的致密度低，表面存在孔隙，会加剧锂枝晶生长而刺穿电解质层，造成电池内部短路的技术问题，本发明提供了一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池，该复合固态电解质有着很好的致密性，不存在利于锂枝晶生长的孔隙，可有效抑制锂枝晶的生长、避免电池内部短路。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种复合固态电解质，包括层叠的无机固态电解质层和有机聚合物电解质层，所述有机聚合物电解质层包括有机聚合物电解质，所述有机聚合物电解质渗入所述无机固态电解质层中。
与现有技术相比，本发明所提供的复合固态电解质，并非是无机固态电解质层与有机聚合物电解质层的简单叠放，而是在两层的接触处，有机聚合物电解质层中的有机聚合物电解质渗透入无机固态电解质层中，即有机聚合物电解质填充了无机固态电解质层表面的孔隙，不仅提高了复合固态电解质的致密度，而且也使得无机固态电解质层与有机聚合物电解质层间的接触性更好，降低了复合固态电解质层的阻抗，提高了锂离子在电解质层中的传输性能，与现有中只是将有机聚合物电解质层与无机聚合物电解质层简单叠放进而制备的电池相比，本发明所提供的复合固态电解质制备的电池有着更好的电池循环性能；同时，聚合后的有机聚合物电解质阻隔了锂金属与无机硫化物固态电解质的直接接触，避免了锂金属与无机硫化物固态电解质间可能的副反应的发生，从而提高了电池的整体性能。不仅如此，本发明所提供的复合固态电解质，同时具备了无机固态电解质的高离子电导率的特点，和有机聚合物电解质的低孔隙率的优势，使得复合固态电解质的致密度高、离子电导率高，用作锂电池体系中，可降低电池内部阻抗，进而可提高电池循环性能；且高致密性的电解质层还会阻止电池循环中锂枝晶的生长，使得其不易刺穿固态电解质层造成正负极短路，进而可避免电池内部短路的问题。
第二方面，本发明提供了上述复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备无机固态电解质悬浮液；
S2：将S1中的悬浮液涂覆在基底表面，并干燥，得无机固态电解质层；
S3：将未发生聚合的有机聚合物电解质混合液滴加到S2中的无机固态电解质层的表面，待聚合完成，将基底剥离，得无机固态电解质与有机聚合物电解质复合的复合固态电解质。
与现有技术相比，本发明所提供的制备复合固态电解质的方法，简单易行，通过将还未发生聚合的有机聚合物电解质滴加在无机固态电解质层的表面，使之在液态时填充进入到无机固态电解质表面的孔隙中，并发生原位聚合，即在孔隙内部和表面处进行聚合反应，生成有机聚合物电解质。由于有机聚合物电解质填充了无机固态电解质表面的孔隙，从而可得到致密化程度较高的复合固态电解质，进而阻隔了电池循环过程中锂枝晶生长可能的通道，避免了锂枝晶刺穿电解质层造成电池内部短路的问题。不仅如此，该复合固态电解质通过聚合物组分的原位聚合工艺可实现固态电解质层的梯度致密化结构，即从有机聚合物电解质向无机固态电解质一侧，复合固态电解质的致密化程度会随着有机聚合物电解质的含量的降低而逐步减小，该结构既可增加无机固态电解质层与有机聚合物电解质层间的结合作用，降低了二者间的界面阻抗，利于锂离子在界面间的传输，还使得复合固态电解质保留了无机固态电解质和有机聚合物电解质本身所具有的特性，即高离子电导率、高致密性，进而提高了电池循环性能。而现有方案中，无机固态电解质与有机聚合物电解质通过简单混合形成的混合体系，或无机固态电解质层和有机聚合物电解质层通过简单叠放形成的双层体系，都会存在复合固态电解质致密度低、界面阻抗大等问题，而本发明所提供的方法制备的得到的复合固态电解质可以有效避免这些问题。
第三方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括上所述的复合固态电解质或上所述复合固态电解质制备方法制备得到的复合固态电解质。
本发明所提供的固态锂电池，由于所使用的固态电解质为无机-有机复合的固态电解质，且该复合固态电解质中有机聚合物电解质渗透到无机固态电解质层中，从而填充了无机固态电解质层表面存在的孔隙，不仅使得两层间的接触性更好了，而且还降低了二者间的界面阻抗，有利于锂离子的传输，提高了电池的循环性能。此外，无机固态电解质层表面的孔隙被有机聚合物电解质填充了，从而阻隔了电池循环中锂枝晶的生长路径，避免了锂枝晶刺穿固态电解质层，造成正负极接触短路，从而提高了电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得复合固态电解质的电镜图；
图2为本发明对比例1所得复合固态电解质的电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明提供了一种复合固态电解质，包括层叠的无机固态电解质层和有机聚合物电解质层，有机聚合物电解质层包括有机聚合物电解质，有机聚合物电解质渗入无机固态电解质层中。
进一步地，有机聚合物电解质渗入无机固态电解质层表面的孔隙中，填充了孔隙。
现有技术中制备得到的无机固态电解质层，表面会存在孔隙，造成电解质层的致密度较差，且孔隙的存在也利于电池循环中锂枝晶的生长，存在锂枝晶刺穿电解质层造成电池内部短路的隐患。本申请中有机聚合物电解质可渗入无机固态电解质层表面的孔隙中，实现对孔隙的填充，可弥补无机固态电解质层的缺陷，提高电解质层的致密度，阻断了锂枝晶生长的通路，极大地提高了电池安全性能。
进一步地，无机固态电解质层和有机聚合物电解质层间的剥离强度为3-5 N·m-1。
此处所描述的剥离强度指将相邻的两层分离开所用的最小的力，该力可用于说明相邻两层间的结合效果，即剥离力越大，分隔开两层所用的力较大，说明两层结合性很好，相反，剥离力越小，分隔开两层所用的力较小，说明两层结合性较差。
现有技术中无机固态电解质由于致密度低，表面存在孔隙，从而为锂枝晶的生长提供了空间和路径，造成锂枝晶会沿着孔隙朝向正极的方向生长，且固态电解质层致密度差也易于锂枝晶刺穿，使得正负极接触导致电池内部短路，带来了电池安全性问题。一方面，本发明所提供的复合固态电解质中，有机聚合物电解质填充到无机固态电解质层中，修补了无机固态电解质层的孔隙，和现有无机固态电解质相比，提高了无机固态电解质层的致密度，使其不易被锂枝晶刺穿，提高了电池的安全性能。不仅如此，由于无机固态电解质层中的孔隙被有机聚合物电解质填补了，相当于切断了锂枝晶的生长空间和路径，避免了锂枝晶沿着孔隙生长接触正极造成电池内部短路的问题发生。另一方面，本发明所提供的复合固态电解质，既含有无机固态电解质，又含有有机聚合物电解质，使得其同时具有了两类固态电解质的优势，即具备了硫化物固态电解质的高的离子电导率的优点，和有机聚合电解质的高的致密性的特点，相较于单一使用其中一类固态电解质，本发明所提供的复合固态电解质有着更高的离子电导率和更高的致密度，提高了电池的安全性能和循环性能。
现有技术方案中，也有同时采用有机聚合物电解质和无机固态电解质用作固态电池电解质的，通过将有机聚合物电解质与无机固态电解质经机械混合得到，或是将有机聚合物电解质层与无机固态电解质层简单叠放一起制得，而这两种方式得到的复合固态电解质一是会存在电解质层厚度较厚，不利于提高固态电池体系的能量密度，二是会存在较大的界面阻抗，不能很好的改善电池的循环性能。而本发明所提供的复合固态电解质，无机固态电解质层与有机聚合物电解质层并不是简单的叠放在一起，而是有机聚合物电解质有渗透进入无机固态电解质层中，从而填补了无机固态电解质中存在的孔隙，提高了固态电解质的致密度，使得固态电解质层不易被锂枝晶刺穿；且增加了二者间的结合力，降低了界面阻抗，有利于锂离子在固态电解质层中的传输，从而提高了电池的安全性能和循环性能。
进一步地，无机固态电解质层和有机固态电解质层均为一层。
单层结构的设计，使得复合固态电解质的厚度较薄，且电解质用量少，节约成本；组配的电池的内阻小，可以有效提高固态电解质体系的电池能量密度。
进一步地，有机聚合物电解质层的摩尔占比为1-10%。
锂离子的传输影响着电池的循环性能、倍率性能等，本发明所提供的复合固态电解质是以有着高离子电导率的无机固态电解质为主的体系，可以提高电解质层的离子电导率，提高电池的循环性能和倍率性能等。有机聚合物电解质的引入主要是为了提高无机固态电解质的致密度，因而当有机聚合物电解质的含量过高时，会降低复合固态电解质的离子电导率，不利于锂离子的传输；而当其含量过低时，又不能做到完全渗透进入无机固态电解质层表面的孔隙中，使得复合固态电解质的致密性不能得到较好的改善。
进一步地，复合固态电解质的致密度大于95%。
固态电解质的致密度高，表明所存在的孔隙少，缺陷少，从而阻断了锂枝晶生长的空间和路径，且也不易被锂枝晶刺穿，避免了正负极接触短路带来的电池安全问题。
进一步地，无机固态电解质层包括无机固态电解质，无机固态电解质为Li2S-P2S5体系的固态电解质。
Li2S-P2S5体系的固态电解质来源广泛，价格较低，电化学稳定性好，离子电导率高而成为研究热点。且对金属锂的稳定性较好，电化学窗口也较宽、室温离子电导率较高，可有助于制备得到高能量密度的固态锂电池。
进一步地，Li2S-P2S5体系的固态电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种，其中，70Li2S-30P2S5体系中最稳定的为β相的Li3PS4。
进一步地，有机聚合物电解质包括有机聚合物和锂盐，其中，有机聚合物为PVC、PEO、PMMA、PAN、PVDF及其共聚物中的一种或几种，锂盐为LiFSI、LiTFSI、LiClO4、LiBOB、LiPF6、LiDFOB中的一种或几种。
有机聚合物电解质致密性较好，可以有效地隔绝正负极，避免锂枝晶的生长刺穿电解质层，造成正负极接触带来的电池内部短路问题；且电化学反应过程中不会产生易燃的副产物，从而可提高电池的安全性能。有机聚合物电解质制备中，介电常数较大的增塑剂的加入，有助于锂盐的解离，从而提高了载流子的数目，有利于锂离子在电解质层中的运输，从而可提高电池的循环性能。
第二方面，本发明提供了上述复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备无机固态电解质悬浮液；
S2：将S1中的悬浮液涂覆在基底表面，并干燥，得无机固态电解质层；
S3：将未发生聚合的有机聚合物电解质混合液滴加到S2中的无机固态电解质层的表面，待聚合完成，将基底剥离，得无机固态电解质与有机聚合物电解质复合的复合固态电解质。
其中，步骤S1中的无机固态电解质为Li2S-P2S5体系的固态电解质，更进一步为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种；有机溶剂为无水乙腈（ACN）、四氢呋喃（THF）、二甲醚（DME）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种；所得悬浮液的固含量为40-60%。
其中，步骤S2中的基底可为金属箔片，进一步可为镍箔及其合金中的一种，悬浮液的涂覆量为0.4-0.6g/cm2。
其中，步骤S2中的干燥过程选择先在120℃下处理，使得溶剂部分挥发，利用毛细作用力使得无机固态电解质自组装形成一体化且致密的电解质膜，再在220℃下处理，使得电解质中的结合溶剂可以完全挥发，从而得到无机固态电解质层。
无机固态电解质层的制备并未像现有技术中采用压制的工艺，而是采用自组装，从而保证了无机固态电解质的结构不被破坏。
其中，步骤S3中未聚合的有机聚合物电解质混合液中含有有机聚合物单体、锂盐和引发剂，其中，锂盐浓度为1-4mol/L，引发剂摩尔占比为1-10%；通过将有机聚合物、锂盐和引发剂混合，搅拌至黏度无明显变化，此时，得到将要聚合但还未聚合的有机聚合物电解质混合液；其中，有机聚合物单体选自VC、环氧乙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、四氯乙烯及其共聚物中的一种或多种，锂盐为LiFSI、LiTFSI、LiClO4、LiBOB、LiPF6、LiDFOB中的一种或多种，引发剂选自AIBN、BPO中的一种或多种。
通过将未聚合的有机聚合物电解质混合液滴于无机固态电解质层表面，利用凝胶态电解质的流动性使之可渗入到无机固态电解质表面的孔隙中，同时，多余的有机聚合物电解质混合液会在无机固态电解质层表面铺展成膜，从而孔隙中和表面处的有机聚合物电解质混合液会发生原位聚合反应得到有机聚合物电解质层，并实现了对孔隙的填充，提高了固态电解质层的致密化程度。
其中，步骤S3中所得的复合固态电解质中有机聚合物电解质占比为1-10%。
本发明所提供的复合固态电解质的制备方法，不同于现有技术中将有机聚合物电解质层与无机固态电解质层叠放在一起，而是将未聚合的有机聚合物电解质混合液滴加在无机固态电解质层表面，使得混合液可填充到无机固态电解质表面的孔隙中，从而在孔隙里和表面处进行原位聚合，实现对孔隙的修补，从而切断了锂枝晶生长的空间和路径，提高了电池的安全性能。不仅如此，由于有机聚合物电解质渗入到了无机固态电解质层中，从而提高了有机聚合物电解质层与无机固态电解质层间的结合力，降低了二者间的界面阻抗，有利于锂离子的传输，提高了电池的循环性能。
第三方面，本发明提供了一种固态锂电池，包括上所述的复合固态电解质或上所述的制备方法制备得到的复合固态电解质。
由于固态电池中的复合固态电解质同时含有无机和有机两种类型的电解质，因而有着高离子电导率和高致密性的特点。不仅如此，有机聚合物电解质渗入无机固态电解质层中，实现了对无机固态电解质层中孔隙的填补，提高了电解质层的致密化程度，同时切断了锂枝晶生长的空间和路径，提高了电池的安全性能；且由于渗入，使得二者间的接触性能更好，降低了二者间的界面阻抗，有利于锂离子的传输，提高了电池的循环性能。
其中，复合固态电解质的层厚度为20-50μm。
该厚度范围的复合固态电解质既能保证一定的机械强度又不会因厚度过厚导致电池体积太大造成电池能量密度降低。当复合固态电解质层的厚度太薄时，其机械强度较差，在制备电池时易破碎造成电池短路；而当复合固态电解质层的厚度太太厚时，又会造成固态电池体积过大，降低电池的能量密度。
其中，还包含正极和负极，正极包括正极活性材料，负极包括负极活性材料。
其中，正极活性材料选自LiFe x Mn y M z PO4(0≤y≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-x Mn1.5- y M x+y O4（-0.1≤x≤0.5, 0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca 、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种）、LiVPO4F、Li1＋x L1－y－z M y N z O2(L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2、Li5FeO4中的一种或多种；或者，正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V3(PO4)3中的一种或多种，或者，正极活性材料选自S、Li2S、V2O5、MnO2、TiS2、FeS2中的一种或多种。
其中，负极活性材料选自锂金属或锂的合金中的一种。
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
复合固态电解质的制备：称取0.72 g Li3PS4于5 ml无水乙腈中进行分散，在手套箱中进行充分搅拌，形成均一的悬浊液，其中，固含量为50%。将该悬浊液均匀地涂覆于抛光金属镍箔的表面，使其涂覆的量为0.5g/cm2，在120℃中热处理，使得溶剂部分挥发，同时Li3PS4会在毛细作用力的促使下，由相互叠加变化为边缘相对的排列方式，从而实现自组装成膜的工艺，形成较为致密和薄型化的电解质膜；再于220 ℃下热处理，使得电解质中的结合溶剂完全挥发，形成纯的Li3PS4电解质膜，并具有较高的离子电导率，将该电解质片切割形成直径为15 mm的圆形电解质片。称取0.187 g的LiFSI和10 mg的AIBN（引发剂）溶于10 ml的VC溶剂中，充分搅拌至其黏度无显著增加，即将要聚合还未发生聚合的状态，取出适量滴涂于Li3PS4固态电解质表面，利用其流动性使之渗入到Li3PS4固态电解质表面的孔隙中，同时在其表面均匀铺展，控制有机聚合物电解质在复合固态电解质中的占比为5%，再在60℃中热处理，使VC发生聚合收缩，并与Li3PS4层形成良好的接触。待VC完全发生聚合形成PVC后，将复合固态电解质膜在200 MPa的压力下进行压片，使其更加致密。剥离金属镍箔，可得到复合固态电解质。
为测试电池性能，可不进行金属镍箔的剥离，而是直接在有机聚合物电解质层上覆盖含有锂的铜箔，将其冷压后制得测试电池。
实施例2
与实施例1不同的在于，有机聚合物电解质在复合固态电解质中的占比为2%。
实施例3
与实施例1不同的在于，有机聚合物电解质在复合固态电解质中的占比为9%。
实施例4
与实施例1不同的在于，有机聚合物电解质在复合固态电解质中的占比为12%。
实施例5
与实施例1不同的在于，有机聚合物电解质在复合固态电解质中的占比为0.7%。
对比例1
复合固态电解质的制备：称取1.38 g Li2S和2.22g P2S5于20ml无水乙腈中进行分散，得悬浮液A；称取0.187 g的LiFSI和10 mg的AIBN溶于10 ml的VC溶剂中，得悬浮液B。将A和B进行混合，并在手套箱中进行充分搅拌，得到均一的悬浊液，继续搅拌48h之后，过滤得到同时含有Li3PS4和有机聚合物电解质的滤饼，在80℃烘箱中干燥，将干燥后的滤饼研磨成粉末。称取0.8g粉末分散在ACN中，得到悬浮液，将其滴于金属镍箔上，在80℃烘箱中干燥，再在220℃下热处理使得电解质中的结合溶剂可以完全挥发，得到无机固态电解质Li3PS4与有机聚合物电解质混合的复合固态电解质。
对比例2
称取0.8g Li3PS4分散在ACN中，得到悬浮液，将其滴在镍箔上，先在80℃烘箱中干燥，再在220℃下热处理使得电解质中的结合溶剂可以完全挥发，得到无机固态电解质Li3PS4膜层。称取0.187 g的LiFSI和10 mg的AIBN（引发剂）溶于10 ml的VC剂，在60℃的条件下搅拌至聚合，将聚合得到的有机聚合物电解质涂覆在无机固态电解质Li3PS4膜表面，得到无机-有机复合双层固态电解质。
测试
通过场发射电镜观测实施例1和对比例1所得的复合固态电解质。
由图1和图2可知，实施例1所得的复合固态电解质的表面更致密，无孔隙存在，可有效改善锂枝晶的生长；而对比例1所得的复合固态电解质虽然也是有机聚合物电解质和无机固态电解质复合，但是制备方法和本申请不同，因而所得产品也不同，其表面呈现出明显的孔隙（缝隙），而孔隙的存在会给锂枝晶的生长提供空间和路径，会造成锂枝晶穿过固态电解质层，致使电池短路。
交流阻抗测试
仪器：autolab电化学工作站；
测试条件：
电位：0V；温度：25℃；扫描频率：10mHz-100kHz；振幅：0.005V；静止时间：2s。
离子电导率测试
离子电导率根据公式：σ=l/(R·S)计算得到，式中：
σ——离子电导率；
l——固态电解质层的厚度，为1mm；
R——阻抗；
S——固态电解质层的单侧面积，其中，固态电解质层的直径为15mm
表1
Figure 660351DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，当有机聚合物电解质的含量高于本申请所要保护的范围时，会造成复合固态电解质的阻抗增大，离子电导率降低。而离子电导率会影响电池中锂离子的传输，因而低离子电导率的复合固态电解质会影响电池的倍率性能。此外，对比例2所得的复合固态电解质为有机聚合电解质层与无机固态电解质层简单的层叠结构，因而二者间的接触性较差，表现在所得的电解质层的阻抗较大、离子电导率较低，也会影响电池的倍率性能。
电池放电性能测试：
将实施例和对比例中的测试电池进行恒电流放电，采用0.1mA/cm2的电流密度，在蓝电充放电测试柜中进行实验。
需表明，测试电池中采用含有锂的铜箔做负极，镍箔做正极，即正极并不含有正极活性材料，因为此测试目的仅用于测试复合固态电解质抗锂枝晶生长的能力，因而只需有锂沉积、锂枝晶生长即可。
表2
Figure 577491DEST_PATH_IMAGE002
对电池进行恒电流放电，负极中的锂会不断地脱出，在正极（镍箔）上不断的沉积，锂在沉积过程中会有锂枝晶产生，因而可通过电池何时发生短路，判断电池中固态电解质层抑制锂枝晶生长的能力。表2时间一栏为电池可放电的时间，放电时间越长，说明固态电解质层抑制锂枝晶生长的能力越强。由表2可知，由于对比例所制得的复合固态电解质的致密度较低，使其较易被锂枝晶刺穿，造成电池短路；实施例5中，由于所用有机聚合物的量较少，对无机固态电解质层表面的孔隙的填充效果较差，使得复合固态电解质的致密度较其他实施例的差，因而抵抗锂枝晶生长的能力较弱。

Claims (15)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括层叠的无机固态电解质层和有机聚合物电解质层，所述有机聚合物电解质层包括有机聚合物电解质，所述有机聚合物电解质渗入所述无机固态电解质层中。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述有机聚合物电解质渗入无机固态电解质层表面的孔隙中，填充所述孔隙。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质层和所述有机聚合物电解质层间的剥离强度为3-5 N·m-1。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质中所述有机聚合物电解质层的摩尔占比为1-10%。
5.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质的致密度大于95%。
6.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质层包括无机固态电解质，所述无机固态电解质为Li2S-P2S5体系的固态电解质。
7.根据权利要求6所述的复合固态电解质，其特征在于，所述Li2S-P2S5体系的固态电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述有机聚合物电解质包括有机聚合物和锂盐，所述有机聚合物为PVC、PEO、PMMA、PAN、PVDF及其共聚物中的一种或多种，所述锂盐为LiFSI、LiTFSI、LiClO4、LiBOB、LiPF6、LiDFOB中的一种或多种。
9.一种如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备无机固态电解质悬浮液；
S2：将S1中的悬浮液涂覆在基底表面，并干燥，得无机固态电解质层；
S3：将未发生聚合的有机聚合物电解质混合液滴加到S2中的无机固态电解质层的表面，待聚合完成，将基底剥离，得无机固态电解质与有机聚合物电解质复合的复合固态电解质。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中悬浮液的固含量为40-60%。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中悬浮液的涂覆量为0.4-0.6 g·cm-2。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中无机固态电解质为Li2S-P2S5体系的固态电解质。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3所得复合固态电解质中有机聚合物电解质的摩尔占比为1-10%。
14.一种固态锂电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的复合固态电解质或权利要求9-13任一项所述的制备方法制备得到的复合固态电解质。
15.根据权利要求14所述的固态锂电池，其特征在于，所述复合固态电解质的层厚度为20-50μm。
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