KR20200116921A - 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 기능층 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

중합체 A 및 물을 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물이다. 그리고, 중합체 A에 있어서의, 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 질량% 이상 90 질량% 이하이고, 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유량이 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인 전기 화학 소자용 바인더 조성물이다.

Description

전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 기능층 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 기능층 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
종래, 전기 화학 소자로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)나, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터가 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
비수계 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 이차 전지의 전지 부재로는, 결착재를 포함하고, 임의로, 전지 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자(이하, 「기능성 입자」라고 한다.)를 포함하여 이루어지는 기능층을 구비하는 부재가 사용되고 있다.
구체적으로는, 이차 전지의 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에, 결착재를 포함하는 접착층이나, 결착재와 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 이차 전지의 전극으로는, 집전체 상에, 결착재와 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전극이나, 집전체 상에 전극 합재층을 구비하는 전극 기재 상에, 상술한 접착층이나 다공막층을 더 구비하는 전극이 사용되고 있다.
그리고, 이들 기능층을 구비하는 전지 부재는, 예를 들어, 기능성 입자와, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재, 집전체 또는 전극 기재 상에 도공하고, 도공한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성되어 있다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 기능층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물 및 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 이차 전지를 제조할 때의 전극용 바인더 조성물로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 그 염과, 20℃에서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물을 소정의 비율로 포함하는 단량체 조성물을 공중합시켜 얻어지고, 또한 특정한 범위 내의 전해액 팽윤도를 갖는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 전극의 형성에 사용함으로써, 당해 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 덧붙여 리튬 이온 이차 전지에 우수한 수명 특성을 발휘시킬 수 있는 기술이 제안되어 있다.
국제 공개 제2015/186363호
그러나, 상기 종래의 기술에서는, 슬러리 조성물의 도공성을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 도공성이 우수한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 및 당해 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상술한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층, 및 당해 전기 화학 소자용 기능층을 갖는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 검토를 거듭하여, 소정의 중합체 A 및 물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 도공성이 향상된 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 중합체 A 및 물을 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물로서, 상기 중합체 A가, 아미드기 함유 단량체 단위 및 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 A에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량이, 10 질량% 이상 90 질량% 이하이고, 상기 중합체 A에 있어서의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유량이, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정량의 아미드기 함유 단량체 단위 및 소정량의 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와, 물을 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 사용하면, 당해 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율」 및 「에폭시기 함유 단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체 A의 중량 평균 분자량이, 50,000 이상 5,000,000 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합체 A의 중량 평균 분자량이, 50,000 이상 5,000,000 이하이면, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 도공성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 슬러리 분산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중합체 A의 중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는 전기 화학 소자용 슬러리 조성물은, 도공성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성 가능하다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물은, 전극 활물질을 더 포함하는 것이 바람직하다. 전극 활물질을 더 포함하면, 전기 화학 소자로서의 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층을 형성 가능하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전기 화학 소자용 기능층은, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나가, 상술한 전기 화학 소자용 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나가, 상술한 전기 화학 소자용 기능층을 가짐으로써, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 도공성이 우수한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 및 당해 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층, 및 당해 전기 화학 소자용 기능층을 갖는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고도 한다.)은, (i) 전극에 있어서의 집전체 상이나, (ii) 당해 집전체 상에 형성되는 전극 합재층의 더욱 위(즉, 전극 기재 상)나, (iii) 세퍼레이터 기재 상에 형성되는 기능층의 형성에 사용되는 것이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라고도 한다.)은, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하고, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 조제되며, 예를 들어 세퍼레이터나 전극의 일부를 구성한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 갖는 것이다.
(전기 화학 소자용 바인더 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 중합체 A 및 수계 매체를 포함하고, 임의로, 중합체 B 및/또는 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A가, 아미드기 함유 단량체 단위 및 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 A에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량이, 10 질량% 이상 90 질량% 이하이고, 상기 중합체 A에 있어서의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유량이, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는 전기 화학 소자용 슬러리 조성물로 함으로써, 당해 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 대하여, 당해 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 기능층의 형성에 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
<중합체 A>
중합체 A는, 아미드기 함유 단량체 단위와, 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하고, 임의로, 아미드기 함유 단량체 단위 및 에폭시기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합체 A가 이러한 단량체 조성을 가짐으로써, 중합체 A를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 A는, 수분산성 중합체 또는 수용성 중합체인 것이 바람직하지만, 수용성 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A가 수분산성 중합체 또는 수용성 중합체임으로써, 슬러리 분산성이나 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 「수용성」이란, 25℃에서, 그 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 0.5 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
[아미드기 함유 단량체 단위]
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체는, 아미드기를 갖고, 그리고 다른 단량체와 공중합 가능한 기(예를 들어, 비닐기 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기)를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 아미드기를 갖고, 그리고 다른 단량체와 공중합 가능한 기를 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 덧붙여, 아미드기를 갖고, 그리고 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물(아미드기 함유 모노비닐 화합물)인 것이 보다 바람직하다. 아미드기 함유 모노비닐 화합물로는, N-비닐아세트아미드, 아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물 중에서의 기능성 입자의 분산성을 확보하여, 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, N-비닐아세트아미드, 아크릴아미드가 바람직하다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 아크릴아미드가 보다 바람직하다. 즉, 중합체 A는, 아미드기 함유 단량체 단위로서, N-비닐아세트아미드 단량체 단위 및 아크릴아미드 단량체 단위의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴아미드 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 이들 아미드기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A 중에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 아미드기 함유 단량체 단위의 비율)은, 10 질량% 이상일 필요가 있고, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 90 질량% 이하일 필요가 있고, 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합체 A의 친수성의 저하를 억제하여, 슬러리 분산성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중합체 A 중에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 틱소트로피성의 저하를 억제하여, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다.
[에폭시기 함유 단량체 단위]
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 예를 들어, 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시기로는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 알릴글리시딜에테르(AGE), 비닐글리시딜에테르(VGE), 메타크릴산글리시딜(GMA) 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실이, 공중합 반응성의 향상의 관점에서 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로는, 예를 들어,
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 알릴글리시딜에테르(AGE), 비닐글리시딜에테르(VGE), 메타크릴산글리시딜(GMA)이 바람직하고, 메타크릴산글리시딜(GMA)이 더욱 바람직하다.
그리고, 중합체 A 중에 있어서의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 에폭시기 함유 단량체 단위의 비율)은, 0.1 질량% 이상일 필요가 있고, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 50 질량% 이하일 필요가 있고, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 전해액 침투성(전해액 젖음성)의 저하를 억제하여, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중합체 A 중에 있어서의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 슬러리 조성물의 점도의 상승을 억제하여 당해 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 분산성을 높이는 동시에, 당해 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다.
에폭시기 함유 단량체 단위의, 아미드기 함유 단량체 단위에 대한 함유량의 비(에폭시기 함유 단량체 단위의 함유량/아미드기 함유 단량체 단위의 함유량)는, 질량비로, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량비를 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 슬러리 분산성과 도공성의 양립을 도모할 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
중합체 A는, 아미드기 함유 단량체 단위 및 에폭시기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 아미드기 함유 단량체 단위 및 에폭시기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 슬러리 조성물의 도공성 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 중합체 A는, 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 그 밖의 단량체 단위는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[[산기 함유 단량체 단위]]
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 산기를 함유하는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 카르복실산기(카르복실기)를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 염(나트륨염, 리튬염 등)을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 및 이들의 염(리튬염, 나트륨염 등)을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸, 및 이들의 염(나트륨염, 리튬염 등)을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 중합체 A에 있어서의 공중합성이나 슬러리 안정성의 관점에서, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하며, 아크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 산기 함유 단량체 단위의 비율)은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.
[[하이드록실기 함유 단량체 단위]]
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 하이드록실기 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 비닐 단량체는, 하이드록실기(-OH) 및 비닐기(-CH=CH2)를 갖고, 당해 비닐기가 갖는 에틸렌성 불포화 결합(C=C)이 분자 중에 1개인 단관능 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 하이드록실기 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 그 중에서도, 기능층의 접착성 향상의 관점에서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 및 2-하이드록시프로필메타크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
[[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
[[방향족 비닐 단량체 단위]]
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 중합체 A 중에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 그 밖의 단량체 단위의 비율)은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 중합체 A가 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우라도, 슬러리 조성물의 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 A 중에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유량(중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 그 밖의 단량체 단위의 비율)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[중합체 A의 조제 방법]
중합체 A는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 A 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유량(함유 비율)에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등의 첨가제는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
[중합체 A의 성상]
중합체 A의 중량 평균 분자량은, 50,000 이상인 것이 바람직하고, 100,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 200,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 5,000,000 이하인 것이 바람직하고, 4,000,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3,000,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 중량 평균 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물의 도공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A의 중량 평균 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 슬러리 분산성을 향상시킬 수 있다.
<중합체 B>
임의로 사용할 수 있는 중합체 B로는, 상술한 중합체 A 이외의 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자의 분야에 있어서 결착재로서 사용할 수 있는 기지의 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 중합체 B로는, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 공액 디엔계 중합체가 보다 바람직하다.
한편, 중합체 B는, 용해형이 아니라, 비용해형인 것이 바람직하다.
여기서, 「비용해형」이란, 25℃에서, 그 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 95 질량%가 되는 것을 말한다.
여기서, 중합체 B로서 호적한 공액 디엔계 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 직쇄 알킬렌 구조 단위의 적어도 어느 하나를 포함하고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 직쇄 알킬렌 구조 단위를 어느 것이나 포함하고 있어도 된다. 그리고, 바인더 조성물은, 임의로, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 직쇄 알킬렌 구조 단위 이외의 단량체 단위, 예를 들어, 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 중합체, 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 중합체를 포함하고 있어도 된다. 중합체 B가 이러한 단량체 조성을 가짐으로써, 조제한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위]
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 기능층의 유연성 및 접착 강도의 관점에서, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 B 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율)은, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 B 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층에 양호한 유연성을 부여할 수 있다. 한편, 중합체 B 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층에 양호한 접착성을 부여할 수 있다.
한편, 중합체 B 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
〔직쇄 알킬렌 구조 단위〕
직쇄 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타나는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 여기서, 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이다.
그리고, 중합체 B로의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 조제가 용이하여 바람직하다.
여기서, 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 B 중에 있어서의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 직쇄 알킬렌 구조 단위의 비율)은, 25 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 B 중에 있어서의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층에 양호한 유연성을 부여할 수 있다. 한편, 중합체 B 중에 있어서의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층에 양호한 접착성을 부여할 수 있다.
한편, 중합체 B 중에 있어서의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 직쇄 알킬렌 구조 단위의 비율)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
중합체 B는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 직쇄 알킬렌 구조 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 직쇄 알킬렌 구조 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 함유 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 각 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 중합체 A에 대한 [그 밖의 단량체 단위]의 항목에서 예시한 각종 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다.
또한, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 1 분자당 올레핀성 이중 결합과 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기 가교성기에서 선택되는 반응성기를 갖는 반응성 단량체, 및 1 분자당 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다. 반응성기를 갖는 반응성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 및 이들의 조합을 들 수 있다. 한편, 중합체 B가 아미드기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 중합체 B에 있어서의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량은, 10 질량% 미만, 또는 90 질량% 초과인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 B가 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 중합체 B에 있어서의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유량은 0.1 질량% 미만, 또는 50 질량% 초과인 것이 바람직하다.
올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르 등을 들 수 있다.
중합체 B는 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 중합체가 더욱 바람직하다. 한편, 그 밖의 단량체 단위는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[[방향족 함유 단량체 단위]]
방향족 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 함유 단량체로는, 기능층의 접착성 및 유연성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 한편, 방향족 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 B 중에 있어서의 방향족 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 그 밖의 단량체 단위의 비율)은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 B 중에 있어서의 방향족 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합 안정성이나 슬러리 안정성을 부여할 수 있다. 한편, 중합체 B 중에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 양호한 전극의 밀착성, 유연성을 실현할 수 있다.
한편, 중합체 B 중에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유량(중합체 B에 포함되는 전체 단량체 단위 중에서 차지하는 그 밖의 단량체 단위의 비율)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
<중합체 A의 질량 및 중합체 B의 질량의 합계에 대한 중합체 A의 질량의 비율(중합체 A의 질량/중합체 A의 질량 및 중합체 B의 질량의 합계)>
중합체 A의 질량 및 중합체 B의 질량의 합계에 대한 중합체 A의 질량의 비율(중합체 A의 질량/중합체 A의 질량 및 중합체 B의 질량의 합계)로는, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 슬러리 안정성을 부여할 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층에 결착성을 부여할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매를 소량 포함하고 있어도 된다. 한편, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<전기 화학 소자용 바인더 조성물의 조제 방법>
본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수분산성 중합체 또는 수용성 중합체인 중합체 A의 조제를 수계 매체 중에서 실시하여, 중합체 A가 수분산액 또는 수용액으로서 얻어지는 경우에는, 중합체 A의 수분산액 또는 수용액을 그대로 전기 화학 소자용 바인더 조성물로 해도 되고, 중합체 A의 수분산액 또는 수용액에 임의의 중합체 B나 그 밖의 성분을 첨가하여 전기 화학 소자용 바인더 조성물로 해도 된다.
(전기 화학 소자용 슬러리 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물은, 적어도, 상술한 중합체 A, 물, 그리고, 임의의 중합체 B 및/또는 그 밖의 성분을 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 기능성 입자(전극 활물질, 비도전성 입자), 그 밖의 성분을 더 함유하는, 물을 분산매로 한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물이다.
한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물이 전극 활물질을 포함하는 경우, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층은, 필 강도가 우수한 전극 합재층으로서 양호하게 기능할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물이 비도전성 입자를 포함하는 경우, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층은, 내열성이나 강도가 우수한 다공막층으로서 양호하게 기능할 수 있다.
<슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 A의 질량의 비율(중합체 A의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)>
슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 A의 질량의 비율(중합체 A의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)로는, 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물에 우수한 안정성 및 도공성을 부여할 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층에 유연성을 부여할 수 있다.
<슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 B의 질량의 비율(중합체 B의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)>
슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 중합체 B의 질량의 비율(중합체 B의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)로는, 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 7.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 6.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층에 우수한 접착성을 부여할 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 전기 화학 소자용 기능층에 우수한 내열성을 부여하는 동시에, 전지의 저항 상승을 억제할 수 있다.
<기능성 입자>
여기서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키기 위한 기능성 입자로는, 예를 들어, 기능층이 전극 합재층인 경우에는 전극 활물질로 이루어지는 전극 활물질 입자를 들 수 있고, 기능층이 다공막층인 경우에는 비도전성 입자를 들 수 있다.
[전극 활물질]
전극 활물질은, 예를 들어 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 리튬 이온 이차 전지의 전극(정극, 부극)에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
[[정극 활물질]]
구체적으로는, 정극 활물질로는, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 전이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
전이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다. 한편, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로는, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 또한, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x는 0 < x < 1을 만족하는 수를 나타내고, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내고, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. 이러한 고용체로는, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1종류 이상의 전이 금속」의 평균의 산화 상태를 나타내고, 전이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1종류 이상의 전이 금속」이, 50 mol%의 Ni2+와 50 mol%의 Mn4+로 구성되는 경우에는, 「1종류 이상의 전이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5) × (2+) + (0.5) × (4+) = 3+가 된다.
스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn2O4)이나, 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 Lis[Mn2-tMct]O4를 들 수 있다. 여기서, Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. Mc의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0 < t < 1을 만족하는 수를 나타내고, s는 0 ≤ s ≤ 1을 만족하는 수를 나타낸다. 한편, 정극 활물질로는, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타나는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타나는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내며, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타나는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
[[부극 활물질]]
또한, 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 한편, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 쉽게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예로서, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 한편, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 전이 금속을 포함하고, 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 더 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
SiOx는, SiO 및 SiO2의 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물로, x는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx는, 예를 들어, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는, SiO를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 한편, 열처리는, SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 행할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 복합화물은, SiO의 입자에 대하여, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립화)하는 방법 등의 공지의 방법으로도 얻을 수 있다.
[슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 전극 활물질의 질량의 비율(전극 활물질의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)]
슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 전극 활물질의 질량의 비율(전극 활물질의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)로는, 92.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 99.6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 98.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 고용량화가 가능하게 된다.
[비도전성 입자]
여기서, 비도전성 입자는, 예를 들어 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 물 및 전기 화학 소자로서의 이차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않아, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에, 전기 화학 소자로서의 이차 전지의 사용 환경 하에서 기능층 중에 안정적으로 존재한다.
그리고, 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기 미립자나 유기 미립자를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와, 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 전기 화학 소자로서의 이차 전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예로서, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 비도전성 입자로는, 산화알루미늄(알루미나)이 바람직하다. 또한 비도전성 입자의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 비도전성 입자와 동일하게 할 수 있다.
[슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비도전성 입자의 질량의 비율(비도전성 입자의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)]
슬러리 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비도전성 입자의 질량의 비율(비도전성 입자의 질량/슬러리 조성물의 전체 고형분 질량)로는, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 98 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층에 우수한 내열성을 부여할 수 있다. 한편, 상기 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층에 양호한 접착성을 부여할 수 있다.
<그 밖의 성분>
전기 화학 소자용 슬러리 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 그 밖의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 성분은, 기능층을 사용한 전기 화학 소자에 있어서의 전기 화학 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 상기 임의의 성분의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
상기 임의의 성분으로는, 예를 들어, 젖음제, 입자상 결착재, 레벨링제, 전해액 분해 억제제 등을 들 수 있다.
[젖음제]
또한, 젖음제로는, 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면 활성제나 음이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리에테르형의 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 젖음제의 사용량은, 기능성 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 특히 바람직하며, 또한, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 젖음제의 사용량을 상기 범위 내로 하면, 슬러리 조성물의 도공성을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
<전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 조제>
상술한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다.
예를 들어, 슬러리 조성물이 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 전극 활물질 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재 하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 비도전성 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재 하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
그리고, 슬러리 조성물이 접착층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물을 그대로, 또는 수계 매체로 희석하여 슬러리 조성물로서 사용할 수도 있고, 바인더 조성물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재 하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수도 있다.
한편, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 여기서, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 관점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용해도 된다. 한편, 상기 각 성분과 수계 매체의 혼합은, 통상, 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행할 수 있다.
그리고, 수계 매체로는, 통상은 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 한편, 수계 매체로서 사용되는 물에는, 바인더 조성물이 함유하고 있던 물도 포함될 수 있다.
(전기 화학 소자용 기능층)
전기 화학 소자용 기능층은, 전기 화학 소자 내에 있어서 전자의 수수 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는 층으로, 기능층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층이나, 전지 부재의 내열성이나 강도를 향상시키는 다공막층이나, 전지 부재의 접착성을 향상시키는 접착층 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 전극 합재층인 것이 바람직하고, 부극 합재층인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 상술한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물로 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 상술한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 상기 중합체 A를 포함하고, 임의로, 상기 중합체 B와, 상기 기능성 입자와, 상기 그 밖의 성분을 더 함유한다.
한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층에 포함되는 각 성분(물 등의 분산매를 제외한다)의 존재비는, 통상, 상술한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물 중에 포함되는 각 성분의 존재비와 동일하고, 전기 화학 소자용 기능층 중의 각 성분의 호적한 존재비도, 상술한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물로 형성되어 있기 때문에, 전극 합재층이나, 다공막층이나, 접착층으로서 양호하게 기능한다. 덧붙여, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 전기 화학 소자의 사이클 특성 등을 높일 수 있다.
<기재>
전기 화학 소자용 기능층을 형성하는 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 세퍼레이터의 일부를 구성하는 부재로서 기능층을 사용하는 경우에는, 기재로는 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 또한, 전극의 일부를 구성하는 부재로서 기능층을 사용하는 경우에는, 기재로는, 집전체로 이루어지는 집전체 기재, 또는 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재를 사용할 수 있다. 또한, 기재 상에 형성한 기능층의 용법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 세퍼레이터 기재 등의 위에 기능층을 형성하여 그대로 세퍼레이터 등의 전지 부재로서 사용해도 된다. 또는, 집전체 기재 상에 기능층으로서의 전극 합재층을 형성하여 전극으로서 사용해도 되고, 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 전극으로서 사용해도 된다. 또는, 이형 기재 상에 형성한 기능층을 기재로부터 한 번 박리하고, 다른 기재에 첩부하여 전지 부재로서 사용해도 된다.
그러나, 기능층으로부터 이형 기재를 벗기는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재, 집전체 기재, 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이 바람직하다. 한편, 유기 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 통상 0.5 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상이고, 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이하이다.
[집전체 기재]
집전체 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 집전체를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다. 또한 전극 합재층용 결착재로서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 포함되는 중합체 A를 사용해도 된다.
[이형 기재]
기능층을 형성하는 이형 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 이형 기재를 사용할 수 있다.
<전기 화학 소자용 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 집전체 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재, 집전체 기재, 또는 전극 기재의 표면에 도공하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 전기 화학 소자용 슬러리 조성물에 세퍼레이터 기재, 집전체 기재, 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을, 이형 기재 상에 도공, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 전기 화학 소자용 기능층을 세퍼레이터 기재, 집전체 기재, 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 전기 화학 소자용 기능층의 막두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 그 1)의 방법은, 상세하게는, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재, 집전체 기재, 또는 전극 기재 상에 도공하는 공정(도공 공정), 세퍼레이터 기재, 집전체 기재, 또는 전극 기재 상에 도공된 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도공 공정]
도공 공정에 있어서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 기재 상에 도공하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~100℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다. 또한, 기재 상에 형성된 전기 화학 소자용 기능층의 두께는, 적당하게 조정할 수 있다.
한편, 기능층이 전극 합재층인 경우, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리(프레스 가공)를 실시해도 된다. 프레스 가공에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층을 고밀도화하여, 이차 전지를 소형화할 수 있다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 전기 화학 소자는, 사이클 특성 등의 특성이 우수하다.
여기서, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나에 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 사용한다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 갖고 있다. 구체적으로는, 전기 화학 소자용 기능층을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체(기재) 상에 기능층으로서의 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극, 또는 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 전기 화학 소자용 기능층을 갖는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에 전기 화학 소자용 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 한편, 집전체 기재, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「기재」의 항에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<정극, 부극>
상술한 바와 같이, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나가, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 갖고 있으면, 부극이 기지의 부극이어도 되고, 정극이 기지의 정극이어도 되며, 그리고, 이차 전지의 정극 및 부극이, 각각 기지의 전극이어도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 정극 및 부극의 적어도 하나가, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 갖고 있으면 되며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(에틸메틸카보네이트(EMC)), 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다.
또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<전기 화학 소자의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 갖는 부재로 한다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 반복 단위(단량체 단위)의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, (i) 중합체 A의 중량 평균 분자량, (ii) 슬러리 조성물의 슬러리 분산성, (iii) 슬러리 조성물의 도공성(틱소트로피성), (iv) 전극(부극)의 전해액 침투성(전해액 젖음성), (v) 이차 전지의 사이클 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<(i) 중합체 A의 중량 평균 분자량>
중합체 A의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 먼저, 용리액 약 5 mL에, 중합체 A의 고형분 농도가 약 0.5 g/L가 되도록 첨가하여, 실온에서 완만하게 용해시켰다. 목시로 중합체 A의 용해를 확인 후, 0.45 μm 필터로 평온하게 여과를 행하여, 측정용 시료를 조제하였다. 그리고, 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
한편, 측정 조건은, 이하와 같다.
<<측정 조건>>
칼럼: 쇼와덴코사 제조, 제품명 Shodex OHpak(SB-G, SB-807HQ, SB-806MHQ)
용리액: 0.1 M 트리스 완충액(0.1 M 염화칼륨 첨가)
유속: 0.5 mL/분
시료 농도: 0.05 g/L(고형분 농도)
주입량: 200 μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조, 제품명 「RI-8020」)
표준 물질: 단분산 풀루란(쇼와덴코사 제조)
<(ii) 슬러리 조성물의 슬러리 분산성>
조제한 슬러리 조성물을 믹스 로터로 교반(교반 속도: 60 rpm)하면서 온도 25℃에서 5일간 보존하였다. 그리고, 조제 직후의 슬러리 조성물의 점도 ηini와, 5일간 보존한 후의 슬러리 조성물의 점도 η5d를 이용하여, 점도 변화율(= (η5d/ηini) × 100%)을 산출하였다. 한편, 점도(25℃)의 측정에는 B형 점도계를 사용하였다.
그리고, 이하의 기준으로 슬러리 조성물의 슬러리 분산성을 평가하였다. 점도 변화율이 작을수록, 슬러리 조성물 중에 포함되어 있는 전극 활물질 등의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도 변화율이 90% 이상 110% 이하
B: 점도 변화율이 80% 이상 90% 미만 또는 110% 초과 120% 이하
C: 점도 변화율이 70% 이상 80% 미만 또는 120% 초과 130% 이하
D: 점도 변화율이 70% 미만 또는 130% 초과
<(iii) 슬러리 조성물의 도공성(틱소트로피성)>
조제한 슬러리 조성물에 대하여, 실온(25℃) 하에서, B형 점도계를 사용하여 6 rpm에서의 점도(η6)와, 60 rpm에서의 점도(η60)를 측정하였다.
점도비(TI값)를 η6/η60으로 산출하고, 이하의 기준으로 슬러리 조성물의 도공성(틱소트로피성)을 평가하였다. TI값이 클수록, 도공성이 우수한 것을 나타낸다.
A: TI값이 3.0 이상
B: TI값이 3.0 미만 2.8 이상
C: TI값이 2.8 미만 2.6 이상
D: TI값이 2.6 미만
<(iv) 전극(부극)의 전해액 침투성(전해액 젖음성)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극(부극)의 전해액 침투성을 다음과 같이 하여 평가하였다.
먼저, 얻어진 전극(부극)을 판유리 상에 양면 테이프를 사용하여 붙이고, 이들을 글러브 박스 중에서, 수평으로 두었다. 이 전극 상에 전해액을 적하하고, 그 직후부터, 액적의 광택이 없어질 때까지의 시간을 측정하였다. 측정한 시간에 대하여, 후술하는 비교예 1에서의 시간을 100으로 한 경우의 지수를 산출하였다. 이 값이 작을수록 전해액 침투성이 양호하여, 생산성이 높은 것을 나타낸다.
A: 35 미만
B: 35 이상 55 미만
C: 55 이상 75 미만
D: 75 이상
<(v) 이차 전지의 사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 각각 60℃ 환경 하에서, 0.2 C의 정전류로 4.2 V까지 충전하고, 0.2 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클을 행하였다. 이 충방전 사이클을 200 사이클 반복하고, 5 사이클 종료시의 전기 용량에 대한 200 사이클 종료시의 전기 용량의 비를 백분율로 산출하였다. 측정은 상이한 셀을 사용하여 10회 행하고, 상기 백분율로 산출한 비의 평균값을 구하여 용량 유지율로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적어, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 85% 이상
B: 용량 유지율이 80% 이상 85% 미만
C: 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율이 70% 미만
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)2황산 2수화물 5 질량부 및 이온 교환수 789 질량부를 투입하였다. 계속해서, 에폭시기 함유 단량체로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 5 부, 아미드기 함유 단량체로서 아크릴아미드(AAmid) 70 부, 그 밖의 단량체로서 아크릴산(AA) 25 부를 혼합하여, 플라스크 내에 투입하고, 질소 치환하고, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 중합체 A를 함유하는 용액을 얻었다. 상술한 방법으로, 얻어진 중합체 A의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 B의 조제(세미배치 중합)>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기 A에, 그 밖의 단량체로서의 스티렌 3.0 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 1.66 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 0.19 부와, 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.2 부와, 이온 교환수 20 부와, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.03 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 1단째의 중합을 개시시키고, 6시간 반응시켜 시드 입자를 얻었다.
상기의 반응 후, 75℃로 가온하고, 그 밖의 단량체로서의 스티렌 59.0 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 31.34 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 3.81 부와, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.25 부와, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.35 부를 넣은 다른 용기 B로부터, 이들의 혼합물의 내압 용기 A로의 첨가를 개시하고, 이와 동시에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 A로의 첨가를 개시함으로써 2단째의 중합을 개시하였다.
또한, 2단째의 중합을 개시로부터 4시간 후(단량체 조성물 전체 중 70% 첨가 후), 내압 용기 A에, 그 밖의 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 1 부, 1시간 반에 걸쳐 첨가하였다.
즉, 단량체 조성물 전체로는, 그 밖의 단량체로서의 스티렌 62.0 부와, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33.0 부와, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 4.0 부, 그 밖의 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 부를 사용하였다.
2단째의 중합 개시로부터 5시간 반 후, 이들 단량체 조성물을 포함하는 혼합물의 전량 첨가가 완료되고, 그 후, 다시 85℃로 가온하여 6시간 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이 중합물을 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 다시 그 후 냉각하여, 중합체 B를 얻었다.
<전기 화학 소자용 슬러리 조성물(부극용 슬러리 조성물)의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 전극 활물질로서의 비표면적 4 m2/g의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 24.5 μm) 97.0 부와, 중합체 A를 고형분 상당으로 1.50 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55%로 조정하여, 실온 하에서 60분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 50%로 조정하고, 다시 15분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 중합체 B(고형분 상당) 1.5 부를 첨가하고, 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 얻었다. 상술한 방법으로, 얻어진 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 슬러리 분산성을 평가하였다. 또한, 얻어진 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 도공성(틱소트로피성)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
상술한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(부극용 슬러리 조성물)을, 콤마 코터로, 두께 18 μm의 구리박(집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하였다. 이 전기 화학 소자용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 75℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 부극을 얻었다.
상술한 방법으로, 얻어진 부극에 대하여, 전해액 침투성(전해액 젖음성)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2: 95 부, 정극 합재층용 바인더로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴)를 고형분 상당으로 3 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부, 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가해 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물(본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물은 아님)을 얻었다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 μm의 알루미늄박(집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 100 μm 정도가 되도록 도포하였다. 이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 70 μm인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 μm; 건식법에 의해 제조; 기공률 55%)를 준비하였다. 이 세퍼레이터를 5.2 cm × 5.2 cm의 정방형으로 오려내어, 직사각형의 세퍼레이터를 얻고, 이 직사각형의 세퍼레이터를 하기의 리튬 이온 이차 전지에 사용하였다.
<이차 전지의 제작>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 상기 제작한 정극을, 4.6 cm × 4.6 cm의 정방형으로 잘라내어, 직사각형의 정극을 얻었다. 이 직사각형의 정극을, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록, 알루미늄 포장재 외장 내에 배치하였다. 직사각형의 정극의 정극 합재층측의 표면 상에, 상기 준비한 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 제작한 부극을 5 cm × 5 cm의 정방형으로 잘라내어 직사각형의 부극을 얻고, 이 직사각형의 부극을, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 다음으로, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/메틸에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~5 및 비교예 1~5)
중합체 A의 조제시에, 사용하는 단량체의 종류 및 비율을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 중합체 B 및 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(부극용 슬러리 조성물)을 조제하고, 세퍼레이터를 준비하여, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 비교예 5에 대해서는 중합체 A가 겔화되었기 때문에, 중량 평균 분자량을 측정할 수 없었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 중합체 A의 조제시에, 중합 개시제의 양을 줄임으로써 분자쇄의 성장 반응을 조정함으로써, 중량 평균 분자량 3,500,000의 중합체 A를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 중합체 B 및 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(부극용 슬러리 조성물)을 조제하고, 세퍼레이터를 준비하여, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 중합체 A의 조제시에, 중합 개시제의 양을 늘림으로써 분자쇄의 성장 반응을 조정함으로써, 중량 평균 분자량 100,000의 중합체 A를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 중합체 B 및 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(부극용 슬러리 조성물)을 조제하고, 세퍼레이터를 준비하여, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 표 1에 있어서, 「GMA」는 「메타크릴산글리시딜」을 나타내고, 「AA」는 「아크릴산」을 나타내고, 「ST」는 「스티렌」을 나타내고, 「BD」는 「부타디엔」을 나타내고, 「IA」는 「이타콘산」을 나타내고, 「2-HEA」는 「2-하이드록시에틸아크릴레이트」를 나타내고, 「LIB」는 「리튬 이온 전지」를 나타낸다.
상술한 표 1의 실시예 1~7 및 비교예 1~5로부터, 소정량의 아미드기 함유 단량체 단위 및 소정량의 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와, 물을 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 사용하면, 조제한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 슬러리 분산성 및 도공성(틱소트로피성)을 향상시킬 수 있고, 조제한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 갖는 전기 화학 소자의 전해액 침투성(전해액 젖음성) 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 도공성이 우수한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 및 당해 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층, 및 당해 전기 화학 소자용 기능층을 갖는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 중합체 A 및 물을 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체 A가, 아미드기 함유 단량체 단위 및 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하고,
    상기 중합체 A에 있어서의 상기 아미드기 함유 단량체 단위의 함유량이, 10 질량% 이상 90 질량% 이하이고,
    상기 중합체 A에 있어서의 상기 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유량이, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 A의 중량 평균 분자량이, 50,000 이상 5,000,000 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    전극 활물질을 더 포함하는, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전기 화학 소자용 기능층.
  6. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나가, 제5항에 기재된 전기 화학 소자용 기능층을 갖는, 전기 화학 소자.
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