CN111819716A - 具有纤维素基或弱酸性化合物基导电高分子的电极活性物质及包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成导电高分子后将其用作电极活性物质用粘结剂物质来制备电极活性物质组合物并利用其来制备的锂离子电池，上述导电高分子为单独使用纤维素基化合物或弱酸性化合物类或者混合一种以上的纤维素基化合物或弱酸性化合物类来用作模板而合成的导电高分子。本发明涉及合成聚3，4‑乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素(PEDOT∶CMC)作为优选活性物质组合物并将其用作粘结剂来制备的锂离子电池。若利用本发明的技术，则具有可提高锂离子电池的循环特性，即，寿命的优点，上述锂离子电池由单独的石墨成分或硅成分或者其活性物质的混合物形态的负极活性物质以及包含镍‑钴‑锰类(NCM)活性物质、镍‑钴‑铝类(NCA)活性物质、锂‑钴氧化物(LCO)活性物质及其他锂的各种正极活性物质形成。

Description

具有纤维素基或弱酸性化合物基导电高分子的电极活性物质 及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池的活性物质组合物及利用其的锂离子电池，更具体地，涉及将纤维素基或弱酸性化合物用作模板来制备导电高分子且包含其的活性物质浆料组合物及利用其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池通过如下过程制备，即，与粘结剂一同混合包含锂的化合物粒子的正极活性物质及以石墨为代表的负极活性物质，来在铝或铜等的电极板物质表面形成正极活性物质层及负极活性物质层，在此浸渍电解质后，在中间贴合称为分离膜的所谓隔板(separator)。
与在表面反复吸附及拆卸来进行工作的双电层能量存储装置，即，电容器不同地，在锂离子电池中，锂离子在正极活性物质层与负极活性物质层之间往返来执行充电和放电过程，锂离子反复执行向正极活性物质层和负极活性物质层内插入(intercalation)后脱离的过程。在此过程中，随着充放电次数的增加，初始放电容量降低，由此，降低性能，即，所谓循环特性。
众所周知，随着循环特性的劣化程度、充放电的反复而降低的初始容量程度根据活性物质的种类不同，在正极活性物质的情况下，在锂-钴氧化物(lithium-cobaltoxide：LCO)或用作负极活性物质的石墨的情况下，初始放电容量的降低较缓慢，由此，具有较好的循环特性，但是，在导入镍或导入铝的镍-钴-锰(nickel-cobalt-manganese：NCM)活性物质或镍-钴-铝(nickel-cobalt-aluminum：NCA)活性物质或者负极活性物质的情况下，以容量非常高而周知的硅金属粒子或硅氧化物等的活性物质的基于循环次数的初始容量急剧降低，由此，示出所谓循环特性迅速劣化的特性。
当制备锂离子电池时，为了增强这些活性物质粒子之间的粘结力，尤其增强与电极板的粘结力，使用粘结物质。通常使用的粘结剂如下，即，在正极活性物质的情况下，难以使用水性溶剂，由此使用如聚偏二氟乙烯(polyvinylideneflouride：PVDF)的有机粘结剂，并且，在负极活性物质的情况下，使用羧甲基纤维素(carboxylated methylcellulose；CMC)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber；SBR)、聚丙烯酸(Polyacrylic acid；PAA)等的化合物，这些化合物单独使用或以相混合的复合物的形态使用。
将这些粘结物质与用于增强导电率的碳黑及活性物质等主要成分与N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、水等的溶剂一同混合来制备活性物质组合物，利用其再次在电极板形成规定厚度的涂敷膜并用作电极材料，从而制备锂离子电池。
在将石墨用作负极活性物质的情况下，石墨本身的导电率高，因此，不使用额外的碳黑或使用少量碳黑。
当制备锂离子电池用活性物质组合物时，粘结剂的含量非常低。例如，在使用石墨的负极活性物质的情况下，95％以上为石墨，剩余成分为粘结剂和碳黑。如上所述，粘结物质的含量非常低，因此，活性物质与碳黑的均匀分散、与电极板的粘结力以及电极层中的致密度等非常重要。
碳黑以在表面具有大量羟基(-OH)的物质而周知，由于上述羟基，碳黑相互凝聚，使得碳黑难以均匀地分散在有机溶剂及粘结剂。在充放电过程，即，进行发热和冷却过程的期间，产生碳黑与粘结物质的粘结力降低或导电率降低的问题。实际上，若拆卸完成100次循环充放电试验的锂离子电池，则经常观察到活性物质层从电极板分离的情况，并且，若测量通过电极板的复合电阻，则电阻值大大增加。如上所述，在充放电过程中电极板之间的电阻增加意味着碳黑未起到导电路径的作用，这导致锂离子电池的性能降低。
为了弥补这种碳黑的缺点且赋予由活性物质组合物形成的电极层本身的稳定导电率，在韩国公开专利第10-2016-0100133号中提出了通过弥补以往的聚偏二氟乙烯类粘结剂的导电率来制备具有得到提高的寿命特性的锂电池的包含导电性水性粘结剂的正极活性物质组合物。尤其，在韩国公开专利第10-2016-0100133号的正极活性物质组合物将作为具有导电性的物质的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSSA)用作粘结剂来混合并使用，由此，发挥维持导电性物质的导电性的优点，相比于以往的聚偏二氟乙烯类粘结剂，性能得到提高。但是，依然需要改善增加连续充放电循环试验的寿命特性和电池的容量的性能。
并且，在使用导电高分子粘结剂的情况下，无法从根本上防止碳黑本身凝聚的现象，因此，无法从根本上改善循环特性随着循环次数的增加而大大降低的问题。并且，若观察以往的锂离子电池的组合物，则为了增大容量，根据活性物质与粘结剂及导电性物质的比例，90％以上为活性物质，剩余成分为有机粘结剂及作为导电性增强剂的碳黑，有机粘结剂的比例相当低。这是因为，为了增大容量，这种活性物质组合物需增加活性物质的量。
但是，在容量非常高的活性物质的情况下，例如，在理论容量为4000mAh/g以上的硅金属粒子的情况下，硅本身的容量非常高，因此，负极层的厚度不厚也可呈现充分的容量。在此情况下，可使电极层的厚度制备的薄，此时，若负极活性物质组合物中的活性物质的占比变高，则浆料的粘性变高，固体成分含量过高，从而具有难以形成薄厚度的电极层的问题。
如上所述，在使用硅类活性物质等充放电时的膨胀/收缩严重的活性物质的情况下，相比于单独使用这些活性物质，通常与石墨混合来使用。但是，此时，在硅金属粒子或SiOx等的活性物质相混合的情况下，依然具有随着充放电发生膨胀/收缩的问题的。
发明内容
技术问题
本发明用于解决如上所述的问题，即使导电高分子，也可基于使用何种模板化合物而示出不同特性，因此，本发明提供作为锂离子电池用粘结剂可示出最优秀的特性且将与以往的粘结物质相同的类型的化合物用作模板来合成共轭导电高分子的粘结剂。并且，本发明提供与多个活性物质的的适合性优秀且可提高锂离子电池的寿命特性的新的共轭导电高分子粘结剂。
本发明通过提供锂离子电池正极或负极活性物质用新的粘结物质来提供提高锂离子电池的充放电寿命的技术及利用其的寿命特性优秀的大容量、长寿命的锂离子电池。
并且，本发明提供如下的新的负极活性物质组合物且设置其的锂离子电池，即，在利用容量高的负极活性物质来制备锂离子电池的情况下，将电极层的厚度制备的薄，该电极活性物质层牢固地粘结于电极板，增加形成电极层的物质的致密，从而可提高充放电循环特性。
技术方案
为了实现上述目的，本发明利用了合成新的共轭导电高分子化合物来将其与作为锂离子电池电极材料的活性物质相混合时用作粘结物质的方法。
本发明的新的粘结剂利用以往通常用作锂离子电池负极活性物质用粘结剂的纤维素基或弱酸性化合物类来制备导电高分子并将其用作活性物质用粘结剂。
本发明的导电高分子粘结剂为在如苯胺、吡咯、噻吩或3，4-乙烯二氧噻吩等的导电高分子合成用单体或利用由此改性的改性导电高分子用单体合成的导电高分子中将纤维素基化合物用作模板来合成的导电高分子粘结剂。当该新的粘结剂与活性物质混合时，粘结物质本身具有导电性，使与正极或负极活性物质的混合性及粘结力变好，与电极物质层的电极板材料的粘结力变得更好，尤其，活性物质浆料的流动特性佳，不仅适合以往的的锂离子电池的电极板制膜工序，而且，所合成的导电高分子粘结剂的酸性度低，减少构成物质的腐蚀或锂离子的损失，最终设计成提高锂离子电池的充放电循环特性。
本发明的锂离子电池的特征在于，上述锂离子电池的负极或正极中的一个或两个电极的活性物质组合物包含将纤维素基化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂、由上述纤维素基导电高分子粘结剂与一种以上的将其他种类的化合物用作模板来合成的导电高分子混合而成的混合导电高分子粘结剂或者将在水溶液状态下氢离子指数(pH)在2～6的范围内的高分子化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂中的一种以上。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，在上述纤维素基化合物中，纤维素分子的-OR基的-R成分的一部分被能够溶于水的成分取代，上述取代度为0.5以上，并且，在上述纤维素基化合物中，纤维素分子的-OR的-R成分为烷基羧酸或其盐化合物或羟基。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述烷基羧酸或其盐化合物的烷基的长度为1～4的碳数，并且，上述纤维素基化合物是取代度为0.5以上的羧甲基纤维素。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述纤维素基化合物的重均分子量为50000～4000000g/mol，将其用作模板来合成的导电高分子包含苯胺、吡咯、噻吩或其改性的改性导电高分子中的一种或一种以上。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述纤维素基导电高分子为聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素(PEDOT:CMC)，上述聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的水性悬液中的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素固体成分含量为1～10％。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述纤维素基导电高分子粘结剂的模板为在纤维素基化合物中混合丙烯酸类化合物而成的混合模板。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述纤维素基化合物为羧甲基纤维素，并且，在上述其他种类的化合物中，丙烯酸类高分子为聚丙烯酸，粘结剂水性悬液中的由混合模板合成的导电高分子的固体成分含量为1～10％，并且，上述羧甲基纤维素与聚丙烯酸的重量比例为(95∶5)～(5∶95)。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述其他种类的化合物为在水溶液状态下的氢离子指数(pH)在2～6的范围内的高分子化合物或聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonic acid；PSSA)，并且，粘结剂水性悬液中的整体导电高分子粘结剂的固体成分含量为1～10％。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述其他种类的化合物包含聚丙烯酸或聚苯乙烯磺酸中的一种以上，并且，将上述纤维素基化合物用作模板来合成的导电高分子与将其他种类的化合物用作模板来合成的导电高分子的混合比例中，一个成分的重量比为5％以上。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述活性物质组合物还包含用于增进电极层的致密度及导电率的碳纳米管。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，在上述活性物质组合物中，相对于100重量份的导电高分子粘结剂的固体成分，碳纳米管为5～300重量份。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述碳纳米管为单壁、双壁及多壁碳纳米管中的一个以上或由它们中的一种以上混合而成，并且，碳纳米管的长度为5～100μm。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述活性物质组合物包含将硅成分作为有效成分的负极活性物质或在上述硅成分中包含石墨的负极活性物质作为负极活性物质组合物。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述负极活性物质的硅成分为硅或硅类氧化物成分，并且，在包含硅成分作为有效成分的负极活性物质的情况下，相对于负极活性物质组合物的固体成分的总重量，上述负极活性物质的含量为10～85重量百分比，或者，在上述负极活性物质为在上述硅或硅类氧化物成分中包含石墨的负极活性物质的情况下，相对于负极活性物质组合物的固体成分的总重量，上述负极活性物质的含量为40～98重量百分比。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，相对于负极活性物质的总重量，与石墨相混合的硅或硅类氧化物成分的含量为1～90重量百分比。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，相对于上述负极活性物质浆料的总固体成分含量，包含上述负极活性物质组合物的负极活性物质浆料组合物为5～60重量百分比，并且，上述负极的厚度为2μm至50μm。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，在上述负极活性物质为包含硅成分作为单独有效成分的负极活性物质的情况下，负极层的厚度为5～40μm，或者，在上述负极活性物质为在上述硅或硅类氧化物成分中包含石墨的混合负极活性物质的情况下，上述负极层的厚度为5～50μm。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，还添加增稠剂，以调节负极活性物质浆料的粘度，并且，用于调节上述负极活性物质浆料的粘度的增稠剂为包含羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的纤维素基增稠剂或者重均分子量为1000000g/mol以上的丙烯酸类高分子化合物。
并且，本发明的锂离子电池的特征在于，上述活性物质组合物为正极活性物质组合物，正极活性物质包含锂、锰、镍、钴、铝等的成分中的一种或一种以上。
本发明的用于锂离子电池的负极或正极的活性物质组合物的粘结剂的特征在于，上述粘结剂为包含将纤维素基化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂、由上述纤维素基导电高分子粘结剂与一种以上的将其他种类的化合物用作模板来合成的导电高分子混合而成的混合导电高分子粘结剂或者将在水溶液状态下氢离子指数(pH)在2～6的范围内的高分子化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂中的一种或两种以上的粘结剂。
本发明的用于锂离子电池的负极或正极的活性物质组合物的粘结剂的特征在于，上述纤维素基导电高分子粘结剂的模板为在纤维素基化合物中混合丙烯酸类化合物而成的混合模板。
本发明的用于锂离子电池的负极或正极的活性物质组合物的粘结剂的特征在于，上述粘结剂包含聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸中的一种或一种以上，并且，将上述其他种类的化合物用作模板来合成的多个导电高分子的混合比例中，一个成分的重量比为5％以上。
发明的效果
若将本发明技术的粘结剂与负极活性物质或正极活性物质混合来制备活性物质组合物，将其涂敷在电极板上侧并干燥来制备锂离子电池，则具有不降低初始速率特性(rate characteristics)且提高连续充放电循环试验的寿命特性的大优点。并且，与金属电极板材料的粘结力优秀，正极活性物质层或负极活性物质层很好地粘结于电极板。尤其，混合活性物质的活性物质浆料的溶液状态具有如蜂蜜的粘性，由此，具有当在批量生产线中向电极板的上侧涂敷活性物质浆料时，可操作性显著优秀的大优点。
并且，本发明的导电高分子粘结剂在水性悬液状态下的酸性度不高，没有腐蚀电极板或活性物质等的锂离子电池的构成成分的风险，发生锂离子与粘结物质进行反应的副反应的风险低，最终具有提高锂离子电池的寿命特性的效果。
尤其，若使用本发明的混合导电高分子粘结剂、碳纳米管及电极用活性物质的组合物，即使不使用相互凝聚的性质的碳黑也可示出优秀的导电率，提高电极层组织的均匀度及致密度，最终可提高电池的寿命，并且，具有可使电极层的厚度制备的薄的优点。并且，使用容量大的电极活性物质，即使将电极层的厚度制备的薄(尤其，将负极层的厚度制备的薄)，也可示出相同的容量，随着将负极层的厚度制备的薄，可将正极层的厚度制备的薄或可使用更多的正极层活性物质，因此，最终可增加相同大小的锂离子电池的总容量或使相同容量的锂离子电池小型化，因此更有效。若利用本技术，对包含理论容量大的如硅粒子或SiOx等的负极活性物质的负极活性物质组合物非常有效。
附图说明
图1为使用本发明的活性物质组合物的锂离子电池的一例的层结构图。
图2为使用本发明的活性物质组合物的锂离子电池的另一例的层结构图。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的内容。
本发明的技术特征在于，使锂离子电池的活性物质组合物包含将纤维素基化合物用作模板来合成的导电高分子或将在水溶液状态下氢离子指数(pH)在2～6的范围内的高分子化合物用作模板来合成的导电高分子。
首先，对于根据本发明的技术特征的锂离子电池的活性物质组合物中的将纤维素基化合物用作模板来合成的导电高分子进行说明。
由于导电高分子粘结剂在水溶液状态下的酸度过高或者使用完全新的物质，而不是以往所使用的粘结物质，这些新的粘结剂与以往的活性物质的适合性不足等问题，以往的导电高分子粘结剂的实际适用受限。但是，本发明的纤维素基化合物经常用作以往的锂离子电池的粘结物质，因此，若使其导电高分子化来使用，则与以往所使用的活性物质的适合性非常好，由此，可容易适用。
本发明的导电高分子为利用如苯胺、吡咯、噻吩或3，4-乙烯二氧噻吩等的导电高分子合成用单体或由此改性的改性导电高分子用单体合成的导电高分子，为在导电高分子中将纤维素基化合物用作高分子掺杂剂兼模板来合成的导电高分子。优选地，该导电高分子的表面电阻为108ohm/sq以下。所合成的导导高分子中的表面电阻越低越好，但是，若表面电阻为108ohm/sq以上，则导电率过低，具有无法获取大效果的风险，因此不可取。
并且，以上所说明的可用作模板的纤维素基化合物只要可将分子的-OR基的-R成分的一部分不同的化合物，代表性地，可结合羟基或烷基(或亚烷基)羧基(或羧酸盐)等来以能够溶于水的方式制备的纤维素基化合物即可。其中，优选地，所使用亚烷基的长度为1～4的碳数。若碳数为4以上，则亚烷基的长度过长，可降低溶于水的特性，因此不可取。
以下，以作为活性物质组合物的导电高分子最优选的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素为主说明本发明的内容。但是，在本发明中，将优选纤维素基化合物用作模板来合成聚3，4-乙烯二氧噻吩并将其用于锂离子电池，本发明的范围并不局限于以下所说明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素，利用其他种类的导电高分子合成用单体合成的导电高分子或利用其他种类的纤维素基化合物合成的导电高分子也具有相同效果，这是显而易见的。并且，如上所述，本发明用于合成新的粘结剂并将该粘结剂与锂离子电池的活性物质相混合。因此，本发明的说明对使用将以充放电循环特性差而周知的硅氧化物(SiOx)与石墨的相混合的混合活性物质的情况进行记述。但是，与其他种类的活性物质，即，石墨、硅金属粒子、SiOx、包含锂的合金状态的负极活性物质，或者包含其或与其复合化的(例如，在内部空间形成有硅的碳纳米管)负极用活性物质以及粒子状、金属丝状、薄片状等形态无关地，本发明的技术可与任何形态的活性物质无关地适用，这是显而易见的。并且，可用作与正极用活性物质混合的粘结剂来制备正极活性物质浆料并用于正极。
如本发明中使用的粘结物质中的一例，以聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素为主进行说明。本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的合成过程如下。以下，除非在本说明书中另有说明，则％表示重量百分比。本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的化学式如下述式1。
化学式1
Figure BDA0002660769370000101
其中，n、m为1以上的自然数。
首先，将作为模板的羧甲基纤维素溶于水，使得固体成分成为0.5～5重量百分比。此时，在未很好地溶解的情况下，若进行超声波处理或添加强酸，则很好地溶于水。接着，在添加作为导电高分子合成用单体的3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、过硫酸铵(ammoniumpersulfate；APS)、硫酸铁等的氧化剂并混合后，在规定温度条件下搅拌并合成聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素，之后，为了去除未反应杂质及离子杂质，利用透析管袋及离子交换树脂进行处理来获取深蓝色导电高分子，即，聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素。
若溶于超纯水的羧甲基纤维素的固体成分为0.5重量百分比以下，则羧甲基纤维素的含量过低，所合成的导电高分子进行合成反应时沉淀或导电率过低，因此不可取，若为5重量百分比以上，则溶解羧甲基纤维素的溶液的粘度过高，难以进行后续工序，因此不可取。
基本上，1∶1∶1的摩尔比合成以纤维素基模板化合物、导电高分子单体及氧化剂即可。但是，可通过调节各个成分的摩尔比来合成多种特性的导电高分子粘结剂。此时，将在合成溶液中存在的各个成分的比例设置成如下，即，当模板化合物的浓度为1摩尔时，作为单体的3，4-乙烯二氧噻吩的含量为0.5～5.0摩尔比。若3，4-乙烯二氧噻吩的含量小于0.5摩尔，则所合成的导电高分子的导电率低，因此不可取，若为5摩尔以上，则单体过多，无法顺利进行高分子合成或剩余过多的未反应单体，清洗作业变得复杂，因此不可取。并且，相对于1摩尔的单体含量，氧化剂的比例为0.8～3摩尔比是适当的。若使用3摩尔以上的氧化剂，则所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的导电率降低，因此不可取，在为0.8摩尔以下的情况下，导电率也降低，因此不可取。最优选地，0.8～2摩尔比是适当的。
本发明的作为模板的羧甲基纤维素为为了使纤维素化合物溶于水而利用亚甲基(或者，通常还称为甲基)羧酸或其盐化合物改性的纤维素基化合物，优选地，纤维素化合物的反复单位中的-OR基的-R成分被其他化合物取代的程度，即，取代度为0.5以上。其中，取代度为0.5意味着每2个反复单位的一个-R被羧基取代。通常，取代度越高，越很好地制备聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素，若取代度小于0.5，则不容易溶于水，将其用作模板来合成的作为导电高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的导电率也低，因此不可取。相反，不必特别限定取代度的上限，这是因为，取代度越高，可更好地制备导电高分子，所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的导电率也高，这与本发明的目的符合。
本发明的纤维素基化合物使用重均分子量为50000～4000000g/mol的化合物是有利的。若分子量为50000g/mol以下，则发生所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素以粒子沉淀的现象，因此不可取，若分子量为4000000g/mol以上，则羧甲基纤维素本身难以溶于水，因此不可取。根据羧甲基纤维素与3，4-乙烯二氧噻吩的比例，相对于1摩尔的3，4-乙烯二氧噻吩，使用0.2～5摩尔范围内的羧甲基纤维素。此时，若相对于3，4-乙烯二氧噻吩，羧甲基纤维素的含量为0.2摩尔比以下，则所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素以粒子状沉淀，无法用作活性物质用粘结剂，因此不可取，若为5摩尔比以上，则所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素中的导电高分子部分含量过低，使得导电率过低，因此不可取。优选地，1.0～2.0摩尔比范围是有利的。
在合成本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素后，清洗过程根据常规有机物合成后的清洗过程进行即可。通常，在合成反应后，可利用透析管袋及离子交换树脂去除未反应残留物及离子杂质来获取纯聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素。这种清洗作业与有机物合成后执行的常规清洗作业相似，只要是普通技术人员可通过反复试验得知详细的清洗方法，因此，无需特别限定清洗方法。
当合成本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素时，为了调节合成及清洗后的固体成分含量，根据固体含量的比例调节如上所述的单体、氧化剂、羧甲基纤维素等各个成分的比例来合成即可。
本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素本身为具有导电性的共轭导电高分子(conjugated conducting polymer)，并不是市场中销售中的聚3，4-乙烯二氧噻吩类(即，聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)与以以往的用作电池的粘结剂的羧甲基纤维素的简单混合物，这是显而易见的。通过如上所述的方法制备的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素为如下的复合物形态的化合物，即，将羧甲基纤维素用作基本模板，在通过氧化剂的作用成为阳(+)的状态的聚3，4-乙烯二氧噻吩部分溶于水的状态下，与具有阴(－)的状态的羧甲基纤维素分子电结合。因此，这并不是简单混合聚3，4-乙烯二氧噻吩与羧甲基纤维素分子，这对普通技术人员而言是显而易见的事实。
在将本发明的纤维素基化合物用作模板的情况下，使用以(95∶5)～(5∶95)的重量比例混合纤维素基化合物与磺化的聚苯乙烯高分子或丙烯酸类高分子等其他种类的高分子而制备的混合模板来合成导电高分子也无妨。
在超出上述重量比例的上限和下限的情况下，任何一种成分斗战主导地位，以至于实际上不能称作混合模板，相比于混合模板，将一种化合物的特性示出的过强，因此，需在上述比例范围内混合来用作混合模。
利用本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素制备活性物质浆料与利用以往的粘结剂制备活性物质浆料的方法相似。即，以规定比例均匀混合本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素、活性物质、碳纳米管及导电性赋予剂等来制备即可。
此时，所使用的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素粘结剂溶液中的作为粘结剂成分的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的含量(固体成分)在0.5～10重量百分比范围内是适当的。若固体成分含量小于0.5重量百分比，则溶液过于稀，即使混合活性物质，也具有整体组合物的粘度过低、难以形成活性物质电极层或涂敷膜的厚度过低等问题，因此不可取，并且，若固体成分的含量过高，则制备浆料时的粘度过高，具有难以制备浆料并再次添加水的问题，因此不可取。
当制备锂离子电池时，一同使用碳纳米管，使得活性物质层的导电性更佳，提高由活性物质形成的电极层本身的致密度，在反复的膨胀/收缩中也维持导电通道。可用于本发明的碳纳米管可使用单壁、双壁或多壁碳纳米管中的一种，可使用它们中的一种或混合一种以上来使用。
相对于100重量份的导电高分子粘结剂的固体成分的重量，碳纳米管的含量可以为5～300重量份。若碳纳米管的含量小于5重量份，则含量过少，没有混合碳纳米管的效果，因此不可取，若大于300重量份，则碳纳米管含量过高，粘度急剧增加，难以处理或提高充放电循环特性的效果未能成比例的增加，因此，无需使用大量的碳纳米管。
并且，使用长度为5～100μm的碳纳米管是有利的。这是因为，碳纳米管需具有规定长度，才能使电极层材料的组织具有致密性，因此有效。若碳纳米管的长度小于5μm，则长度过短，电极层材料的致密度增加甚微，因此不可取，若碳纳米管的长度为100μm以上，则当与活性物质混合时，不能很好地分散，因此不可取。
本发明的导电高分子粘结剂其本身具有导电率，但是，与其他以往的锂离子电池相同地，相比于单独使用其，可与导电碳黑混合来使用。
并且，为了进一步增加由活性物质形成的电极层的导电率，除了导电碳黑之外，一同混合具有导电性的碳纳米材料，例如，碳纳米管、石墨烯等的纳米碳材料也无妨。尤其，在碳纳米管的情况下，纵横比(aspect ratio)非常大，因此，可将其与碳黑一同或单独与导电高分子粘结剂相混合也可获取相同的效果。并且，根据实验结果，本发明人确认到，若使用碳纳米管，则提高活性物质与电极板之间的粘结力。
本发明有关将纤维素基高分子用作模板来合成导电高分子并将其用作制备锂离子电池的活性物质组合物时的粘结剂材料。因此，与活性物质的种类，即，由石墨或硅成分形成的负极用活性物质(例如，氧化硅：SiOx或包含锂-硅的合金物质)或混合一种以上这种成分的混合活性物质(例如，石墨/氧化硅混合活性物质)或者这些成分与其他成分进行复合的复合活性物质(例如，硅粒子位于内部空间的碳纳米管)等种类无关地，可适用于所有种类的活性物质。在负极活性物质中的石墨的情况下，石墨本身为导电性物质，因此，未追加添加额外的导电碳黑或碳纳米管等导电物质也无妨，但是，还可单独添加导电碳黑来使用。
当利用本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素制备负极活性物质浆料组合物时，可将单独使用理论容量高的活性物质的情况和使用活性物质和粘结剂与石墨混合的形态的混合活性物质的情况下的活性物质与粘结剂的重量比例设置的不同。
以各个成分的重量为基准，在使用理论容量大的活性物质(例如，硅类活性物质)和混合石墨的负极活性物质的情况下，混合活性物质占40～98重量百分比，并且，剩余成分由本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素粘结剂和碳纳米管形成，从而制备并使用活性物质浆料即可。若混合活性物质的含量小于40重量百分比，则为了获取所要的容量，负极活性物质浆料厚度必须变厚，在此情况下，在制备工序中，湿式涂敷的厚度过后，因此不可取，若混合活性物质的含量为98重量百分比以上，则粘结剂与碳纳米管的含量相对变低，具有与电极板的粘结力降低或电极层本身的致密度降低等问题，因此不可取。考虑电极层与电极板的粘结力及电极层的致密度等，优选地，所混合的活性物质的固体成分重量为50～95重量百分比。
如硅类活性物质，在使用将理论容量大的活性物质与石墨混合的混合活性物质的情况下，以100重量百分比的石墨与硅类活性物质的混合物为基准，相对于与石墨混合的石墨的重量，所使用的硅类活性物质的含量可以为1～90重量百分比。若与石墨混合的硅类活性物质的含量小于1重量百分比，则硅类活性物质的混合效果甚微，若与石墨混合的硅类活性物质的含量为90％以上，则所添加的硅类活性物质过多，这与单独硅类活性物质几乎相同，因此，几乎没有作为混合活性物质的意义。
但是，在单独使用硅类活性物质，即，硅金属粒子、SiOx或锂合金状态的负极用活性物质或与其他硅类活性物质混合来使用的情况下(未包含石墨)，可根据所要的容量将活性物质的含量调节成10～85重量百分比左右来使用即可。即使理论容量高的活性物质，若活性物质的含量小于10重量百分比，则粘结剂与碳纳米管过多，难以制备所要容量的电池，因此不可取，若活性物质的含量为85重量百分比以上，则为了获取所要的容量，形成于电极板的涂敷膜的厚度变得过于薄，因此不可取。
此时，本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素和碳纳米管等大部分分散于水等的溶剂，当制备浆料时，以各个成分的固体成分为基准计算并添加即可。
混合所有上述成分并充分搅拌的浆料的固体成分受到所添加的各个成分的固体成分的影响，浆料为用于形成电极层的分散液，因此，适当选择能够顺利形成电极层的固体成分的含量来使用即可。优选地，浆料的固体成分的总含量为5～60％左右是有利的。若浆料中的固体成分含量小于5％，则粘度过低，在所要的电极层需要厚的厚度的情况下，需具有溶液厚度(湿厚度；wet thickness)过厚等问题，难以进行制膜工序，因此不可取，若固体成分含量为60％以上，则浆料过于粘，发生难以形成薄厚度的电极层等问题，因此不可取。
若上述负极活性物质组合物的含量低，则根据情况，浆料的粘度过低，因此，可能难以形成电极层。此时，在所需情况下，可还添加增稠剂来调节形成电极所需的浆料的粘度并使用。此时使用的增稠剂主要为纤维素基增稠剂，与官能团的种类无关地，只要是纤维素基增稠剂，就可使用。尤其，纤维素中的一部分用作石墨活性物质用粘结物质，因此，对于电池的性能没有显著的不利影响。属于其的代表性纤维素基增稠剂为羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。只要是普通技术人员可通过反复试验确定这些纤维素基增稠剂的含量，这是显而易见的，因此，本发明并不特别限定增稠剂的含量。并且，可将分子量高的丙烯酸类高分子化合物用作增稠剂，其中，高分子量意味着重均分子量至少为1000000g/mole。在将重均分子量为1000000g/mole以下的高分子溶于水的情况下，由于粘度不大，难以使用，因此不可取。此时，在溶于水的状态下，粘度越高，则降低所混合的丙烯酸类高分子的含量即可，因此，不必限定分子量的上限。
在利用本发明的活性物质组合物制备锂离子电池的情况下，负极层的适当涂敷膜厚度为2～50μm。在此所说的电极层厚度为经过轧制工序后的电极层的最终厚度。在理论容量高的负极活性物质的情况下，电极层无需厚，薄也可以，因此，无需将电极层的厚度制备的厚。若负极层的厚度小于2μm，则即使使用理论容量大的活性物质也难以形成薄涂敷膜，因此不可取，并且，若负极层的厚度为50μm以上，则负极层的容量的提高与正极层的厚度不成比例，因此，无需过厚。尤其，在以硅类活性物质为主的情况下，硅类活性物质负极层的容量充分高，只要40μm的厚度即可。优选地，负极层的厚度为5～50μm左右，根据目的形成多种负极层。例如，在单独使用硅类活性物质或以硅类活性物质为主制备负极活性物质的情况下，考虑到整体锂离子电池的厚度或容量，25μm左右的厚度为佳。并且，在向硅类活性物质还添加石墨来制备的情况下，为了以相同厚度提高容量，可制备至上限厚度(50μm)为止，但是，考虑到根据本发明减少负极层的厚度，则在石墨混合活性物质的情况下，以40μm左右的厚度为佳。根据本发明，提高硅类活性物质的含量来将厚度制备的薄为佳，但是，当考虑涂敷膜形成的便利或稳定性以及理论容量时，在单独使用硅类或使用混合活性物质两个情况均制备为5μm以上为佳。混合所有上述成分并充分搅拌的活性物质浆料的固体成分受到所添加的各个成分的固体成分的影响，浆料为用于形成电极层的分散液，因此，适当选择能够顺利形成电极层的固体成分的含量来使用即可。并且，在向电极板涂敷活性物质浆料来形成电极层的过程中，只要是普通技术人员可考虑所要的容量和制备工序上的便利等并进行反复试验来得知干燥及压延后的电极层的适当厚度。因此，在本发明中，无需特别限定固体成分含量或电极层厚度，这是显而易见的。
若上述负极活性物质组合物的含量低，则可根据情况，浆料的粘度过低，由此，难以形成电极层。此时，在所需的情况下，还可添加增稠剂来调节形成电极所需的浆料的粘度并使用。此时使用的增稠剂主要可使用丙烯酸类或纤维素基增稠剂。只要是普通技术人员可通过反复试验得知增稠剂的分子量或含量，这是显而易见的，因此，本发明中并不特别限定增稠剂的含量。
当利用本发明的组合物制备活性物质浆料时，可根据需求还添加碳酸酯类添加剂来使用。锂离子电池用电解质将锂化合物溶于碳酸酯类溶剂来使用，此时，并不是仅使用一种溶剂，而是混合多种碳酸酯类溶液来使用。因此，在本发明的活性物质组合物中使用相似方法也无妨。例如，在将LiPF6用作锂化合物的情况下，碳酸酯类溶剂可混合碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟乙酯等多种碳酸酯类溶剂来使用。
若将在本发明中合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素与其他种类的导电高分子混合来制备的混合导电高分子粘结剂用作混合导电高分子粘结剂，则可获取更好的结果。例如，若将磺化的聚苯乙烯作为模板来合成的作为导电高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐或将丙烯酸类高分子作为模板来合成的作为导电高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸与将本发明的纤维素基化合物用作模板来合成的作为导电高分子粘结剂的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素混合来使用，则可相互弥补使用一种粘结剂时可能出现的不足特性，因此可取。
此时，在使用混合导电高分子粘结剂的情况下，与聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素与所混合的导电高分子粘结剂的混合比例为(95∶5)～(5∶95)的重量比。在超出上述上限及下限的情况下，一种特性过于显著，无法起到作为混合导电高分子粘结剂的作用，因此不可取。优选地，在混合3个以上的导电高分子粘结剂的情况下，所混合的各个导电高分子粘结剂的重量比为5％以上。
并且，本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素(或者将纤维素基化合物用作模板来合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶纤维素(Cellulose))可用作锂-钴氧化物、可镍-钴-锰或镍-钴-铝等其他多种正极活性物质的粘结剂，这是显而易见的。并且，本发明的粘结物质并不局限于负极或正极活性物质的形状，即，粒子或纳米线或金字塔形状等特殊形状的活性物质，可适用于具有所有种类的形状的活性物质。并且，当将本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素用作粘结剂时，制备正极活性物质浆料时使用的多个成分的重量比例直接使用以往的含量比也无妨。即，可将负极活性物质的成分比适用于正极活性物质来制备正极活性物质浆料。
将本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素粘结剂与负极活性物质及碳纳米管或碳黑混合来分散的方法合并使用以往的分散法，即，行星离心式搅拌器(Planetarycentrifugal mixer；C-mixer)、高压均质机(high pressure homogenizer)、磨损混合机、超声波分散法、砂球磨机(sand ball mill)、低速搅拌器及高速搅拌器中的一种或一种以上的方法来使用也无妨。
并且，对锂离子电池的活性物质组合物在水溶液状态下将氢离子指数(pH)在2～6的范围内的化合物用作模板来合成的导电高分子粘结剂进行说明。
在将具有导电性的物质用作粘结剂的情况下，具有在所混合来使用的活性物质中维持导电物质的导电性的优点，但是，作为以往的导电高分子粘结剂的在聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸中用作模板的聚苯乙烯磺酸为磺酸，示出氢离子指数为1.0～1.5左右的强酸特性，并且，SO3 -离子与锂相结合来降低移动性，由此，不利于电池的寿命和容量。
在将导电高分子本身用作粘结物质的技术，例如，使用作为代表性导电高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene；PEDOT)的技术中，该共轭导电高分子(conjugated conducting polymers)为赋予导电性的导电高分子，例如，聚3，4-乙烯二氧噻吩部分为赋予导电性的部分，与聚3，4-乙烯二氧噻吩部分电结合的所谓模板化合物为起到将导电高分子溶于水等的溶剂的作用。此时，水溶液状态中的变化取决于所使用的何种模板化合物。例如，作为代表性的模板的聚苯乙烯磺酸为在溶于水的状态下酸性非常强的化合物，在将利用这种模板合成的导电高分子用作电池活性物质用粘结剂的情况下，水溶液(或水分散)状态下的酸性非常强(水分散状态下的氢离子指数为小于2.0)，腐蚀电极板，或者，当初始充放电时，与从正极层向负极层移动的锂离子进行反应来制备聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐-锂(Li)化合物，由此消耗充放电过程中所要使用的锂离子，从而具有降低所有库仑效率的问题。
因此，本发明将酸度更低的弱酸化合物，即，适当酸度的化合物用作模板来合成导电高分子，而不是强酸性的聚苯乙烯磺酸化合物，并将其用作锂离子电池的粘结物质。当与用作模板的聚苯乙烯磺酸成分中的聚3，4-乙烯二氧噻吩掺杂时，若不参与电结合的磺酸成分遇到水，则将聚苯乙烯磺酸用模板来合成作为代表性导电高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩的导电高分子(以下，称为聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸)具有强酸性，腐蚀性强，尤其，聚苯乙烯磺酸的SO3 -阴离子成分与通过电解质移动的锂离子相结合，因此，锂离子电池的主要成分消耗锂离子的可能性非常高。因此，在将具有强酸性的化合物用作模板的情况下，腐蚀活性物质来降低性能或消耗锂离子，对循环特性具有不利影响。
因此，本发明用于防止如下现象，即，在水分散性状态下，若如聚3，4-乙烯二氧噻吩的导电高分子具有强酸性，则腐蚀活性物质或消耗锂离子，使锂离子电池的循环寿命特性劣化。在水分散性状态下，只要是不具备强酸性的化合物，就符合本发明的目的。在本发明中，适当的酸度意味着水溶液状态下的氢离子指数(pH)在2～6的范围内。若pH值为2以下，则酸性过强，当用作粘结剂时，锂离子的损失高，因此不可取，若pH值为6以上，则酸性过弱，当合成聚3，4-乙烯二氧噻吩时，难以起到掺杂剂的作用，因此不可取。
本发明的导电高分子为利用如苯胺、吡咯、噻吩或3，4-乙烯二氧噻吩等的导电高分子合成用单体或由此改性的改性导电高分子用单体合成的导电高分子，为将导电高分子中的pH值为2～6的化合物的水溶性丙烯酸类高分子用作模板的导电高分子。优选地，该导电高分子的电阻为105ohm/sq以下。
并且，作为上述说明中的可用作模板的pH值为2～6的化合物，为具有水溶性羧基、碳酸酯基、丙烯酸基的高分子。其中，最优选的化合物为水溶性丙烯酸化合物。尤其，在水溶性丙烯酸化合物中，聚丙烯酸属于氢离子指数(pH)在2～6的范围内，有利于合成作为导电高分子的利用性高的3，4-乙烯二氧噻吩，因此，最优选。
以下，本发明的内容以作为活性物质组合物的导电高分子最优选的聚3，4-乙烯二氧噻吩为主进行说明。但是，在本发明中，将优选的水溶性丙烯酸类高分子用作模板来合成聚3，4-乙烯二氧噻吩，并将其用作锂离子电池，因此，本发明的范围并不局限于在以下说明中使用的聚3，4-乙烯二氧噻吩，其他种类的导电高分子也具有相同效果，这是显而易见的。并且，本发明的作为丙烯酸类高分子的聚丙烯酸为水溶性丙烯酸类高分子中的一个例示，只要是可用作用于合成导电高分子的模板的pH值为2～6的高分子化合物即可，尤其，优选地，可使用丙烯酸类化合物。
如上所述，本发明用于合成新的粘结剂并将其用作用于与锂离子电池的活性物质混合的粘结剂。因此，本发明的说明对将以充放电循环特性最差而周知的硅纳米粒子用作负极活性物质的情况进行记述。
但是，从实施例可知，本发明的新的粘结剂不仅可适用于硅类负极活性物质，还可适用于以往的石墨类负极活性物质、镍-钴-锰类正极活性物质等多种电极用活性物质材料。
该新的粘结剂在以往为用作锂离子电池用粘结剂，为如下的粘结剂，即，本身具有导电性，当与导电碳黑混合时，使正极活性物质组合物的导电特性更加稳定。
作为本发明中使用的粘结物质中最优选的例，以聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸为主进行说明。
本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的合成过程如下。
首先，称量作为单体的3，4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene，EDOT)、过硫酸铵、硫酸铁等的氧化剂以及聚丙烯酸并与水混合后，在规定温度条件下进行搅拌来诱导聚3，4-乙烯二氧噻吩合成反应。随着聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸合成反应的进行，反应溶液变为深蓝色(dark blue)。利用透析管袋从通过上述方式合成的溶液去除杂质后，添加适当的离子交换树脂并再次搅拌来去除残留在反应溶液中的多个离子杂质，从而获取聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸。此时，若一同使用硫酸铁等的辅助剂，则可获取粒子大小小的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸化合物，因此可取。
当合成本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸时，使混合于水的3，4-乙烯二氧噻吩的含量成为0.5～5.0摩尔。若3，4-乙烯二氧噻吩的含量小于0.5摩尔，则所合成的导电高分子的导电率低，因此不可取，若3，4-乙烯二氧噻吩的含量为5摩尔以上，则单体过多，无法顺利合成高分子或残留过多的未反应单体，使清洗作业变得复杂，因此不可取。
由于理想的是一个氧化剂分子氧化一个3，4-乙烯二氧噻吩，本发明的合成反应中使用的氧化剂及3，4-乙烯二氧噻吩的含量比需维持1∶0.8～1∶3的摩尔比。以3，4-乙烯二氧噻吩为基准，在使用3摩尔以上的氧化剂的情况下，导电率低，若氧化剂摩尔比为0.8摩尔以下，则导电率降低。优选地，为0.8摩尔至2摩尔，如上所述，更优选地，1摩尔比的导电率高。但是，所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的导电率受到该比例的影响，为了获取所要的导电率，还可通过调节氧化剂和3，4-乙烯二氧噻吩的摩尔比来使用。
作为本发明的最主要成分的聚丙烯酸基本上为水溶性高分子，其为重均分子量为50000～4000000g/mol的丙烯酸类高分子，当用于合成反应时，相对于3，4-乙烯二氧噻吩，在0.5～5摩尔比范围内使用即可。此时，若相对于3，4-乙烯二氧噻吩的聚丙烯酸含量为0.5摩尔比以下，则所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸中的聚3，4-乙烯二氧噻吩成分放入含量过高，所合成的导电高分子以大粒子的形态存在，而不是以溶液状存在，具有难以用作锂离子电池的粘结剂的问题，因此不可取。并且，若相对于3，4-乙烯二氧噻吩的聚丙烯酸的含量为5摩尔比以上，则聚丙烯酸的含量过高，所合成的导电高分子的导电率变得过低，不适合用作粘结剂，因此不可取。优选地，相对于3，4-乙烯二氧噻吩，需在1.0～2.0的摩尔比范围内使用。
并且，若聚丙烯酸的分子量小于50000g/mol，则聚丙烯酸的分子量过低，聚丙烯酸无法起到模板的作用，使得所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸呈大粒子的形态，因此不可取，在聚丙烯酸的分子量为4000000g/mol以上的情况下，不易溶于水或所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的粘度过高，不便使用，因此不可取。
本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸合成后的清洗过程可通过与有机物合成后的清洗过程相似的过程执行。即，反应溶液中，除所要合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸之外，还存在很多未反应单体、氧化剂等的杂质。因此，首先，利用透析管袋过滤杂质后，再次混合适当量的阳离子交换树脂及阴离子交换树脂，且向透析处理的反应溶液中添加并放置，以去除残留离子，或者将这些交换树脂放入柱来制备离子交换柱，在使透析处理的反应溶液通过离子交换柱的同时去除残留离子。可通过反复试验得知此时所使用的透析管袋的气孔大小及离子交换树脂的种类，因此，无需特别限定透析管袋的种类及离子交换树脂的种类及方法。
当合成本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸时，为了调节合成及清洗后的固体成分含量，根据固体成分含量调节如上所述的单体、氧化剂、水溶性丙烯酸类高分子的各个成分的比例来合成即可。
当制备锂离子电池时，需要向用作粘结物质的本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸溶液均匀混合活性物质及碳黑等的成分后制备活性物质浆料的工序。此时所使用的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸粘结剂溶液中的固体成分(粘结剂溶液中高的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的含量)适当地在1.0～5％的范围内。这是因为，当根据活性物质的种类制备组合物时，组合物的粘度可根据活性物质、粘结剂及导电物质的含量比不同，当再次向电极板上侧涂敷活性物质组合物时，对电极物质层的形成具有影响。此时，若固体成分含量小于1.0％，则溶液过于稀，即使混合活性物质，整体组合物的粘度也过低，难以形成活性物质膜，或者涂敷膜厚度的过于低或溶剂过多而需清洗掉活性物质表面中的锂等，由此，即使向该粘结剂混合碳黑或碳纳米管等的导电性成分，充放电循环特性的提高甚微，因此不可取，若固体成分含量为5％以上，可提高充放电循环特性，但是，制备活性物质组合物时添加的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸水性悬液的量过于少，由此，难以制备活性物质组合物，或者，难以制备聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸溶液，并且可能产生沉淀物，因此不可取。
当制备锂离子电池时，混合正极活性物质粒子与粘结剂时一同混合导电碳黑。该碳黑混合在粘结剂中，并且用于增加电绝缘粘结剂成分的导电率。
本发明的导电高分子粘结剂本身具有导电率，但是，相比于单独使用，可与其他以往的锂离子电池相同地，可与导电碳黑混合来使用。
并且，除导电碳黑之外，一同混合具有导电性的碳纳米材料，例如，一同混合碳纳米管、石墨烯等的碳纳米材料来使用也无妨。。尤其，在碳纳米管的情况下，纵横比非常大，因此，可与碳黑一同或单独与导电高分子粘结剂混合来获取相同效果。并且，本发明人通过实验结果确认到，若使用碳纳米管，则提高活性物质与电极板之间的粘结力。
本发明涉及将水溶性丙烯酸类高分子(聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸)用作模板来合成导电高分子并在制备锂离子电池的活性物质组合物时将其用作粘结剂材料。因此，与活性物质的种类，即，石墨、硅纳米粒子或其他负极活性物质及混合其负极活性物质来制备的负极活性物质等种类无关地，可适用于所有种类的活性物质。在负极活性物质中的石墨的情况下，石墨本身具有优秀的导电率，因此，无需添加额外的导电碳黑或碳纳米管等导电物质也无妨。并且，可用作锂-钴氧化物、镍-钴-锰或镍-钴-铝等多种正极活性物质的粘结剂，这是显而易见的。并且，本发明的粘结物质并不局限于负极或正极活性物质的形状，即，粒子或纳米线或金字塔形状等特殊形状的活性物质，而是可适用于具有所有种类的形状的活性物质。当将本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸用作粘结剂时，正极活性物质(或负极活性物质)、粘结剂与导电碳黑或碳纳米管的含量比可直接使用以往的含量比。
将本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸粘结剂与正极活性物质(或负极活性物质)与碳黑或碳纳米管混合来分散的方法可直接使用以往的分散法，即，行星离心式搅拌器、高压均质机、磨损混合机或砂球磨机等通常使用的各种高性能溶液混炼机。
实验结果，在使用本发明的粘结剂的情况下，即使将相对于以往含量的正极活性物质的含量最大增加至30％，也可在金属电极板表面涂敷正极活性物质分散液并干燥，由此，可毫无困难地制备正极板，确电池有效地进行工作。这是因为，本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸与活性物质的表面粘结力优秀，并且，与铜箔或铝箔等金属性电极板材料的粘结力优秀。尤其，经确认，若与碳纳米管一同使用，则电极板与电极物质的粘结力进一步得到提高。
在将如聚苯乙烯磺酸的未示出强酸性的pH值为2～6的化合物用作模板的情况下，可适用如上所述的本发明的说明。
以下，通过比较例及实施例更加具体地说明本发明的内容。但是，下述实施例仅为本发明的例示，本发明的范围并不限定于下述实施例。并且，当进行本发明的充放电循环试验时，最初将速率提高到0.1C～0.5C，之后，在0.5C的条件下执行寿命试验。因此，本发明的实施例及比较例的初始容量意味着3次循环后的容量，容量维持率为比较3次循环后的容量与最终循环后的容量的数值。锂离子电池中重要的是，当反复的充放电时，初始容量的维持率(容量维持率或残存率)很重要。因此，在本发明的实施例中，根据情况重点提及容量维持率。
实施例1～2及比较例1：合成聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素
实施例1～2涉及合成聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素。实施例1使用取代度为0.9的羧甲基纤维素的例，实施例2为使用取代度为1.2的羧甲基纤维素的例。相反，比较例1使用取代度为0.4的羧甲基纤维素。
以下，利用取代度为0.9的羧甲基纤维素说明聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的合成过程。
首先，将羧甲基纤维素(重均分子量：450000g/mol，取代度：0.9，Sigma-Aldrich公司)溶于水，以成为2重量百分比，之后，以1∶1∶1的摩尔比将3，4-乙烯二氧噻吩、羧甲基纤维素及氧化剂放入容器并搅拌，由此又到合成导电高分子。此时，通常，添加比这些成分的摩尔比稍微多一点的导电高分子单体。
首先，向三颈烧瓶添加200g的水、5.6g的羧甲基纤维素、2.98g的3，4-乙烯二氧噻吩及4.56g的过硫酸铵，搅拌5分钟并混合。之后，在常温条件下搅拌48小时来合成。
将经过上述合成反应的溶液放入透析管袋(纤维素基管状膜)并密封后，将其放入具有超纯水的容器中，进行24小时的透析来去除未反应单体。此时，通过观察放置透析管袋的水的颜色是否为黄色来确认是否去除未反应单体。之后，向相对于100重量份的溶液，以30重量份透析处理的反应溶液添加重量比为1∶1的阴离子交换树脂(Lewatit公司，MP62)和阳离子交换树脂(Lewatit公司，S100)，进行5小时的离子交换处理来去除残留离子成分。之后，利用400目的网晒进行过滤来获取深蓝色的溶液，该深蓝色的溶液为分散有聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的作为导电高分子溶液的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素水性悬液。
实施例2及比较例1通过与实施例1相同的方法分别使用取代度为1.2的羧甲基纤维素及取代度为0.4的羧甲基纤维素来合成了聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素。
作为通过上述技术获取的导电高分子，实施例1的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的表面电阻为107ohm/sq、粘度为250cP，实施例2为聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的表面电阻为106ohm/sq、粘度为320cP的深蓝色导电高分子。相反，在比较例1的情况下，羧甲基纤维素本身不易溶于水，需消耗比实施例1和2更长的时间，所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的表面电阻为109ohm/sq以上。
实施例3～4
在实施例3和4中，将羧甲基纤维素与聚丙烯酸(分子量：450000g/mol，Sigma-Aldrich公司)混合物用作模板，除此之外，与实施例2相同。实施例3的羧甲基纤维素∶聚丙烯酸的重量比例为5∶5，实施例4为7∶3。
通过上述技术制备的导电高分子(聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素/聚丙烯酸)均示出深蓝色，实施例3的这些导电高分子的表面电阻为105ohm/sq，实施例4的这些导电高分子的表面电阻为106ohm/sq。由此，经确认，在混合模板的情况下，若聚丙烯酸的含量高，则表面电阻降低。
实施例5及比较例2：石墨/SiOx(90∶10)混合活性物质
实施例5为将通过实施例1的技术制备的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素溶液适用于混合石墨(理论容量：370mAh/g)与SiOx(理论容量：1400mAh/g)的混合活性物质的例。
将实施例1的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素与石墨/SiOx(重量比：90/10，理论容量：473mAh/g)混合活性物质及碳纳米管(单壁碳纳米管)混合来制备了负极活性物质浆料。以相对于聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素/混合活性物质/碳纳米管的固体成分含量，重量比例成为5∶90∶5。此时，向行星离心式搅拌器添加各个成分的混合物，在2000rpm的条件下混炼3次，每次10分钟，之后，利用超声波处理器以10分钟的时间处理1次后，最终在行星离心式搅拌(C-mixer)器进行10分钟搅拌，从而制备电极物质组合物。确认通过上述方式制备的活性物质浆料的流动状态的结果，负极活性物质浆料的流动状态与蜂蜜流动的形状相似。由此，经确认，在利用本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素制备活性物质浆料的情况下，当在电池批量生产线中进行涂敷作业时，没有任何问题。
在铜箔上侧对该组合物进行干燥及轧制工序后，形成厚度为30μm的负极层。
进行在通过上述技术制备的负极板的表面粘贴透明胶带并剥离的粘结力试验的结果，经确认，电极物质层未从电极板剥离，且牢固地粘贴。
利用通过上述技术制备的负极板来制备半单元结构的纽扣电池(CR2032)，以0.5C的速率执行与之有关的充放电循环试验。此时，将锂金属箔用作对电极(counterelectrode)，在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)及氟代碳酸乙烯酯(FC)等的碳酸酯类混合溶剂(重量比例：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯＝3/7/0.05/0.05)溶解1.15摩尔的LiPF6来用作电解液。在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。
在比较例2中，将作为电绝缘体且以往用作负极活性物质用粘结剂的羧甲基纤维素用作粘结物质，而不是将导电高分子用作粘结物质，除此之外，与实施例5相同。对通过比较例2的技术制备的负极活性物质层进行粘结力试验的结果，经确认，容易利用透明胶带从电极板剥离负极活性物质层。
进行通过上述技术制备的纽扣电池的充放电循环试验结果，在实施例5的情况下，3次循环后的放电容量为445mAh/g，50次循环后的放电容量为440mAh/g，几乎没有初始容量的减少。相反，在比较例2的情况下，3次循环及50次循环后的放电容量分别为452mAh/g、373mAh/g。若观察寿命曲线的减少倾向，则在实施例5的情况下，3次及50次循环后的放电容量几乎没有差异，示出95％以上的容量维持率，相反，在比较例2的情况下，示出约82％的容量维持率。尤其，在比较例2的情况下，在50次充放电循环后，容量也持续减少，随着循环次数的减少，容量越减少。
若比较实施例5与比较例2的结果，则相比于将以往经常使用的羧甲基纤维素本身用作粘结剂，将其用作模板来合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素用作粘结剂，示出显著优秀的电池特性。
比较例3：流动状态比较用(聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸)
在比较例3中，为了比较负极活性物质浆料的流动状态，将聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸(实施例16)用作导电高分子粘结剂，除此之外，与实施例5相同。
确认由上述技术制备的负极活性物质浆料的流动状态的结果，当将比较例3的负极活性物质浆料放入容器并倾斜时，示出与布丁相似的间歇滴落。
从实施例5和比较例3的结果可确认，将本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素用作粘结剂来制备的负极活性物质浆料示出如蜂蜜的流动特性，因此，本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素粘结剂更加适合于电池涂敷工序。
实施例6～7及比较例4：石墨/SiOx混合活性物质的比例
在实施例6～7中，将石墨和SiOx的混合活性物质(石墨/SiOx重量比例：90/10)的重量设置的不通过，除此之外，与实施例5相同。实施例6以10/85/5的粘结剂/混合活性物质/碳纳米管的重量比例制备了活性物质浆料，实施例7以10/80/10的粘结剂/混合活性物质/碳纳米管的重量比例制备了活性物质浆料，比较例4以1/98.5/0.5的粘结剂/混合活性物质/碳纳米管的重量比例制备了活性物质浆料。
在向铜箔压延通过上述技术制备的负极活性物质浆料后，形成厚度为35μm的负极层，进行与之有关的循环试验结果，实施例6和实施例7在50次循环后的容量维持率维持95％以上，相反，在比较例4的情况下，活性物质的含量过高，由此，发现形成于电极板上的负极层容易受损的问题，进行与之有关的充放电循环寿命试验的结果，50次循环后的容量维持率为75％左右，示出非常差的容量维持率。
实施例8：使用混合模板的导电高分子粘结剂
实施例8使用由实施例3的混合模板制备的导电高分子粘结剂，除此之外，与实施例5相同。
进行对于通过上述实施例8制备的纽扣电池的寿命试验的结果，经确认，50次充放电循环后也维持95％以上的容量维持率。由此，可知，当进行循环试验时，通过使用混合模板来合成的导电高分子也具有优秀的容量维持率。
实施例9及比较例5：硅纳米粒子
实施例9将硅纳米粒子(理论容量：4200mAh/g)用作负极活性物质来使硅纳米粒子/聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素/碳纳米管的重量比成为60∶20∶20，由此制备负极板，除此之外，与实施例5相同。通过上述方式制备的负极板在压延工序厚度厚度为30μm。比较例5将羧甲基纤维素用作粘结物质，除此之外，与实施例9相同。
进行通过实施例9制备的纽扣电池的寿命试验结果，实施例9及比较例5的初始容量为约4000mAh/g，实施例9的50次循环后的放电容量为3275mAh/g，在比较例5的使用羧甲基纤维素的情况下，50次循环后的放电容量为2350mAh/g。由此，可知，将本发明的纤维素基导电高分子用作粘结剂的实施例9的寿命特性显著优于比较例5的寿命特性。
实施例10～11及比较例6：粘结剂/碳纳米管含量
实施例10～11将粘结剂与碳纳米管的比例设置的不同，除此之外，与实施例5相同。实施例10的粘结剂与碳纳米管的比例对粘结剂/SiOx/石墨/碳纳米管的重量比例为5/9/81/5，实施例11的重量比例为7/9/81/3。比较例6的重量比例为9.6/9/81/0.4。
进行通过上述技术制备的纽扣电池的充放电循环试验结果，在实施例10和11中，在50次循环后，容量维持率为95％以上，初始容量技术没有减少。但是，在比较例6的情况下，50次循环后的容量维持率为81％。
由此，可知，若碳纳米管的比例过低，则容量维持率降低。
实施例12及比较例7：碳纳米管的长度
在实施例12和比较例7中，将碳纳米管的长度设置的不同，除此之外，与实施例5相同。实施例12的碳纳米管的长度为40μm，比较例7的碳纳米管的长度为3μm。
通过上述技术制备的纽扣电池的充放电寿命试验结果，在实施例12的情况下，50次循环后的容量维持率维持95％以上，相反，在比较例7的情况下，50次循环后的容量维持率为3％左右。
实施例13～14：混合导电高分子粘结剂
实施例13和14将实施例1的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素与其他化合物用作模板来合成的作为导电高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸(CNPS公司)及聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(Heraus公司，PT-2，利用旋转蒸发仪将固体成分成为2重量百分比来使用)分别混合并将其用作粘结剂，从而测量充放电寿命特性，除此之外，与实施例5相同。在实施例13中，以50∶50的重量比例混合聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素与聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸，在实施例14中，以50∶50的重量比例混合聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素与聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐，并将其用作粘结剂。
通过上述技术制备的CR2032纽扣电池的充放电寿命试验结果，经确认，实施例13和14的50次循环后的容量维持率均为95％以上。在通过额外实验将聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐用作粘结剂的情况下，50次循环后的容量维持率小于90％。但是，如上所述，在与聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素混合的混合粘结剂的情况下，示出95％以上的容量维持率。由此，若与聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素混合来用作混合粘结剂，则聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐的低容量维持率被弥补，从而示出高容量维持率。
实施例15及比较例8：正极活性物质：镍-钴-锰
实施例15涉及使用镍-钴-锰正极活性物质来制备的纽扣电池(CR2032)的特性试验。根据实施例5的方法制备了本实施例的利用镍-钴-锰类正极活性物质的CR2032纽扣电池。此时，所使用的正极活性物质组成比，即，镍-钴-锰/聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素/碳纳米管/碳黑的重量比为92/3.5/3.0/1.5。比较例8使用聚偏二氟乙烯(正极用粘结剂，Solvay SA公司)，除此之外，与实施例15相同。将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮来使用。
通过上述技术制备的纽扣电池的充放电循环试验结果，实施例15的50次循环后的容量维持率为95.7％，比较例8的50次循环后的容量维持率为75％。
比较上述实施例1～15及比较例1～8的结果，经确认，通过使用本发明的纤维素基化合物并合成来有效地制备纤维素基导电高分子。并且，即使使用混合纤维素基化合物与丙烯酸类化合物的混合模板，也有效地制备导电高分子。并且，即使使用混合将互不相同的化合物用作模板来合成的导电高分子粘结剂而制备的混合导电高分子粘结剂，也可提高充放电寿命特性。经确认，这些导电高分子粘结剂不仅可适用于负极活性物质，还可适用于正极活性物质类。并且，在将本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素用作粘结剂的情况下，使活性物质层很好地与电极板上侧相接触，尤其，在与碳纳米管一同使用的情况下，可提高电极层的致密度来使电极层维持机械稳定。
以下，说明与将水溶液状态下的氢离子指数(pH)在2～6的范围内的高分子化合物用作模板来合成的导电高分子粘结剂有关的实施例。
实施例16～19：合成聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸
实施例16～19涉及合成聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸，合成通过调节用于合成反应的各个成分的含量比来合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸，并比较所合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的特性。
首先，说明通过实施例16将3，4-乙烯二氧噻吩、聚丙烯酸及氧化剂的比例设置成1∶1∶1的摩尔比来合成聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的过程。以下，在实施例17～19中，调节各个成分的含量比例，除此之外，通过与实施例16相同的方法合成。
首先，向三颈烧瓶添加200g的水、1.44g的聚丙烯酸(分子量为1250000g/mol，反复单位分子量：72g/mol)、2.98g的3，4-乙烯二氧噻吩(分子量为140g/mol)、4.56g的过硫酸铵(分子量为228g/mol)，并搅拌5分钟来混合。之后，在常温条件下搅拌24小时并合成。
将经过上述合成反应的溶液放入透析管袋(纤维素管状膜)，将其放入具有超纯水的烧瓶并进行24小时的透析来去除未反应单体。此时，通过观察放置透析管袋的水的颜色是否为黄色来确认是否去除未反应单体。
之后，相对于溶液，向经透析处理的反应溶液添加10重量份的重量比为1∶1的阴离子交换树脂(Lewatit公司，MP62)和阳离子交换树脂(Lewatit公司，S100)，进行3小时的离子交换处理来去除残留离子成分。
之后，利用400目网晒进行过滤来获取深蓝色的溶液，该深蓝色的溶液为包含聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸溶液。
表1为比较通过上述实施例16～19合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的表面电阻及粘度等的特性。如表1所示，成功合成了深蓝色的导电高分子，电阻随着3，4-乙烯二氧噻吩含量增加而降低。
通过上述方式合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的化学式如下述化学式2。
化学式2
Figure BDA0002660769370000321
n和m为自然数。
表1示出通过实施例16～19合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸及特性。
表1
Figure BDA0002660769370000331
实施例20及比较例9：与硅纳米粒子、聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸、碳纳米管混合物的电极板的粘结力/现有粘结剂
在实施例20中，混合通过实施例16的技术制备的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸溶液、硅纳米粒子(平均直径：50nm)及多壁碳纳米管(multiwall carbon nanotube；MWCNT)，使得相对于固体成分含量的重量比成为20∶60∶20。此时，向行星离心式搅拌器添加0.6g的硅纳米粒子、0.2g的碳纳米管及10g的固体成分为2％的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸溶液，在2000rpm的条件下混炼3次，每次10分钟，之后，利用杆型超声波处理器以10分钟的时间处理1此后，最终在行星离心式搅拌器进行10分钟搅拌，从而制备电极物质组合物。在铜箔上侧对该组合物进行干燥后，制备厚度为40μm的负极板。
用刀刮擦通过上述技术制备的负极板的表面后，进行在其上侧粘贴透明胶带并剥离的粘结力试验的结果，电极物质层未从电极板剥离，且牢固地粘贴。
比较例9
比较例9将聚偏二氟乙烯(Solvay SA公司)用作粘结物质，除此之外，与实施例20相同。
对通过上述技术制备的负极板的电极物质层进行利用透明胶带的粘结力试验结果，经确认，电极物质层从电极板剥离。
根据实施例20和比较例9的结果，可知，相比于使用以往的聚偏二氟乙烯粘结剂的情况，在将本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸用作粘结剂的情况下，负极板的电极物质层牢固地粘结于电极板。
实施例21及比较例10～12
实施例21通过与实施例20相同的技术制备负极板，利用其来制备了半单元结构(CR2016型)的纽扣电池，在比较例10～12中，将粘结剂种类设置的不同来制备相同结构的纽扣电池。将通过上述技术制备的纽扣电池放入充放电试验仪并执行充放电循环试验。此时，将锂金属箔用作对电极，在碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯及氟代碳酸乙烯酯等的碳酸酯类混合溶剂(重量比例：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯＝3/7/0.05/0.05)溶解1.15摩尔的LiPF6来用作电解液。在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。
在表2整理了通过上述技术制备的纽扣电池的充放电循环试验结果。通过比较根据表2的实施例21和比较例10～12的粘结剂种类的充放电循环试验结果，若比较则聚丙烯酸粘结剂、羧甲基纤维素及聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸的100次循环试验后的残留容量(retention capacity，mAh/g)，则相对于初始容量，聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸为62.2％，聚丙烯酸为36.5％，羧甲基纤维素为25.9％，聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸为37.0％。
若比较上述实施例21和比较例10～12的结果，则可知，在将硅纳米粒子用作负极活性物质的情况下，相比于其他粘结剂，聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的残留容量显著高。尤其，若比较聚丙烯酸、聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸及聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的结果，则可知，相比于将聚丙烯酸本身用作粘结剂，在将聚丙烯酸用作模板来合成聚3，4-乙烯二氧噻吩并用作粘结剂的情况下，残留容量显著高。并且，可知，即使为相同的聚3，4-乙烯二氧噻吩，相比于将聚苯乙烯磺酸用作模板，将聚丙烯酸用作模板时，寿命显著提高。
表2示出根据实施例21和比较例10～12的粘结剂种类的充放电试验循环结果。其中，残留比(％)意味着相对于初始容量的剩余容量的比例，即，容量维持率(％)。
表2
Figure BDA0002660769370000341
Figure BDA0002660769370000351
实施例22及比较例13
在实施例22和比较例13中，将以往商业化的作为锂离子电池的负极活性物质的石墨用作负极活性物质。以如下方式制备上述实施例22及比较例13的半单元结构的纽扣电池。在实施例22中，向行星离心式搅拌器投入2.91g的石墨和1.5g的固体成分为2％的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸后，在2000rpm的条件下混炼2次，每次10分钟，从而制备了负极活性物质组合物。此时，相对于固体成分的重量比为97∶3(石墨∶聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸)。在铜箔涂敷其并干燥后，制备了厚度为40μm的负极板。之后，通过实施例21的方法制备半单元结构的纽扣电池并放入充放电循环试验器来执行充放电循环试验。
在比较例13中，将以往商业化的制备锂离子电池的负极活性物质组合物时使用的丁苯橡胶与羧甲基纤维素混合粘结剂(重量比：1∶1)用作粘结剂，除此之外，与实施例21相同。
通过上述技术制备的纽扣电池的充放电循环试验结果，在实施例22的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的情况下，相对于初始容量，100次充放电循环试验后的残留容量为79.2％，丁苯橡胶∶羧甲基纤维素混合粘结剂的100次充放电循环试验后的残留容量为64.0％。
若比较实施例22和比较例13的结果，则相比于以往的销售中的作为锂离子电池的粘结物质的丁苯橡胶/羧甲基纤维素混合粘结剂，聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸粘结剂的性能更优秀。
实施例23及比较例14：正极活性物质：镍-钴-锰电池
实施例23涉及使用以往商业化来销售中的作为高容量锂离子电池的正极活性物质的镍-钴-锰正极活性物质来制备的纽扣电池的特性试验。
实施例23的利用镍-钴-锰类正极活性物质的充放电循环试验用试验单元制备方式如下。首先，正极活性物质组合物通过如下方式制备，即，以相对于镍-钴-锰活性物质∶聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸粘结剂∶多壁碳纳米管的固体成分的重量比成为96∶2∶2的方式称量后向行星离心式搅拌器添加，在2000rpm的条件下反复4次混炼5分钟的过程。在铝电极板上涂敷并干燥该组合物，制备了厚度为40μm的正极板。负极板直接使用锂金属。
比较例14将以往商业化来销售中的用于制备镍-钴-锰类锂离子电池的正极活性物质组合物的聚偏二氟乙烯(Solvay SA公司)用作粘结物质，除此之外，与实施例23相同。
关于上述实施例23及比较例14的试样的试验，在45℃的温度条件下测量各个试样的100次循环充放电特性。
测量结果，相对于初始容量实施例23的在45℃温度条件下实时的100次循环充放电后的残留容量为89.4％。相反，在使用作为以往的粘结剂的聚偏二氟乙烯的情况下，100次循环充放电后残留容量为67.4％。
若比较上述实施例23与比较例14的结果，则可知，在实施例正极活性物质组合物中，本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸的残留容量特性显著优秀。
若比较上述实施例16～23及比较例9～14的结果，则可知，在将在本发明中合成的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸用作锂离子电池的粘结剂的情况下，在涂敷活性物质组合物并干燥来制备电极板的情况下，活性物质层与电极板的粘结力非常优秀，100次充放电循环试验后，残留容量比其他粘结物质更显著地高，由此制备的锂离子电池的寿命特性大大提高。并且，可知，本发明的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸不仅有效于负极活性物质，还有效于正极活性物质。
以下，说明混合碳纳米管的特性。
实施例24～26及比较例15～18：硅纳米粒子、聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸、碳纳米管混合物与电极板的粘结力
实施例24～26用于确认碳纳米管的含量差异引起的粘结力、电极层的致密度及100次循环充放电试验后的残留容量。
在实施例24中，混合通过实施例16的技术制备的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸溶液、硅纳米粒子(平均直径：50nm)及多壁碳纳米管，使得相对于固体成分含量的重量比成为20∶60∶20。此时，向行星离心式搅拌器添加0.6g的硅纳米粒子、0.2g的碳纳米管及10g的固体成分为2％的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸溶液，在2000rpm条件下混炼3次，每次10分钟，之后，利用杆型超声波处理器以10分钟的时间处理1次后，最终在行星离心式搅拌器搅拌10分钟，来制备电极物质组合物后，在厚度为8μm的铜箔上侧干燥该组合物浆料后，制备厚度为6μm的电极层，从而制备了总厚度为14μm的负极板。
在实施例25中，将导电高分子粘结剂∶活性物质∶碳纳米管的含量比成为25∶65∶10，并且，在实施例26中将上述比例成为15∶55∶30，并通过变化相对于粘结剂重量的碳纳米管的含量比来制备浆料，除此之外，与实施例24相同。
用刀刮擦通过上述实施例24～26的技术制备的负极板的表面后，进行在其上侧粘贴透明胶带并剥离的粘结力试验的结果，电极层未从电极板剥离。且牢固地粘贴。并且，电极层的致密度良好，即使利用镊子刮擦电极层，也不会显著损坏。在实施例24～26中均观察到这种现象。
在比较例15中，将混合丁苯橡胶与羧甲基纤维素1∶1的混合粘结剂用作粘结物质，而不是将聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚丙烯酸用作粘结物质，除此之外，与实施例24相同。在比较例16中，将导电碳黑(Super P)用作导电赋予剂，而不是将碳纳米管用作导电赋予剂，除此之外，与比较例15相同。
在将通过比较例15的技术制备的浆料形成负极层的情况下，在透明胶带试验中，约50％左右被淘汰，形成于铜电极板上的电极层的粘结力比实施例24显著地低，若利用镊子的尖尖的部分刮擦电极层，则电极层容易脱落。并且，在比较例16的情况下，在透明胶带试验中，几乎淘汰全部电极层，若利用镊子的尖尖的部分刮擦表面，则电极层容易破裂并脱落。
若比较这些实施例24和比较例15～16的结果，则可知，在通过使用仅由本发明的导电高分子粘结剂和碳纳米管制备的活性物质组合物来形成电极层的情况下，与电极板的粘结力及电极层的致密度显著优秀。相反，可知，在使用以往的作为负极用粘结剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素混合粘结剂或使用导电碳黑的情况下，与电极板的粘结力和电极层本身的致密度不佳。尤其，可确认，在将导电碳黑用作导电率赋予剂的情况下，电极层与电极板的粘结力非常差，并且，电极层本身的致密度也非常差。
在表3整理了上述实施例24～26和比较例15～6的充放电单元试验结果。利用半单元结构的纽扣电池(CR2032型)评价充放电循环试验。此时，将锂金属箔用作对电极，电解质使用通过如下方式制备的有机电解液，即，将1.15摩尔的LiPF6与以3∶7的重量比例混合碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯相混合，在此还添加总10重量百分比的重量比例为1∶1的碳酸亚乙烯酯与氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂。在充满氩气的手套箱中制备纽扣电池。本发明的所有单元试验的循环试验均以0.5C速率(0.5C rate)执行。
在表3整理了通过上述技术制备的纽扣电池的充放电循环试验结果。若观察表3的实施例24～26以及比较例15～16的充放电循环试验，则可知，在由本发明的组合物浆料制备的半单元的情况下，相比于比较例的结果，100次循环试验后的残留容量相当高。若比较比较例15和16的结果，则在使用电绝缘的以往粘结剂的情况下，相比于导电高分子粘结剂，碳纳米管或导电碳黑均示出显著低的残留容量。在比较例15～16的情况下，在使用作为以往的石墨用粘结剂的羧甲基纤维素/丁苯橡胶混合粘结剂的情况下，相比于本发明的导电高分子粘结剂，残留容量虽低，但是，相比于使用导电碳黑的情况，使用碳纳米管的情况示出稍微高的残留容量。尤其，比较循环试验初始容量的减少程度的结果，在通过本发明的技术制备的电池半单元的情况下，相比于比较例的多个试样，在初始数十次循环过程中容量减少的程度显著低。
比较例17～18为比较制备本发明的活性物质浆料时的各个成分的组成比例的效果。在比较例17～18中，与将石墨用作负极活性物质时通常适用的浆料组合物的各个成分的比例相似的比例制备活性物质浆料。
如表3所示，经确认，在比较例17和18的情况下，在循环试验开始后的几十个循环内，残留容量迅速降低至几乎为0mAh/g，完全丧失作为电池的所有性能。
从这种结果可知，在包括导电高分子粘结剂在内的以往的粘结剂中使用碳纳米管的情况下，不仅增强电极层与电极板的粘结力，充放电循环之后的残留容量也优于导电碳黑。并且，可知，相比于用作以往的石墨用的组合物的成分比例，本发明的浆料组合物的组成比例组合显著优秀。
表3示出根据循环试验的残留容量及残留比。
表3
Figure BDA0002660769370000391
比较例15及16：羧甲基纤维素/丁苯橡胶/Si/碳纳米管/导电碳黑的重量比
比较例17：实施例24的粘结剂/Si/碳纳米管/导电碳黑的重量比
比较例18：羧甲基纤维素/丁苯橡胶/Si/碳纳米管/导电碳黑的重量比
实施例27及比较例19：SiOx
在实施例27中，当制备浆料组合物时，代替Si金属粒子，将SiOx用作负极用活性物质，除此之外，与实施例24相同。在比较例19中，如表4所述的活性物质浆料组成比，将粘结物质与导电赋予剂设置的不同，除此之外，与实施例27相同。在本实施例及比较例中，使用理论容量为1400mAh/g的SiOx。
如在表4所整理，在SiOx的情况下，在使用本发明的导电高分子粘结剂和碳纳米管的情况下，3次循环后的残留容量为1150mAh/g，100次循环后的残留容量为960mAh/g，残留比为约83％。在使用羧甲基纤维素/丁苯橡胶混合粘结剂的情况下，100次循环试验后的残留容量约为54％。相反，当以使用以往的石墨时适用的组成比例(丁苯橡胶/羧甲基纤维素/SiOx/碳黑∶2/2/95/1)制备浆料来制备半单元的情况下，在循环试验后的数十循环内，残留容量迅速降低至几乎为0mAh/g，完全丧失作为电池的性能。
由上述结果可知，根据100次循环试验后的残留容量，相比于使用以往的羧甲基纤维素/丁苯橡胶混合粘结剂和/或导电碳黑的情况，使用本发明的粘结剂的情况下的性能更优秀。
尤其，经确认，相比于使用以往的石墨时通常适用的组合物比例，适用本发明的组合物比例时的电池心梗显著优秀。这与将Si金属粒子用作活性物质时的情况相同。
表4示出根据循环试验的残留容量及残留比。
表4
Figure BDA0002660769370000401
实施例27：粘结剂/SiOx/碳纳米管的重量比例
比较例19：羧甲基纤维素/丁苯橡胶/SiOx/导电碳黑的重量比例
实施例28～30：Si/石墨(Graphite)混合活性物质试验
在上述实施例28～30中，在将粘结剂与碳纳米管的含量设置成20∶20(粘结剂/碳纳米管重量比)、将硅纳米粒子与石墨的混合比固定在20∶80的状态下，将活性物质的含量适用的不同，除此之外，与实施例24相同。此时，电极层的厚度为30μm。
通过上述技术制备的纽扣电池的充放电循环试验结果，在实施例28～30中，均示出80％以上的100次充放电循环试验后的残留容量。
在本实施例的情况下，在对于利用羧甲基纤维素/丁苯橡胶混合粘结剂及包含导电碳黑的活性物质组合物的半单元的循环试验后，为比较残留容量。但是，如在上述实施例及比较例中所提及，相比于使用本发明的导电高分子粘结剂及碳纳米管的情况，使用以往的粘结剂的情况下示出低的循环特性，这是显而易见的。
由此，在使用硅或SiOx或其与石墨的混合活性物质的情况下，使用本发明的导电高分子粘结剂及碳纳米管的情况比未使用其的情况示出显著优秀的电池性能。
表5示出根据循环试验的残留容量及残留比。
表5
Figure BDA0002660769370000411
石墨/Si(80/20)的理论容量：1137mAh/g
实施例31～32：调节电极层厚度(石墨/SiOx重量比：80/20)
在实施例31～32中，使用混合石墨与SiOx的混合活性物质来制备组合物(粘结剂/石墨/SiOx/碳纳米管的重量比例：5/72/18/5)，利用其来将负极层的厚度制备的不同，除此之外，与实施例24相同。实施例31的电极层的厚度为25μm，实施例32的电极层的厚度为40μm。
对于其的单元试验结果，经确认，实施例31和32均将相对于初始值的100次循环试验后的残留容量维持在93％以上，作为电池的性能非常优秀。
实施例33～34及比较例20：碳纳米管长度调节(石墨/SiOx重量比：80/20)
在实施例33～34及比较例20中，将多壁碳纳米管的长度设置的不同来制备组合物，在电极板涂敷其来形成电极层，除此之外，与实施例32相同。实施例33的碳纳米管的长度为30μm，实施例34使用长度为60μm的多壁碳纳米管。并且，比较例20的多壁碳纳米管的长度为2μm，使用短的碳纳米管。在利用这些组合物形成负极层后，在利用尖尖的镊子刮擦表面的情况下，实施例33～34的电极层的致密度优秀，但是，在比较例20的情况下，容易被挂。由此可知，为了提高电极层的致密度，需使用规定长度以上的碳纳米管。
并且，进行对于其的充放电循环试验的结果，在实施例33～34的情况下，100次循环试验后的残留容量为93％以上，维持非常优秀的性能，相反，在比较例20的情况下，100次循环试验后的残留容量为80％左右，示出比实施例33～34降低的性能。
实施例35～37及比较例21～22：粘结剂/碳纳米管比例(石墨/SiOx重量比：80/20)
在实施例35～37及比较例21～22中，将导电高分子粘结剂与碳纳米管的含量比例适用的不同，除此之外，与实施例34相同。
确认负极层的致密度的结果，在实施例35～37的情况下，电极板与电极层的粘结力良好，利用尖尖的部分刮擦来评价的致密度也良好。但是，在比较例的情况下，虽粘结力良好，但是，负极层的致密度良好且与电极板的粘结力差(比较例21)，或者与电极板的粘结力良好且电极层的致密度降低(比较例22)等，相比于实施例35～37，示出恶劣的特性。
并且，根据100次充放电寿命试验结果(参照表6)，在实施例的情况下，100次寿命试验后的残留容量均为90％以上，但是，在比较例21与比较例22的情况下，100次寿命试验后均示出83％和75％左右，相比于实施例35～37，示出相对低的寿命特性。尤其，在比较例22的情况下，即，在比碳纳米管含量使用显著多的导电高分子粘结剂的情况下，100次寿命试验后的残留容量降低至80％以下且充电和放电所小号的时间过长。
表6示出根据循环试验的残留容量及残留比。
表6
Figure BDA0002660769370000421
Figure BDA0002660769370000431
石墨/SiOx(80/20)的理论容量：577.6mAh/g
通过比较上述实施例及比较例的结果，可知，若利用本发明的导电高分子及碳纳米管混合物并在其混合活性物质来制备活性物质组合物浆料并利用其来制备锂离子电池，则电极层与电极板的粘结力非常优秀，电极层本身的致密度良好。并且，在利用混合本发明的导电高分子粘结剂与碳纳米管来制备的活性物质组合物制备电池单元的情况下，充放电循环试验后的残留容量比使用其他粘结剂，即，电绝缘粘结剂或碳黑的情况相比显著高。因此，可知，利用本发明的技术制备的锂离子电池的寿命特性大大提高。
参照附图说明包括通过上述方式制备的本发明的活性物质组合物的锂离子电池的例。如图1及图2所示，上述锂离子电池包括正极集电体10、正极物质层20、分离膜30、负极物质层40、负极集电体50、用于密封的密封圈80以及壳体90。
本发明的活性物质组合物可用于正极物质层20及负极物质层40，不仅可使用于所示的锂离子电池的结构，还可使用于使用活性物质的常规锂离子电池。
产业上的可利用性
本发明的锂离子电池可适用于包括电动汽车在内的手机或笔记本电脑等多种使用电池的设备。

Claims (22)

1.一种锂离子电池，其特征在于，上述锂离子电池的负极或正极中的一个或两个电极的活性物质组合物包含下述中的一种以上：
将纤维素基化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂；或者
由上述纤维素基导电高分子粘结剂与一种以上的将其他种类的化合物用作模板来合成的导电高分子混合而成的混合导电高分子粘结剂；或者
将在水溶液状态下氢离子指数在2～6的范围内的高分子化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，在上述纤维素基化合物中，纤维素分子的-OR基的-R成分的一部分被能够溶于水的成分取代，上述取代度为0.5以上，并且，在上述纤维素基化合物中，纤维素分子的-OR的-R成分为烷基羧酸或其盐化合物或羟基。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，上述烷基羧酸或其盐化合物的烷基的长度为1～4的碳数，并且，上述纤维素基化合物是取代度为0.5以上的羧甲基纤维素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，上述纤维素基化合物的重均分子量为50000～4000000g/mol，将其用作模板来合成的导电高分子包含苯胺、吡咯、噻吩或其改性的改性导电高分子中的一种或一种以上，并且，上述导电高分子的表面电阻为108ohm/sq以下。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，上述纤维素基导电高分子为聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素，作为模板的羧甲基纤维素与作为单体的3，4-乙烯二氧噻吩的以如下比例合成，即，相对于1mol的3，4-乙烯二氧噻吩，包含0.2～5mol的羧甲基纤维素，并且，上述聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的水性悬液中的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素固体成分含量为1～10％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，上述纤维素基导电高分子粘结剂的模板为在纤维素基化合物中混合丙烯酸类化合物而成的混合模板。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，上述纤维素基化合物为羧甲基纤维素，并且，在上述其他种类的化合物中，丙烯酸类高分子为聚丙烯酸，粘结剂水性悬液中的由混合模板合成的导电高分子的固体成分含量为1～10％，并且，上述羧甲基纤维素与聚丙烯酸的重量比例为95∶5～5∶95。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，上述其他种类的化合物为在水溶液状态下的氢离子指数在2～6的范围内的高分子化合物或聚苯乙烯磺酸，并且，粘结剂水性悬液中的整体导电高分子粘结剂的固体成分含量为1～10％。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，上述其他种类的化合物包含聚丙烯酸或聚苯乙烯磺酸中的一种以上，并且，将上述纤维素基化合物用作模板来合成的导电高分子与将其他种类的化合物用作模板来合成的导电高分子的混合比例中，一个成分的重量比为5％以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，上述活性物质组合物还包含用于增进电极层的致密度及导电率的碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，在上述活性物质组合物中，相对于100重量份的导电高分子粘结剂的固体成分，碳纳米管为5～300重量份。
12.根据权利要求10或11所述的锂离子电池，其特征在于，上述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一个以上或由它们中的一种以上混合而成，并且，碳纳米管的长度为5～100μm。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，上述活性物质组合物包含将硅成分作为有效成分的负极活性物质或在上述硅成分中包含石墨的负极活性物质作为负极活性物质组合物。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，上述负极活性物质的硅成分为硅或硅类氧化物成分，并且，在包含硅成分作为有效成分的负极活性物质的情况下，相对于负极活性物质组合物的固体成分的总重量，上述负极活性物质的含量为10～85重量百分比，或者，在上述负极活性物质为在上述硅或硅类氧化物成分中包含石墨的负极活性物质的情况下，相对于负极活性物质组合物的固体成分的总重量，上述负极活性物质的含量为40～98重量百分比。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，相对于负极活性物质的总重量，与石墨相混合的硅或硅类氧化物成分的含量为1～90重量百分比。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，相对于上述负极活性物质浆料的总固体成分含量，包含上述负极活性物质组合物的负极活性物质浆料组合物为5～60重量百分比，并且，上述负极的厚度为2μm至50μm。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，在上述负极活性物质为包含硅成分作为单独有效成分的负极活性物质的情况下，负极层的厚度为5～40μm，或者，在上述负极活性物质为在上述硅或硅类氧化物成分中包含石墨的负极活性物质的情况下，上述负极层的厚度为5～50μm。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，还添加增稠剂，以调节负极活性物质浆料的粘度，并且，用于调节上述负极活性物质浆料的粘度的增稠剂为包含羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的纤维素基增稠剂或者重均分子量为1000000g/mol以上的丙烯酸类高分子化合物。
19.根据权利要求1至12中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，上述活性物质组合物为正极活性物质组合物，正极活性物质包含锂、锰、镍、钴、铝等的成分中的一种或一种以上。
20.一种锂离子电池的活性物质组合物用粘结剂，用于锂离子电池的负极或正极的活性物质组合物，其特征在于，上述粘结剂包含下述中的一种以上：
将纤维素基化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂；或者
由上述纤维素基导电高分子粘结剂与一种以上的将其他种类的化合物用作模板来合成的导电高分子混合而成的混合导电高分子粘结剂；或者
将在水溶液状态下氢离子指数在2～6的范围内的高分子化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池的活性物质组合物用粘结剂，其特征在于，上述纤维素基导电高分子粘结剂的模板为在纤维素基化合物中混合丙烯酸类化合物而成的混合模板。
22.根据权利要求20或21所述的锂离子电池的活性物质组合物用粘结剂，其特征在于，上述粘结剂包含聚丙烯酸或聚苯乙烯磺酸中的一种或两种以上，并且，将上述其他种类的化合物用作模板来合成的多个导电高分子的混合比例中，一个成分的重量比为5重量百分比以上。
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