CN116601787A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用负极具备：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极合剂层。负极合剂层具有：第1层，其包含：金属元素和含有该金属元素的化合物中的至少一者、多层碳纳米管和单层碳纳米管中的至少一者以及粘结剂，所述金属元素选自Si、Sn、Sb、Mg和Ge中的至少1种；和，第2层，其包含颗粒破坏强度为10～35MPa的石墨A。第1层的孔隙率优选50～65％。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极、和使用了该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
已知Si、Sn等与锂合金化的金属元素和含有该金属元素的化合物跟石墨等碳材料相比，每单位体积中能吸储大量的锂离子。因此，通过将它们用于负极活性物质，从而可以实现电池的高容量化。通常，从电池的充放电循环特性等的观点出发，与直接使用Si等金属的情况相比，优选作为含有Si等金属的化合物使用。另外，还已知并用了碳材料与含Si化合物作为负极活性物质的负极。
例如专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用负极，其具有如下合剂层：其为使包含能可逆地吸储和释放锂的第1活性物质的第1层与包含能跟锂可逆地合金化的第2活性物质的第2层至少交替地层叠各1层而成的合剂层，且第2层中形成的孔部分中填充有第1层，在2个层的界面形成有混合层。专利文献1中记载了，通过使用该负极，从而改善电池的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-179575号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，含有Si等金属的化合物伴有充放电的体积变化大，因此，使用该化合物作为负极活性物质的电池存在由于其体积变化而充放电循环特性降低的课题。专利文献1的技术中，无法充分抑制负极的体积变化(膨胀率)，关于循环特性，尚有改良的余地。
本公开的目的在于，提供：为使用了高容量的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、且改善电池的充放电循环特性的负极。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，具备：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极合剂层，负极合剂层具有：第1层，其包含：金属元素和含有该金属元素的化合物中的至少一者、3～10质量％的多层碳纳米管以及6～18质量％的粘结剂，所述金属元素选自Si、Sn、Sb、Mg和Ge中的至少1种；和，第2层，其包含颗粒破坏强度为10～35MPa的石墨A。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，具备：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极合剂层，负极合剂层具有：第1层，其包含：金属元素和含有该金属元素的化合物中的至少一者、0.2～0.7质量％的单层碳纳米管以及6～18质量％的粘结剂，所述金属元素选自Si、Sn、Sb、Mg和Ge中的至少1种；和，第2层，其包含颗粒破坏强度为10～35MPa的石墨A。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：上述负极、正极和非水电解质。
发明的效果
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极，可以改善电池的充放电循环特性。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为作为实施方式的一例的负极的剖视图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用具备多层结构的负极合剂层的负极，所述多层结构的负极合剂层具有：第1层，其包含与锂合金化的Si等金属元素和含有该金属元素的化合物中的至少一者、规定量的碳纳米管以及规定量的粘结剂；和，第2层，其包含颗粒破坏强度为10～35MPa的石墨A，从而电池的充放电循环特性特异性改善。需要说明的是，第1层的孔隙率优选被控制为50～65％。作为本公开的一方式的负极有如下特征：为高容量、但伴有充放电的膨胀率小。
认为：第1层中存在有吸收含有Si等金属的化合物的膨胀的适当的孔隙，因此，可以确保高容量且抑制膨胀率。通过使用规定量的碳纳米管和粘结剂，从而可以在第1层中形成适合于抑制膨胀率的孔隙。另外，第2层中使用石墨A，从而制造负极时石墨A适度崩解，第2层的活性物质填充密度改善，可以确保高容量。特别是，并用石墨A与BET比表面积为0.5～2.5m2/g的石墨B的情况下，除为高容量且得到良好的循环特性之外，还改善电池的高温保存特性。进而，如果使用从负极合剂层的负极芯体侧起依次配置有第2层、第1层的负极，则可以有效地改善电池的充电特性。
以下，边参照附图，边对本公开的负极、和使用了该负极的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细进行说明。需要说明的是，选择性组合以下说明的多个实施方式和变形例者包含于本公开。
以下，示例卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16而成的圆筒形电池，但电池的外壳体不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方型的外装罐(方型电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池)，还可以为包含金属层和树脂层的层压片所构成的外壳体(层压电池)。另外，电极体可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1为示意性示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面的图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质和用于收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13以螺旋状卷绕而成的卷绕结构。外装罐16为轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17阻塞。以下为了便于说明，将电池的封口体17侧作为上方、外装罐16的底部侧作为下方。
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中例如使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有由氟等卤素原子置换了这些溶剂的至少一部分氢的卤素取代物。作为非水溶剂的一例，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、和它们的混合溶剂等。电解质盐中例如使用LiPF6等锂盐。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，也可以为固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长尺寸体，通过以螺旋状卷绕，从而沿电极体14的径向交替地层叠。负极12以比正极11还大一圈的尺寸形成以防止锂的析出。即，负极12在长度方向和宽度方向(横向)上比正极11还长地形成。分隔件13以至少比正极11还大一圈的尺寸形成，以夹持正极11的方式配置2张。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20、和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20以焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极引线21以焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
外装罐16如上述为轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性和外装罐16与封口体17的绝缘性。外装罐16上形成有侧面部的一部分向内侧鼓凸的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。封口体17由沟槽部22和与封口体17铆接的外装罐16的开口端部固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部被连接，绝缘构件25夹设于各自的周缘部之间。电池中发生异常而内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖子27侧推入方式发生变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压如果进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、和分隔件13、特别是对负极12进行详述。
[正极]
正极11具有正极芯体、和设于正极芯体的表面的正极合剂层。正极芯体中可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极合剂层包含正极活性物质、导电剂和粘结剂，优选设置于除连接正极引线的部分即芯体露出部之外的正极芯体的两面。正极合剂层的厚度在正极芯体的单侧例如为50μm～150μm。正极11可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在正极芯体的两面形成正极合剂层，从而可以制作。
正极活性物质将锂过渡金属复合氧化物作为主成分而构成。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的Li以外的元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Si、P等。适合的锂过渡金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn中的至少1种的复合氧化物。作为具体例，可以举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂过渡金属复合氧化物。
作为正极合剂层中所含的导电剂，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层中所含的粘结剂，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。
[负极]
图2为负极12的剖视图。如图2所示，负极12具有负极芯体30、和设置于负极芯体30的表面的负极合剂层31。负极芯体30中可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极合剂层31优选设置于除连接负极引线的部分即芯体露出部(未作图示)之外的负极芯体30的两面。负极合剂层31的厚度在负极芯体30的单侧例如为50μm～150μm。
负极合剂层31具有包含含Si化合物34的第1层32、和包含石墨35的第2层33。电池充电时，含Si化合物34中的Si与锂合金化，石墨35吸储锂。含Si化合物34和石墨35均作为负极活性物质发挥功能。第1层32中，可以包含选自Si、Sn、Sb、Mg和Ge中的至少1种金属元素和含有该金属元素的化合物中的至少一者作为负极活性物质。本实施方式中，作为第1层32中的负极活性物质，示例了含Si化合物34，但第1层32中，可以与含Si化合物34一起包含其他金属元素或其他化合物、或代替含Si化合物34。详细如后述，但石墨35至少为颗粒破坏强度为10～35MPa的石墨A。
第1层32包含含Si化合物34、3～10质量％的多层碳纳米管(MWCNT)以及6～18质量％的粘结剂。或者，包含0.2～0.7质量％的单层碳纳米管(SWCNT)以及6～18质量％的粘结剂。第1层32中，只要包含MWCNT和SWCNT中的至少一者即可。与含Si化合物34一起添加规定量的CNT和粘结剂，从而可以将第1层32的孔隙率控制在适当的范围内而含Si化合物34不会从导电通路孤立，负极12的膨胀率被抑制。第2层33例如为包含石墨35(石墨A)和粘结剂的层，是以高密度填充有石墨35的层。
负极合剂层31可以具有从负极芯体30侧起依次配置有第1层32、第2层33的层结构，但优选如图2所示，具有从负极芯体30侧起依次配置有第2层33、第1层32的层结构。即，优选在负极芯体30上形成有第2层33、在第2层33上形成有第1层32。应用后者的层结构的情况下，与前者的层结构相比，电池的充电特性改善。第1层32的孔隙率高于第2层33的孔隙率，因此认为，通过将第1层32配置于负极合剂层31的表面侧，从而电解液向负极合剂层31的渗透性改善，充电特性改善。
图2所示的例子中，在第1层32与第2层33的界面和其附近不存在含Si化合物34与石墨35混合存在的区域。第1层32中可以包含石墨35，第2层33中可以包含含Si化合物34，但为了分离各层的功能、更有效地改善循环特性，优选第1层32中实质上不含石墨35、第2层33中实质上不含含Si化合物34。需要说明的是，负极合剂层31中，在不有损本公开的目的的范围内，可以设置第1层32和第2层33以外的层。
负极合剂层31可以使用包含含Si化合物34、CNT和粘结剂的第1负极合剂浆料、及包含石墨35和粘结剂的第2负极合剂浆料而形成。例如，在负极芯体30的表面涂布第2负极合剂浆料，干燥第1层的涂膜后，在该涂膜上涂布第1负极合剂浆料，使第2层的涂膜干燥，集中2个层用压延辊压缩，从而可以制造具备2层结构的负极合剂层31的负极12。也可以仅将成为第2层33的第1层的涂膜压缩后，形成成为第1层32的第2层的涂膜。
对于第1层32与第2层33，厚度的比率没有特别限定，第1层32的厚度的一例相对于第1层32与第2层33的厚度的总计，例如为20～80％、或为25～60％、或30～50％。第1层32与第2层33的厚度可以实质上相同。第1层32与第2层33中，例如包含同种的粘结剂。但各层中的粘结剂的含有率优选在第1层32变高。粘结剂相对于第1层32的质量的含有率例如为：粘结剂相对于第2层33的质量的含有率的3～18倍、或6～15倍。
第1层32的孔隙率如上述变得高于第2层33的孔隙率。负极合剂层31的孔隙为不存在负极活性物质、导电剂、和粘结剂等固体的空间，且主要形成于负极活性物质的颗粒间。各层的孔隙率是指：孔隙在各层的体积中所占的体积的比率，根据下述式算出。
各层的孔隙率＝[各层的表观体积-构成各层的材料的体积的总和]/各层的表观体积
需要说明的是，表观上的体积由各层的质量和构成材料的真密度算出。
第1层32的孔隙率例如为40～70％、优选50～65％、或50～60％。第1层32的孔隙率如果处于该范围内，则可以确保负极12的容量，且充分抑制膨胀率，可以更高度兼顾高容量与良好的循环特性。通过使用规定量的CNT和粘结剂，根据需要调整上述涂膜的压缩力，从而可以将第1层32的孔隙率控制为适当的范围。需要说明的是，也可以减弱涂膜的压缩力而不添加规定量的CNT和粘结剂来增大孔隙率，但该情况下，得不到循环特性的改善效果。第2层33的孔隙小于第1层32的孔隙，其孔隙率例如为35％以下、优选15～30％。
第1层32中所含的含Si化合物34例如是小于第2层33中所含的石墨35的颗粒。含Si化合物34的体积基准的中值粒径(D50)的一例为1μm～15μm、或3μm～10μm。D50是指：体积基准的粒度分布中从频率累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Microtrac BEL株式会社制、MT3000II)、将水作为分散介质进行测定。石墨35的D50的一例为5μm～30μm、或10μm～25μm。
含Si化合物34可以举出含有氧化硅相和分散于该氧化硅相中的Si的化合物(SiO)、含有硅酸锂相和分散于该硅酸锂相中的Si的化合物(LixSiOy组合物)、含有碳相和分散于碳相的Si的化合物(Si-C)等。第1层32中，可以添加1种含Si化合物34，也可以添加2种以上的含Si化合物34。另外，在含Si化合物34的颗粒表面可以形成由导电性高的材料构成的导电层。适合的导电层的一例是由碳材料构成的碳覆膜。含Si化合物34的含量根据CNT的种类等而稍不同，但相对于第1层32的质量例如为73～93质量％。
SiO具有氧化硅相中分散有微细的Si颗粒的颗粒结构。适合的SiO具有非晶态的氧化硅的基质中大致均匀地分散有微细的Si颗粒的海岛结构，用通式SiOx(0<x≤2)表示。氧化硅相通过比Si颗粒还微细的颗粒的集合而构成。电从兼顾池容量与循环特性等的观点出发，Si颗粒的含有率相对于SiO的总质量，优选35～75质量％。
具有硅酸锂相中分散有微细的Si颗粒的颗粒结构的适合的LixSiOy组合物具有硅酸锂的基质中大致均匀地分散有微细的Si颗粒的海岛结构。硅酸锂相通过比Si颗粒还微细的颗粒的集合而构成。Si颗粒的含有率与SiO的情况同样地，相对于LixSiOy组合物的总质量优选35～75质量％。另外，Si颗粒的平均粒径例如充放电前为500nm以下、优选200nm以下、或50nm以下。
硅酸锂相优选由通式Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的化合物构成。即，硅酸锂相中不含Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4是不稳定的化合物，与水反应示出碱性，因此，使Si变质有时导致充放电容量的降低。从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等的观点出发，硅酸锂相适合将Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)作为主成分。将Li2SiO3或Li2Si2O5作为主成分的情况下，该主成分的含量相对于硅酸锂相的总质量，优选超过50质量％，更优选80质量％以上。
Si-C具有碳相中分散有微细的Si颗粒的颗粒结构。适合的Si-C具有碳相的基质中大致均匀地分散有微细的Si颗粒的海岛结构。从高容量化等的观点出发，Si颗粒的含量相对于Si-C的总质量优选30～80质量％、更优选35～75质量％。适合的Si颗粒的平均粒径通常在充放电前为500nm以下、优选200nm以下、更优选100nm以下。在充放电后，优选400nm以下、更优选100nm以下。
上述碳覆膜例如由炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和它们的2种以上的混合物等构成。作为将含Si化合物34的颗粒表面进行碳覆盖的方法，可以示例使用了乙炔、甲烷等的CVD法、将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与含Si化合物34的颗粒混合并进行热处理的方法等。另外，也可以用粘结剂使炭黑等碳粉末固着在颗粒表面从而形成碳覆膜。考虑到导电性的确保和锂离子向颗粒内部的扩散性，碳覆膜的厚度优选1～200nm、或5～100nm。
第1层32中，如上述包含CNT。CNT作为导电剂发挥功能，在第1层32中形成良好的导电通路，有助于第1层32的低电阻化。另外，CNT在第1层32的孔隙率的控制发挥重要的作用。第1层32中，在不有损本公开的目的的范围内，可以与CNT一起包含炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等颗粒状导电剂、气相沉积碳纤维(VGCF)、电场纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、石墨烯等纤维状导电剂等。
CNT可以为多层CNT(MWCNT)、单层CNT(SWCNT)均可，可以在第1层32中添加SWCNT和MWCNT这两者。但需要根据CNT的种类而变更添加量。作为MWCNT，例如可以使用：由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴平行地卷绕而成的筒管结构的CNT、由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴垂直地排列而成的薄片结构的CNT、由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴具有倾斜角度卷绕的人字形结构的CNT等。
MWCNT的情况下，平均直径例如为20nm以下、优选15nm以下、更优选10nm以下。SWCNT的情况下，平均直径例如为1～3nm。CNT(MWCNT、SWCNT)的平均直径如果在该范围内，则与使用平均直径超出该范围的CNT的情况相比，循环特性的改善效果提高。
CNT的平均纤维长度例如为0.5μm以上、优选0.7μm以上、更优选0.8μm以上、或1μm以上。CNT的平均纤维长度的上限值没有特别限定，作为一例，为10μm、或5μm。CNT的平均纤维长度的适合的范围的一例为1～10μm、或1～5μm。CNT的平均纤维长度如果在该范围内，则与使用平均纤维长度超过该范围的CNT的情况相比，循环特性的改善效果提高。CNT的平均直径和平均纤维长度从第1层32的截面图像分别选择100个CNT测量直径和纤维长度、将该测量值平均化而求出。
MWCNT的含量相对于第1层32的质量，为3～10质量％、更优选3～7质量％。MWCNT的含量如果在该范围内，则可以将第1层32的孔隙率控制在上述适当的范围，电池的循环特性改善。例如，MWCNT的含量如果低于3质量％，则电池的循环特性的改善效果大幅降低，如果超过10质量％，则负极12的容量密度大幅降低。使用SWCNT的情况下，其含量相对于第1层32的质量，为0.2～0.7质量％、更优选0.3～0.7质量％。与MWCNT的情况同样地，SWCNT的含量如果在该范围内，则可以将第1层32的孔隙率控制在上述适当的范围，电池的循环特性改善。
第1层32中所含的粘结剂与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)。第1层32中，可以还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。第1层32的粘结剂中，适合并用SBR与CMC或其盐、或者PAA或其盐。
粘结剂的含量相对于第1层32的质量为6～18质量％、更优选10～15质量％。使用2种以上的粘结剂的情况下，将总质量调整在该范围内。粘结剂的含量如果在该范围内，则可以将第1层32的孔隙率控制在上述适当的范围，电池的循环特性改善。例如粘结剂的含量如果低于6质量％，则电池的循环特性的改善效果大幅降低，如果超过18质量％，则负极12的容量密度大幅降低。
第2层33中，如上述，包含石墨35和粘结剂。第2层33中，无需CNT等导电剂。石墨35例如为球状石墨、磷片状石墨等天然石墨、或块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨。石墨35中，至少包含颗粒破坏强度为10～35MPa的石墨A。石墨A制造负极12时适度崩解，因此，第2层33的活性物质填充密度改善，确保高容量。第2层33中，可以包含2种以上的石墨，例如可以包含石墨A和BET比表面积为0.5～2.5m2/g的石墨B。该情况下，循环特性的改善效果更显著，且高温保存特性也改善。
石墨A例如是D50为10μm～25μm的球状化天然石墨。石墨A的BET比表面积大于石墨B的BET比表面积，作为一例，为3～7m2/g、或4～6m2/g。需要说明的是，石墨的BET比表面积依据JIS R1626记载的BET法(氮气吸附法)而测定。
石墨A的颗粒破坏强度为10～35MPa、更优选15～30MPa。颗粒破坏强度如果在该范围内，则可以兼顾高容量与良好的循环特性。石墨A的压缩破坏强度使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制、“MCT-W201”)在下述条件下测定。微小压缩试验机中，对于1个石墨颗粒，测定以下述负荷速度施加载荷时的颗粒的变形量和载荷。然后，将颗粒发生变形达到该破坏点(位移开始急剧增加的点)时的载荷(N)、和变形前的颗粒的粒径(由CCD相机经长度测量的粒径)代入下式，从而压算出缩破坏强度。
压缩破坏强度(MPa)＝2.8×载荷(N)/{π×(粒径(mm))2}
<压缩强度的测定条件＞
试验温度：常温(25℃)
上部加压压头：直径50μm的平面压头(材质：金刚石)
下部加压板：SKS平板
测定模式：压缩试验
试验载荷：最小10mN、最大50mN
负荷速度：最小0.178mN/秒、最小0.221mN/秒
位移全刻度：10μm
石墨B例如是D50为10μm～25μm的人造石墨。石墨B的D50可以大于石墨A的D50，也可以小于石墨A的D50。石墨B的BET比表面积为0.5～2.5m2/g、更优选0.7～1.5m2/g。BET比表面积如果在该范围内，则得到良好的高温保存特性。另外，石墨B的颗粒破坏强度大于石墨A的颗粒破坏强度，作为一例，为100～200MPa。
并用石墨A、B的情况下，相对于石墨A、B的质量的总计，石墨A的比率优选25～75质量％、更优选30～60质量％。石墨A、B的质量比实质上可以为1：1。石墨35的含量相对于第2层33的质量，例如为97～99.5质量％、或95～99质量％。第2层33的粘结剂中，也可以应用与第1层32的粘结剂同样者。粘结剂的含量相对于第2层33的质量，例如为0.5～3质量％、或0.7～1.5质量％。
[分隔件]
分隔件13中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合的是聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构，均可。在分隔件13的表面可以形成包含无机颗粒的耐热层、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂所构成的耐热层等。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
使用LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。将98质量份的正极活性物质与1质量份的乙炔黑与1质量份的聚偏二氟乙烯混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，制作在正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的长度方向中央部设有芯体表面露出的露出部，将正极引线焊接在该露出部。
[第1负极合剂浆料的制备]
使用将Li2Si2O5作为主成分的硅酸锂相中分散有Si颗粒的D50为10μm的含Si化合物(LixSiOy组合物)作为负极活性物质。将该含Si化合物与平均直径为10nm、平均纤维长度为1μm的多层碳纳米管(MWCNT)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与丁苯橡胶(SBR)的分散体以83：5：6：6的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备第1负极合剂浆料。
[第2负极合剂浆料的制备]
使用颗粒破坏强度为25MPa、D50为20μm、BET比表面积为5m2/g的球形化天然石墨作为负极活性物质。将球形化天然石墨与CMC-Na与SBR的分散体以98：1：1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备第2负极合剂浆料。
[负极的制作]
将第1负极合剂浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使第1层的涂膜干燥、压缩后，在该涂膜上涂布第2负极合剂浆料，使第2层的涂膜干燥、压缩。此时，以包含含Si化合物的第1层与包含石墨A的第2层的厚度的比率成为1：2的方式涂布各浆料。之后，切成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面具有从芯体侧起依次形成有第1层(下层)、第2层(上层)的2层结构的负极合剂层的负极。需要说明的是，在负极的长度方向端部设有芯体表面露出的露出部，将负极引线焊接在该露出部。需要说明的是，第1层的孔隙率为55％。
[非水电解液的制备]
使LiPF6以1mol/L的浓度溶解在以1：3的质量比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，制备非水电解液。
[试验电池单元的制作]
分别在上述正极的露出部安装铝制的引线、在负极的规定位置安装镍制的引线，隔着聚烯烃制的分隔件使正极与负极以螺旋状卷绕，制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳在有底圆筒形状的外装罐内，注入上述非水电解质后，隔着垫片在外装罐的开口部安装封口体，制作圆筒形的试验电池单元。
<实施例2＞
第1负极合剂浆料的制备中，添加SWCNT代替MWCNT，将含Si化合物与SWCNT与CMC-Na与SBR的分散体以87.5：0.5：6：6的固体成分质量比混合，除此之外，与实施例1同样地制作负极和试验电池单元。
<实施例3＞
变更第1和第2负极合剂浆料的涂布顺序，形成从负极芯体侧起依次形成有第2层(下层)、第1层(上层)的2层结构的负极合剂层，除此之外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<实施例4＞
第2负极合剂浆料的制备中，添加以40：60的质量比混合有石墨A、B而成者作为负极活性物质，除此之外，与实施例3同样地制作负极和非水电解质二次电池。石墨B是颗粒破坏强度为150MPa、D50为15μm、BET比表面积为1.0m2/g的人造石墨。
<实施例5＞
第1负极合剂浆料的制备中，添加SWCNT，将含Si化合物与SWCNT与CMC-Na与SBR的分散体以84.6：0.6：8：7的固体成分质量比混合，将第1层的孔隙率调整为65％，除此之外，与实施例3同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例1＞
第1负极合剂浆料的制备中，不添加MWCNT，将含Si化合物与CMC-Na与SBR的分散体以97：1.5：1.5的固体成分质量比混合，和将负极合剂层的形成工序中的涂膜的压缩力沿减弱实施例1时的压缩力的方向调整，将第1层的孔隙率调整为55％，除此之外，与实施例1同样地制作负极和试验电池单元。
<比较例2＞
使负极合剂层的形成工序中的涂膜的压缩力与实施例1的情况同样，除此之外，与比较例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例3＞
第1负极合剂浆料的制备中，将含Si化合物与SWCNT与CMC-Na与SBR的分散体以96.5：0.5：1.5：1.5的固体成分质量比混合，除此之外，与实施例2同样地制作负极和试验电池单元。
<比较例4＞
第1负极合剂浆料的制备中，将含Si化合物与SWCNT与CMC-Na与SBR的分散体以96.9：0.1：1.5：1.5的固体成分质量比混合，除此之外，与实施例2同样地制作负极和试验电池单元。
对于实施例和比较例的上述各试验电池单元，根据下述方法，进行负极的膨胀率、循环特性、和2C充电特性的评价。评价结果与负极合剂层的构成一起示于表1。循环特性和2C充电特性的评价结果是将比较例1的评价结果作为基准(100)的相对值。
[负极的膨胀率的评价]
用微型仪表测定得到的负极板的厚度，作为初始的负极厚度W1。然后，对制作好的电池单元，在25℃的温度环境下、以0.2It的恒定电流以恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V以恒定电压进行充电直至电流值成为0.02It后，从电池单元取出负极板，同样地测定充电状态的负极厚度W2。基于下述式子，求出负极的膨胀率。
负极的膨胀率＝[(充电状态的负极厚度W2-芯体厚度)/(初始的负极厚度W1-芯体厚度)]×100
[循环特性(容量维持率)的评价]
对于试验电池单元，在25℃的温度环境下、以0.2It的恒定电流以恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V后，以4.2V以恒定电压进行充电直至电流值成为0.02It。之后，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为3.0V。进行该充放电500次循环，基于下述式子，求出充放电循环中的容量维持率。
容量维持率＝[第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
[2C充电特性的评价]
对于试验电池单元，在25℃的温度环境下、以0.2It的恒定电流以恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V后，以4.2V以恒定电压进行充电直至电流值成为0.02It。之后，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，将该容量作为额定容量。然后，在25℃的温度环境下、以2It的恒定电流以恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，将该充电容量作为2C充电容量。基于下述式子，求出2C充电的荷电状态，作为2C充电特性的评价指标。
2C充电的荷电状态＝[2C充电容量/额定容量]×100
[表1]
如表1所示，实施例与比较例相比，负极的膨胀率均小，试验电池单元的容量维持率均高。另外，将第1层作为合剂层的表面侧的上层、第2层作为芯体侧的下层的情况下，2C充电特性大幅改善(实施例3～5)。第2层中，并用BET比表面积为1.0m2/g的石墨B的情况下，容量维持率的改善更显著(实施例4)。第1层中不存在CNT的情况下，容量维持率与实施例的情况相比大幅降低(比较例1、2)，即使将第1层的孔隙率调整为与实施例的情况相同的55％，也得不到容量维持率的改善效果(比较例1)。另外，第1层中的CNT的添加量或粘结剂的添加量不适当的情况下，也得不到容量维持率的改善效果(比较例3、4)。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、16外装罐、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22沟槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖子、28垫片、30负极芯体、31负极合剂层、32第1层、33第2层、34含Si化合物、35石墨

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极芯体、和设置于所述负极芯体的表面的负极合剂层，
所述负极合剂层具有：
第1层，其包含：金属元素和含有该金属元素的化合物中的至少一者、3～10质量％的多层碳纳米管以及6～18质量％的粘结剂，所述金属元素选自Si、Sn、Sb、Mg和Ge中的至少1种；和，
第2层，其包含颗粒破坏强度为10～35MPa的石墨A。
2.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极芯体、和设置于所述负极芯体的表面的负极合剂层，
所述负极合剂层具有：
第1层，其包含：金属元素和含有该金属元素的化合物中的至少一者、0.2～0.7质量％的单层碳纳米管以及6～18质量％的粘结剂，所述金属元素选自Si、Sn、Sb、Mg和Ge中的至少1种；和，
第2层，其包含颗粒破坏强度为10～35MPa的石墨A。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1层的孔隙率为50～65％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第2层包含石墨A和BET比表面积为0.5～2.5m2/g的石墨B。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，从所述负极芯体侧起依次配置有所述第2层、所述第1层。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～5中任一项所述的负极、
正极、和
非水电解质。
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