CN116830292A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
在非水电解质二次电池用负极中,负极合剂层具有形成在负极芯体侧的下层和形成在负极合剂层的表面侧的上层。石墨粒子包含圆形度小于0.92的第1石墨粒子和圆形度高于第1石墨粒子的第2石墨粒子。第1石墨粒子的破坏强度相对于第2石墨粒子的破坏强度之比为2~5。上层中的第1石墨粒子相对于石墨粒子的含有率为30质量%以上,并且高于下层中的第1石墨粒子相对于石墨粒子的含有率。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极、及使用了该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池应用于车载用途、蓄电用途等。作为面向车载、蓄电用途的非水电解质二次电池的要求性能,可举出高能量密度、良好的充放电循环特性、快速充电性能等。作为电池的主要构成要素的负极对这些性能有很大的影响,因此,对负极进行了大量研究。例如,在专利文献1中公开了使用由粒子的破坏强度不同的至少2种碳粒子混合物形成的负极活性物质而成的锂离子电池。另外,在专利文献2中公开了使用圆形度为0.85~0.90的负极活性物质而成的锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-151087号公报
专利文献2:日本特开2011-175842号公报
发明内容
发明要解决的课题
另外,负极合剂层对于负极芯体的密合性、以及负极合剂层的电解液的渗透性在改善电池的能量密度、循环特性、快速充电性能等电池性能的方面是重要的要素。但是,这样的密合性与渗透性的兼顾并不容易,包括专利文献1、2在内的现有技术还有改良的余地。
本发明的目的在于,提供负极合剂层对于负极芯体的密合性良好、且电解液的渗透性优异的非水电解质二次电池用负极。
用于解决课题的手段
本发明的非水电解质二次电池用负极是具备负极芯体和形成在负极芯体上的负极合剂层的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,负极合剂层包含石墨粒子作为负极活性物质,并且具有形成在负极芯体侧的下层和形成在负极合剂层的表面侧的上层,石墨粒子包含圆形度小于0.92的第1石墨粒子和圆形度高于第1石墨粒子的第2石墨粒子,第1石墨粒子的破坏强度相对于第2石墨粒子的破坏强度之比为2~5,上层中的第1石墨粒子相对于石墨粒子的含有率为30质量%以上,并且高于下层中的第1石墨粒子相对于石墨粒子的含有率。
本发明的非水电解质二次电池具备上述负极、正极和非水电解质。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池用负极中,负极合剂层对于负极芯体的密合性良好,且电解液的渗透性优异。使用了本发明的负极的非水电解质二次电池例如具有高能量密度、良好的循环特性以及优异的快速充电性能。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖面图。
图2是作为实施方式的一例的负极的剖面图。
具体实施方式
如上所述,负极合剂层对于负极芯体的密合性、以及负极合剂层的电解液的渗透性的提高在改善电池的能量密度、循环特性、快速充电性能等电池性能的方面是重要的课题。本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过将负极合剂层设为包含负极芯体侧的下层和表面侧的上层的层结构、并在上层大量配置圆形度小于0.92的第1石墨粒子,由此电解液的渗透性大幅提高。这被认为是因为,通过非球形的第1石墨粒子,负极合剂层的表面适度地变粗糙从而相对于电解液的接触角变小,电解液向负极合剂层的渗透变得容易。
另外,通过在负极合剂层的下层配置比上层少的第1石墨粒子,并且大量配置圆形度比第1石墨粒子高且柔软的第2石墨粒子,由此能够增大负极合剂层与负极芯体的接触面积,负极合剂层对于负极芯体的密合性提高。也就是说,对于负极合剂层的密合性和电解液的渗透性,构成负极合剂层的石墨粒子的圆形度和硬度(破坏强度)存在最佳的平衡。根据本发明的负极合剂层的构成,能够谋求这样的密合性与渗透性的兼顾。
以下,参照附图对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是,本发明包括将以下说明的多个实施方式及变形例选择性地组合。
以下,例示卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外装罐16而得的圆筒形电池,但电池的外装体不限定于圆筒形的外装罐,例如可以是方形的外装罐(方形电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池),也可以是由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体(层压电池)。另外,电极体可以是多个正极与多个负极隔着间隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1是示意性表示作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面的图。如图1所示,非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和间隔件13,并且具有正极11和负极12隔着间隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16是轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器,外装罐16的开口被封口体17堵塞。以下,为了便于说明,将电池的封口体17侧设为上,将外装罐16的底部侧设为下。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及这些的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤素元素取代而成的卤素取代物。作为非水溶剂的一例,可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC、)、碳酸二甲酯(DMC)、以及它们的混合溶剂等。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。需要说明的是,非水电解质不限定于液体电解质,也可以是固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13均为带状的长条体,通过卷绕成螺旋状,从而在电极体14的径向上交替层叠。为了防止锂的析出,负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即,负极12以长度方向及宽度方向(短边方向)比正极11更长的方式形成。间隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成,并以夹持正极11的方式配置两片。电极体14具有通过焊接等与正极11连接的正极引线20、及通过焊接等与负极12连接的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中,正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸,负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接,作为与内部端子板23电连接的封口体17的顶板的盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与外装罐16的底部内表面连接,外装罐16成为负极端子。
如上所述,外装罐16是轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置有密封垫28,确保电池内部的密闭性以及外装罐16与封口体17的绝缘性。在外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧突出的支承封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状,在其上表面支承封口体17。封口体17通过沟槽部22、及对封口体17铆接的外装罐16的开口端部而固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状,除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接,在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件25。若电池发生异常而内压上升,则下阀体24以将上阀体26向盖27侧上推的方式变形而断裂,由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。若内压进一步上升,则上阀体26断裂,气体从盖27的开口部排出。
以下,对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12和间隔件13、特别是对负极12进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极芯体和形成在正极芯体上的正极合剂层。正极芯体可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的膜等。正极合剂层包含正极活性物质、导电剂和粘结剂,优选设置于除了连接正极引线的部分即芯体露出部以外的正极芯体的两面。正极合剂层的厚度在正极芯体的单侧例如为50μm~150μm。正极11可以通过以下方式制作:在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料,使涂膜干燥后,进行压缩而在正极芯体的两面形成正极合剂层。
正极活性物质以锂过渡金属复合氧化物为主成分而构成。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的Li以外的元素,可举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Si、P等。适宜的锂过渡金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn中的至少1种的复合氧化物。作为具体例,可举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、A1的锂过渡金属复合氧化物。
作为正极合剂层中所含的导电剂,可以例示碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层中所含的粘结剂,可以例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。这些树脂可以与羧甲基纤维素(CMC、)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO、)等并用。
[负极]
图2是表示负极12的截面的一部分的图。负极12具有负极芯体30和形成在负极芯体30上的负极合剂层31。负极芯体30可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的膜等。负极合剂层31优选设置于除了连接负极引线的部分即芯体露出部以外的负极芯体30的两面。负极合剂层31的厚度在负极芯体30的单侧例如为50μm~150μm。
负极合剂层31包含石墨粒子作为负极活性物质。石墨粒子包含圆形度小于0.92的第1石墨粒子32A和圆形度高于第1石墨粒子32A的第2石墨粒子32B。详细后述,第1石墨粒子32A的破坏强度相对于第2石墨粒子32B的破坏强度之比为2~5。另外,第2石墨粒子32B的圆形度为0.94以上。负极合剂层31具有形成在负极芯体30侧的下层31B和形成在下层31B上的上层31A。上层31A中的第1石墨粒子32A相对于石墨粒子的含有率为30质量%以上。此外,上层31A中的第1石墨粒子32A相对于石墨粒子的含有率高于下层31B中的第2石墨粒子32B相对于石墨粒子的含有率。在不损及本发明的目的的范围内,负极合剂层31可以包含除了第1石墨粒子32A和第2石墨粒子32B以外的石墨粒子、或石墨以外的碳材料。在该情况下,第1石墨粒子32A的含有率由第1石墨粒子32A的质量相对于第1石墨粒子32A与第2石墨粒子32B的合计质量的百分率表示。第2石墨粒子32B也是同样的。
负极合剂层31具有二层结构,该二层结构包含与负极芯体30密合的下层31B、以及在下层31B上直接形成并形成负极合剂层31的表面的上层31A。如上所述,在上层31A和下层31B中,构成层的第1石墨粒子32A和第2石墨粒子32B的存在比率不同。第1石墨粒子32A和第2石墨粒子32B例如为人造石墨,但也可以使用天然石墨。通过负极合剂层31具有这样的二层结构,能够确保负极合剂层31对于负极芯体30的良好的密合性,并且能够提高负极合剂层31的电解液的渗透性。需要说明的是,在不损害本发明的目的的范围内,例如也可以在上层31A与下层31B之间形成第3层。
负极合剂层31包含负极活性物质和粘结剂。在上层31A和下层31B中,例如,可以以实质上相同的量包含同种粘结剂。相对于负极合剂层31的质量,负极活性物质的含量优选为85~99.5质量%,更优选为90~99质量%。相对于负极合剂层31的质量,粘结剂的含量优选为0.5~15质量%,更优选为1~10质量%。需要说明的是,在负极合剂层31中也可以包含导电剂、增稠剂等除了负极活性物质和粘结剂以外的材料。
负极合剂层31可以包含活性物质作为负极活性物质,该活性物质包含Si、Sn等与Li合金化的元素以及含有该元素的化合物中的至少一者。该活性物质的适宜的一例为硅材料。负极活性物质例如可以并用石墨等碳材料和硅材料。作为适宜的硅材料的一例,可举出在氧化硅相或锂硅酸盐等硅酸盐相中分散有Si微粒的硅材料。在并用碳材料和硅材料作为负极活性物质的情况下,碳材料与硅材料的混合比率优选为80∶20~98∶2。
与正极11的情况同样地,负极合剂层31中所含的粘结剂也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等,优选使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。在负极合剂层31中也可以进一步包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA、)等。负极合剂层31的粘结剂适宜并用SBR与CMC或其盐。
如上所述,上层31A包含30质量%以上的第1石墨粒子32A。在本实施方式中,上层31A实质上仅包含第1石墨粒子32A和第2石墨粒子32B作为石墨粒子。在上层31A中,第1石墨粒子32A相对于石墨粒子的含有率优选为50质量%以上,例如为50~100质量%。在该情况下,电解液的渗透性更有效地改善。在上层31A中,第2石墨粒子32B相对于石墨粒子的含量为70质量%以下,优选为第1石墨粒子32A的含量以下。
下层31B优选包含第2石墨粒子32B作为主成分。在此,主成分意指构成下层31B的材料中质量比率最高的成分。在下层31B中,第2石墨粒子32B相对于石墨粒子的含有率可以为100质量%。在下层31B中可以包含第1石墨粒子32A,但第1石墨粒子32A的含量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。通过在与负极芯体30接触的下层31B中大量配置第2石墨粒子32B,由此负极合剂层31对于负极芯体30的密合性提高。
上层31A与下层31B的厚度比没有特别限定,上层31A的厚度的一例为负极合剂层31的厚度的10%~60%,优选为30%~55%。换言之,下层31B的厚度的一例优选为负极合剂层31的厚度的45%~70%。上层31A与下层31B的厚度可以实质上相同(50:50)。如果上层31A的厚度为该范围内,则成为确保负极合剂层31对于负极芯体30的良好的密合性等、并且电解液的渗透性优异的负极合剂层31,电池的快速充电性能更有效地改善。
如上所述,第1石墨粒子32A为圆形度小于0.92的石墨粒子。石墨粒子的圆形度在粒子的图像分析中以与粒子面积相等的圆的周长相对于粒子周长的比例(与粒子面积相等的圆的周长/粒子周长)的方式求得。在粒子图像的形状为正圆的情况下,即粒子为正球状的情况下,圆形度为1.0,若粒子形状为有棱角的形状、扁平状、针状等偏离球状的形状,则圆形度变低。石墨粒子的圆形度使用图像式粒度分布装置(Sysmex制,FPIA-3000)而测定。
第1石墨粒子32A的圆形度优选为0.87以上,更优选为0.88以上。如果第1石墨粒子32A的圆形度为0.87以上且小于0.92,则能够抑制上层31A的填充密度的降低,并且充分减小电解液在负极合剂层31的表面的接触角。第2石墨粒子32B的圆形度优选为0.94以上,例如为0.94~0.98。如图2所示,第1石墨粒子32A是相比于第2石墨粒子32B更具有棱角且角尖的粒子。第2石墨粒子32B是相比于第1石墨粒子32A更圆的接近于球状的粒子。
相比于第2石墨粒子32B,第1石墨粒子32A具有2~5倍的硬度。粒子的硬度通过粒子破坏强度来评价。一般而言,粒子破坏强度越高,意味着是更硬的粒子。第1石墨粒子32A的破坏强度(StA)例如为12~100MPa,更优选为15~40MPa。第2石墨粒子32B的破坏强度(StB)例如为2~20MPa,更优选为5~12MPa。而且,如果破坏强度比(StA/StB)为2~5,则容易确保下层31B对于负极芯体30的良好的密合性,并且维持适度粗糙的上层31A的表面形状。另外,下层31B的第2石墨粒子32B在制造负极12时被适度地压扁而以高密度填充,因而也有助于能量密度的提高。
石墨粒子的破坏强度使用微小压缩试验机(岛津制作所制,MCT-W201)并通过以下方法来测定。
(1)在微小压缩试验机中,将试样散布在下部加压板(SKS平板)上。
(2)使用光学显微镜,选择1个粒径接近于平均粒径的粒子。
(以上部加压压头(直径50μm的金刚石制扁平压头)与下部加压板间存在1个粒子的方式选择)
(3)使上部加压压头缓慢下降,从与粒子接触的时刻(下降速度变化的时刻)起以恒定的加速度施加载荷(粒子的变形量自动测量)。
(4)将粒子的变形量急剧变化的点(载荷-变形量的曲线的拐点)作为破坏点,根据此时的载荷和粒径,基于下式算出破坏强度。破坏强度设为5次测定值的平均值。
St=2.8P/πd2
St:破坏强度[N/mm2或MPa]
P:载荷[N]
d:粒径[mm]
第1石墨粒子32A和第2石墨粒子32B的粒径没有特别限定,体积基准的中值直径(D50)的一例为1μm~30μm,优选为5μm~20μm。D50意指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧开始成为50%的粒径,也称中位粒径。粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如,MicrotracBEL株式会社制、MT3000II)并将水作为分散介质而进行测定。第1石墨粒子32A和第2石墨粒子32B的BET比表面积没有特别限定,作为一例为0.5~8.0m2/g。石墨粒子的BET比表面积依照JIS R 1626记载的BET法(氮吸附法)而测定。
第1石墨粒子32A和第2石墨粒子32B例如使用石油系或煤系的焦炭材料作为起始原料而制造。石墨粒子的圆形度可以通过粉碎焦炭的粉碎机(例如,喷磨机)的分级转速来调整。例如,若增大分级转速,则粒子的圆形度易于变小。将经粉碎的焦炭填充至石墨制的鞘中,使用艾奇逊(日文:アチソン)炉进行高温加热处理,由此得到石墨粒子。在第1石墨粒子32A的制造过程中,例如将加热处理的温度设定得比第2石墨粒子32B的制造过程更低。可以第1石墨粒子32A使用人造石墨、第2石墨粒子32B使用天然石墨。
负极合剂层31例如可以使用包含第1石墨粒子32A和粘结剂的第1负极合剂浆料以及包含第2石墨粒子32B和粘结剂的第2负极合剂浆料而形成。例如,在负极芯体30的表面涂布第2负极合剂浆料,将第一层涂膜干燥后,在该涂膜上涂布第1负极合剂浆料,将第二层涂膜干燥,将2个层一并地用压延辊进行压缩,由此可制造具备二层结构的负极合剂层31的负极12。也可以仅对成为下层31B的第一层涂膜进行压缩后,形成成为上层31A的第二层涂膜。
[间隔件]
间隔件13使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例,可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质,聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素、聚苯乙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等是适宜的。间隔件13可以是单层结构、层叠结构中的任一种。在间隔件13的表面也可以形成包含无机粒子的耐热层、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂所构成的耐热层等。
实施例
以下,通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[第1负极合剂浆料的制备]
作为负极活性物质,使用将粒子破坏强度为20MPa、圆形度为0.90且D50为18μm的石墨A1、粒子破坏强度为7MPa、圆形度为0.95且D50为18μm的石墨B1、以及由SiOx表示的硅材料以47∶47∶6的质量比(石墨A与石墨B的质量比为50∶50)混合而得的物质。将负极活性物质、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的分散体、以及羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以100∶1∶1的固体成分质量比混合,适量加入水,制备第1负极合剂浆料。石墨粒子的粒子破坏强度是使用微小压缩试验机(岛津制作所制,MCT-W201)测定而得的值,圆形度是使用图像式粒度分布装置(Sysmex制,FPIA-3000)测定而得的值,D50是使用激光衍射式的粒度分布测定装置(Microtrac BEL株式会社制,MT3000II)测定而得的值。
[第2负极合剂浆料的制备]
作为负极活性物质,使用将石墨B1及上述硅材料以94:6的质量比混合而得的物质。将负极活性物质、SBR的分散体、以及CMC-Na以100∶1∶1的固体成分质量比混合,适量加入水,制备第2负极合剂浆料。
[负极的制作]
通过刮刀法,将第2负极合剂浆料涂布于由厚度为8μm的铜箔形成的负极芯体的一个面,使涂膜干燥后,在该涂膜上涂布第1负极合剂浆料,使涂膜干燥,由此形成具有上层/下层的二层结构的涂膜。此时,以上层和下层的厚度成为相同程度的方式,对各合剂浆料的涂布量进行调整。在负极芯体的另一个面,也用同样的方法形成二层结构的涂膜。使用辊对二层结构的涂膜进行压缩,将负极芯体裁切成规定的尺寸,制作在负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。
对于所制作的负极,通过下述方法,进行电解液渗透性试验和剥离试验,将评价结果与负极合剂层的构成一起地示于表1(后述的实施例、比较例也同样)。
[电解液的渗透性的评价]
在负极合剂层的表面滴加3μm聚碳酸亚乙酯(PC),测量PC从合剂层表面渗透至内部而消失的时间(渗透时间)。该渗透时间越短,意味着负极合剂层的电解液的渗透性越优异,一般而言电池的快速充电性能越高。
[剥离强度的评价]
在贴合于树脂板的双面胶带上贴附负极合剂层后,以恒定速度将负极提起,通过测力传感器测定负极合剂层从芯体剥离时的负荷来测定剥离强度。剥离强度越大,负极合剂层对于负极芯体的密合性越良好。
<实施例2~4>
在形成负极合剂层的上层的第1负极合剂浆料的制备中,将石墨A1及石墨B1以表1所示的质量比混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<实施例5>
在形成负极合剂层的上层的第1负极合剂浆料的制备中,使用粒子破坏强度为10MPa、圆形度为0.90且D50为18μm的石墨B2来代替石墨B1,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<实施例6>
在形成负极合剂层的上层的第1负极合剂浆料的制备中,使用粒子破坏强度为35MPa、圆形度为0.90且D50为18μm的石墨A2来代替石墨A1,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<实施例7>
在形成负极合剂层的上层的第1负极合剂浆料的制备中,使用粒子破坏强度为20MPa、圆形度为0.91且D50为18μm的石墨A3来代替石墨A1,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<实施例8>
在形成负极合剂层的下层的第2负极合剂浆料的制备中,使用石墨A1来代替石墨B1的一部分,将石墨A1及石墨B1以20:80的质量比混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<比较例1>
在形成负极合剂层的上层的第1负极合剂浆料的制备中,使用粒子破坏强度为7MPa、圆形度为0.95且D50为18μm的石墨A4来代替石墨A1,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<比较例2~4>
在形成负极合剂层的上层的第1负极合剂浆料的制备中,使用粒子破坏强度为20MPa、圆形度为0.95且D50为18μm的石墨A5来代替石墨A1,将石墨A5及石墨B1以表1所示的质量比混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<比较例5>
在形成负极合剂层的上层的第1负极合剂浆料的制备中,将石墨A1及石墨B1以表1所示的质量比混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<比较例6>
在形成负极合剂层的上层的第1负极合剂浆料的制备中,使用粒子破坏强度为45MPa、圆形度为0.90且D50为18μm的石墨A6来代替石墨A1,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<比较例7>
在形成负极合剂层的上层的第1负极合剂浆料的制备中,使用粒子破坏强度为45MPa、圆形度为0.95且D50为18μm的石墨A7来代替石墨A1,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<比较例8>
在形成负极合剂层的上层的第1负极合剂浆料的制备中,使用粒子破坏强度为7MPa、圆形度为0.90且D50为18μm的石墨A8来代替石墨A1,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极,进行上述性能评价。
<比较例9>
在负极的制作中,使用第1负极合剂浆料形成负极合剂层的下层,使用第2负极合剂浆料形成负极合剂层的上层,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作负极和电池,进行上述性能评价。
[表1]
如表1所示,对于实施例的负极而言,负极合剂层的剥离强度都高,且电解液的渗透时间都短。即,实施例的负极中,负极合剂层对于负极芯体的密合性良好,且电解液的渗透性优异。与此相对,在比较例的负极中,无法兼顾良好的负极合剂层的密合性以及电解液的渗透性。
附图标记说明
10非水电解质二次电池;11正极;12负极;13间隔件;14电极体;16外装罐;17封口体;18、19绝缘板;20正极引线;21负极引线;22沟槽部;23内部端子板;24下阀体;25绝缘构件;26上阀体;27盖;28密封垫;30负极芯体;31负极合剂层;31A上层;31B下层;32A第1石墨粒子;32B第2石墨粒子
Claims (6)
1.一种非水电解质二次电池用负极,其具备负极芯体和形成在所述负极芯体上的负极合剂层,
对于所述负极合剂层而言,包含石墨粒子作为负极活性物质,并且具有形成在所述负极芯体侧的下层和形成在所述负极合剂层的表面侧的上层,
所述石墨粒子包含圆形度小于0.92的第1石墨粒子和圆形度高于所述第1石墨粒子的第2石墨粒子,
所述第1石墨粒子的破坏强度相对于所述第2石墨粒子的破坏强度之比为2~5,
所述上层中的所述第1石墨粒子相对于所述石墨粒子的含有率为30质量%以上、并且高于所述下层中的第1石墨粒子相对于所述石墨粒子的含有率。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其中,所述下层包含所述第2石墨粒子作为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极,其中,所述上层中的所述第1石墨粒子相对于所述石墨粒子的含有率为50质量%~100质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极,其中,所述上层的厚度为所述负极合剂层的厚度的10%~60%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极,其中,所述负极合剂层包含硅材料作为所述负极活性物质。
6.一种非水电解质二次电池,其具备权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极、正极和非水电解质。
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