CN106129333A - 电极层叠体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极层叠体的制造方法。本发明的目的在于提供可减少与电池制造有关的工序数、抑制短路并使电池性能提高的电极层叠体的制造方法。制造具有集电体层、活性物质层和电解质层的电极层叠体的本发明的方法包括:在集电体的表面涂布活性物质浆料以形成活性物质浆料层,在活性物质浆料层的表面涂布电解质浆料以形成电解质浆料层。另外,活性物质浆料含有丁酸丁酯和庚烷,电解质浆料含有丁酸丁酯、或者含有丁酸丁酯和庚烷,活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度高于电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度。
Description
技术领域
本发明涉及电极层叠体的制造方法。更详细而言,本发明涉及可减少与电池制造有关的工序数、抑制短路并使电池性能提高的电极层叠体的制造方法。
背景技术
近年来,将电解液置换成固体电解质的全固体电池正受到关注。与使用电解液的二次电池相比,全固体电池由于不使用电解液,因此不发生因过充电而引起的电解液的分解等,进而具有高的循环耐久性和能量密度。
这样的全固体电池的制造方法通常包括如下工序:在集电体层上涂敷活性物质浆料之后,对其进行干燥或预烧成并且形成干固的活性物质层,接着,在干固的活性物质层上涂敷固体电解质浆料,对其进行干燥或预烧成。因此,在层叠了2层以上使用了浆料状原材料的层的层叠体中,由于至少包括2个以上使浆料状原材料干燥的工序,因此存在不能回避与制造有关的工序数的增加和时间的长期化的问题。因此,期望解决相关问题。
专利文献1的二次电池的制造方法包括如下工序:在第1集电体上层叠涂布正极活性物质浆料层、固体电解质浆料层和负极活性物质浆料层但不将它们干燥,其后将这些浆料层一起干燥,然后使第2集电体重叠。在该二次电池的制造方法中,认为可以以高的生产率制作高容量的二次电池。
专利文献2的锂离子电池的制造方法包括:在集电体上涂布包含活性物质的浆料、在该包含活性物质的浆料上涂布包含无机粒子等的浆料的工序,和通过使这些浆料干燥,在集电体层上形成活性物质层,并且在该活性物质层上形成包含无机粒子等的电解质层的工序。在该锂离子电池的制造方法中,认为对于在以往多个工序中具有混入可能性的金属异物,可防止其混入,从而抑制内部短路。
专利文献3的全固体电池的制造方法具有:向负极活性物质层的表面涂敷固体电解质浆料,使其干燥,制作负极集电体的工序;向正极活性物质层的表面涂敷固体电解质浆料,使其干燥,制作正极集电体的工序;和将负极集电体的固体电解质层侧与正极集电体的固体电解质层侧重合,并进行加热压制的接合工序。在该全固体电池的制造方法中,需要该负极集电体的固体电解质层和正极集电体的固体电解质层中的至少一者为玻璃系固体电解质。
另外,专利文献4的固体电池用电极的制造方法具有:将活性物质、固体电解质、粘合剂和溶剂进行混炼以制作浆料状电极组合物的混炼工序;涂敷制作的浆料状电极组合物的涂敷工序;和对所涂敷的浆料状电极组合物进行干燥的干燥工序。在该固体电池用电极的制造方法中,在溶剂中包含粘合剂的良溶剂和粘合剂的贫溶剂,并且列举了作为粘合剂的良溶剂的庚烷和作为粘合剂的贫溶剂的丁酸丁酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2010-113819号公报
专利文献2:特开2013-127857号公报
专利文献3:特开2015-008073号公报
专利文献4:特开2013-118143号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人发现,如专利文献1的方法那样,在不使活性物质浆料层干燥而在其上层叠电解质浆料层的情况下,各浆料层的固体成分从它们的接触面相互混合,由此在使用电池时有可能发生短路。
因此,本发明的目的在于,提供可减少与电池制造有关的工序数、抑制短路并使电池性能提高的电极层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人发现,通过以下手段可解决上述课题。
<1>电极层叠体的制造方法,其为具有集电体层、活性物质层和固体电解质层的电极层叠体的制造方法,其包括:
在上述集电体层的表面涂布活性物质浆料以形成活性物质浆料层,在上述活性物质浆料层的表面涂布电解质浆料以形成电解质浆料层,
上述活性物质浆料含有丁酸丁酯和庚烷,
上述电解质浆料含有丁酸丁酯,或者含有丁酸丁酯和庚烷,
上述活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度高于上述电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度。
<2><1>项中记载的方法,其包括:
在上述电解质浆料层的表面涂布另外的活性物质浆料以形成另外的活性物质浆料层,
上述另外的活性物质浆料含有丁酸丁酯,或者含有丁酸丁酯和庚烷,
上述电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为上述另外的活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度以上。
<3><1>或<2>项中记载的方法,其中上述活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为超过0质量%且60质量%以下。
<4><1>~<3>项的任一项中记载的方法,其中上述电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为0质量%以上50质量%以下。
<5>全固体电池,其具备通过<1>~<4>项的任一项中记载的方法所制造的电极层叠体。
发明效果
根据本发明,能够提供可减少与电池制造有关的工序数、抑制短路并使电池性能提高的电极层叠体的制造方法。
附图说明
图1(a)是使在比较例1的浆料层叠体上进一步形成正极活性物质浆料层的浆料层叠体持续自然干燥60分钟时的电极层叠体的剖面的扫描型电子显微镜(SEM)图像,图1(b)是使在比较例1的浆料层叠体上进一步形成正极活性物质浆料层的浆料层叠体在100℃下持续干燥4分钟时的电极层叠体的剖面的SEM图像,并且图1(c)是使在比较例1的浆料层叠体上进一步形成正极活性物质浆料层的浆料层叠体在150℃下持续干燥1分钟时的电极层叠体的剖面的SEM图像。
图2是实施例1的电极层叠体的剖面的SEM图像。
图3是实施例2的电极层叠体的剖面的SEM图像。
图4是实施例3的电极层叠体的剖面的SEM图像。
图5是实施例4的电极层叠体的剖面的SEM图像。
图6是实施例5的电极层叠体的剖面的SEM图像。
图7是比较例1的电极层叠体的剖面的SEM图像。
附图标记说明
1 负极活性物质层
2 固体电解质层
3 正极活性物质层
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细地说明。予以说明,本发明不限于以下的实施方式,可在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。另外,在附图的说明中,对于同一要素赋予相同的附图标记,省略重复的说明。
在本发明中,“浆料层”是指使形状为不定的浆料成为层状的状态。
在本发明中,“浆料层的固体成分”是指除了分散介质例如丁酸丁酯和庚烷等以外,构成浆料层的全部固体要素。另外,在本发明中,在“活性物质浆料”指正极活性物质浆料或负极活性物质浆料的情况下,“另外的活性物质浆料”分别指负极活性物质浆料或正极活性物质浆料。
《电极层叠体》
在本发明的方法中,制造具有集电体层、活性物质层和固体电解质层的电极层叠体。
作为电极层叠体的制造方法,已知的有如下的湿压干(wet·on·dry)方式:在集电体上涂布活性物质浆料并使其干燥,由此形成活性物质层后,在活性物质层上涂布电解质浆料并使其干燥,由此形成固体电解质层。在该方式中,存在干燥工序的次数增多、在干燥工序的前后或者进行中混入金属片等杂质、和/或在活性物质层与电解质层之间的界面粘接性能下降等的可能性。
与此相对,制造电极层叠体的本发明的方法采用了如下的所谓湿压湿(wet·on·wet)方式:在集电体的表面涂布活性物质浆料以形成活性物质浆料层,在活性物质浆料层的表面涂布电解质浆料以形成电解质浆料层。
与上述的湿压干方式相比,在湿压湿方式中,可减少与电极层叠体的制造有关的工序数、节约时间和/或减少金属片等杂质混入的机会。进而,在该方式中,在对所层叠的多个浆料层进行干燥或烧成而制作的活性物质层与电解质层之间的界面,可使粘接性能提高,由此可使电池的导电性、耐冲击性等提高。
予以说明,涂布活性物质浆料以形成活性物质浆料层的工序以及在活性物质浆料层的表面涂布电解质浆料以形成电解质浆料层的工序可以同时进行,另外也可以依次进行。
在此,本发明人发现,电解质层的固体成分向活性物质层的混入和/或活性物质层的固体成分向电解质层的混入可主要发生在形成活性物质浆料层和电解质浆料层的工序中,而不是在对所层叠的多个浆料层进行干燥或烧成的工序中。
在制造电极层叠体的本发明的方法中,活性物质浆料含有丁酸丁酯和庚烷,电解质浆料含有丁酸丁酯、或者含有丁酸丁酯和庚烷,并且活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度高于电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度。
因此,在本发明的方法中,即使在活性物质浆料层上存在电解质浆料层的情况下,也可抑制活性物质浆料层的固体成分与电解质浆料层的固体成分相互混合。
不受原理所限定,但可认为在本发明的方法中,活性物质浆料层的固体成分与电解质浆料层的固体成分不相互混合的原因在于各浆料层中的分散介质的表面张力之差。
在分散介质的表面张力较低的情况下,可认为该分散介质与存在于该分散介质中的浆料层的固体成分被均匀地混合,其混合状态处于稳定性较高的状态。与此相对,在分散介质的表面张力较高的情况下,可认为虽然该分散介质与存在于该分散介质中的浆料层的固体成分被均匀地混合,但是其混合状态处于稳定性较低的状态。
因此可认为,通过使活性物质浆料中的分散介质的表面张力低于电解质浆料中的分散介质的表面张力,活性物质浆料层与电解质浆料层相比稳定性变得较高,抑制了活性物质浆料层的固体成分与电解质浆料的固体成分的相互混合。
与此相关,通常,庚烷的表面张力低于丁酸丁酯的表面张力,并且分散介质的庚烷的质量%浓度越高,分散介质的表面张力越低。因此可认为,通过使活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度高于电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度,活性物质浆料层与电解质浆料层相比稳定性变得较高,抑制了活性物质浆料层的固体成分与电解质浆料的固体成分的相互混合。
另外,通过抑制各浆料层的固体成分的相互混合,在对这些所层叠的多个浆料层进行干燥和烧成之后,可抑制电解质层的固体成分向活性物质层中的混入,并且反之亦然。
由此,电解质层可充分地发挥作为分隔体的功能,可防止电池的短路。另外,由于电解质层充分地发挥作为分隔体的功能,因此可与以往相比减薄电解质层的厚度。因此,可实现电池的能量密度的提高或小型化,进而可降低电池的内部电阻。
另外,任意选择地,本发明的方法包括:在电解质浆料层的表面涂布另外的活性物质浆料以形成另外的活性物质浆料层。在该情况下,另外的活性物质浆料含有丁酸丁酯,或者含有丁酸丁酯和庚烷,电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为另外的活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度以上。
因此,例如可一并制作具有活性物质浆料层、电解质浆料层和任意选择的另外的活性物质浆料层的电极层叠体。
因此,在以往的电极层叠体中,各自分别地使活性物质浆料层、电解质浆料层和任意选择的另外的活性物质浆料层干燥,但在本发明中,在将这些干燥工序一并进行的同时,可实现如上所述的电池性能的提高。
庚烷的质量%浓度可作为庚烷的质量相对于分散介质的全部质量的比例来计算出。作为分散介质,从化学稳定性的观点和调整表面张力的观点考虑,优选含有丁酸丁酯和庚烷。
活性物质浆料、电解质浆料和任意选择的另外的活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度只要能够以活性物质浆料和电解质浆料的顺序,或者以活性物质浆料和电解质浆料、以及任意地另外的活性物质浆料的顺序阶段性地降低庚烷的质量%浓度就不特别限定。
活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度可以为60质量%以下、55质量%以下、50质量%以下、45质量%以下或40质量%以下,和/或超过0质量%、10质量%以上、15质量%以上、20质量%以上或25质量%以上。
另外,作为活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度,从维持浆料的粘性等的观点考虑,优选为超过0质量%且60质量%以下,更优选为20质量%以上45质量%以下,进一步优选为25%质量以上40质量%以下。
电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度以其低于活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为条件,可以为50质量%以下、45质量%以下、40质量%以下、35质量%以下或30质量%以下,和/或0质量%以上、10质量%以上、15质量%以上、20质量%以上或25质量%以上。
另外,作为电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度,以其低于活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为条件,从维持浆料的粘性等的观点考虑,优选为0质量%以上50质量%以下,更优选为0质量%以上40质量%以下,进一步优选为0%质量以上20质量%以下。
另外的活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度以其为电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度以下为条件,可以为50质量%以下、45质量%以下、40质量%以下、35质量%以下或30质量%以下,可以为0质量%以上、10质量%以上、15质量%以上、20质量%以上或25质量%以上。
另外,作为另外的活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度,以其为电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度以下为条件,从维持浆料的粘性等观点考虑,优选为0质量%以上50质量%以下,更优选为0质量%以上40质量%以下,进一步优选为0%质量以上20质量%以下。
予以说明,在该情况下,在电解质浆料的制备时,也可以不添加庚烷,但在使电解质浆料层与活性物质浆料层层叠时,发生分散介质的扩散,由此活性物质浆料层中的分散介质(例如庚烷)有可能扩散到电解质浆料层中,并且应该理解这对于另外的活性物质浆料的制备也同样。
予以说明,作为浆料的涂布方法,不特别限定,但可采用刮涂机、凹版涂布机、浸涂机、逆向涂布机、辊刀涂布机、线棒式涂布机、狭缝式模具涂布机、气刀涂布机、幕帘式涂布机或挤压涂布机等或者这些组合的公知的涂布方法。
进而,在层叠涂布工序之后,可以采用对浆料进行干燥和/或烧成的工序,和/或进行压制工序。作为干燥和/或烧成的工序,不特别限定,可采用公知的干燥和/或烧成的工序。作为压制工序,不特别限定,可采用公知的压制工序。
作为干燥和/或烧成的温度,不特别限定,例如可举出常温~500℃范围的温度。作为压制的压力,只要可实现各层的规定的填充率等就不特别限定。作为压制的压力,例如可举出100MPa~1000MPa范围的压力。
<集电体层>
具有活性物质层和电解质层的电极层叠体包含集电体层。
作为集电体层,可举出正极集电体层或负极集电体层。作为正极集电体层或负极集电体层,不特别限定,可使用各种金属例如银、铜、金、铝、镍、铁、不锈钢或钛等或者它们的合金的集电体层。从化学稳定性等的观点考虑,作为正极集电体层,优选铝的集电体层,并且作为负极集电体层,优选铜的集电体层。
<活性物质层和活性物质浆料>
具有集电体层和电解质层的电极层叠体包含活性物质层。另外,通过对活性物质浆料层进行干燥和/或烧成,形成活性物质层。进而,通过涂敷活性物质浆料而形成活性物质浆料层。作为活性物质浆料,可举出正极活性物质浆料和负极活性物质浆料。
(正极活性物质浆料)
正极活性物质浆料含有正极活性物质、丁酸丁酯和庚烷,以及任意选择的导电助剂、粘合剂和固体电解质。
作为正极活性物质,可举出包含选自锰、钴、镍和钛中的至少一种过渡金属及锂的金属氧化物,例如钴酸锂(LixCoO2)、镍酸锂(LixNiO2)或镍钴锰酸锂(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等,或者它们的组合。
正极活性物质的形态优选为粉体。作为正极活性物质的平均粒径,不特别限定,但例如可举出1μm以上、3μm以上、5μm以上或10μm以上,并且可举出100μm以下、50μm以下、30μm以下或20μm以下。作为正极活性物质的平均粒径,优选为1~50μm的范围,更优选为1μm~20μm的范围,进一步优选为1μm~10μm的范围,特别优选为1μm~6μm的范围。
予以说明,在本发明中,可基于利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等的观察而拍摄的照片直接地测量投影面积圆当量粒径,对包括集合数100以上的粒子群进行分析,由此作为数均二次粒径来求出粒径。
作为导电助剂,可举出碳材料,例如VGCF(气相生长法碳纤维,Vapor Grown Carbon Fiber)、炭黑、科琴黑、碳纳米管或碳纳米纤维等,或金属材料等,或者它们的组合。
作为粘合剂,不特别限定,例如可举出:聚合物树脂,例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或羧甲基纤维素(CMC)等,或者它们的组合。从高温耐久性的观点考虑,作为粘合剂,可举出:聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯或羧甲基纤维素等,或者它们的组合。
作为固体电解质,不特别限定,能够使用可作为固体电解质利用的原材料。作为固体电解质,可举出:硫化物系非晶质固体电解质,例如75Li2S-25P2S5、8Li2O·67Li2S·25P2S5、Li2S、P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5或LiI-Li2S-B2S3等;氧化物系非晶质固体电解质,例如Li2O-B2O3-P2O5或Li2O-SiO2等;或者,结晶质氧化物,例如Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3或Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12(A为Al或Ga,0≤x≤0.4,0<y≤0.6)等,或者它们的组合。硫化物系非晶质固体电解质由于具有优异的锂离子传导性,因此优选使用。
固体电解质的形态优选为粉体。作为固体电解质的粒径,例如优选为0.1μm~20μm的范围,更优选为0.2μm~10μm的范围,进一步优选为0.3μm~6μm的范围,特别优选为0.5μm~3μm的范围。
(负极活性物质浆料)
负极活性物质浆料含有负极活性物质、丁酸丁酯和庚烷,以及任意选择的导电助剂、粘合剂和固体电解质。
作为负极活性物质,只要为可吸留·放出金属离子(例如锂离子等)就不特别限定,但可举出:金属,例如Li、Sn、Si或In等,锂与钛、镁或铝的合金,或者碳原材料,例如硬碳、软碳或石墨等,或者它们的组合。
作为负极活性物质层的导电助剂、粘合剂和固体电解质,可使用关于正极活性物质浆料而举出的原材料。
<固体电解质层和电解质浆料>
具有活性物质层和集电体层的电极层叠体包含固体电解质层。另外,通过对电解质浆料层进行干燥和/或烧成,形成固体电解质层。进而,通过涂敷电解质浆料来形电解质浆料层成。
电解质浆料含有固体电解质、丁酸丁酯和任意选择的庚烷。作为电解质浆料的电解质,可使用关于正极活性物质浆料而举出的原材料。
作为涂敷电解质浆料时所形成的电解质浆料层的厚度,不特别限定,但可举出100μm以下、50μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下或12μm以下的厚度,并且可举出5μm以上、7μm以上、8μm以上、9μm以上、10μm以上或11μm以上的厚度。特别地,关于电池,从能量密度的提高、小型致化和/或其内部电阻的降低的观点考虑,作为电解质浆料层的厚度,优选为5μm以上100μm以下,更优选为8μm以上30μm以下,优选为10μm以上15μm以下。
<其它>
作为另外的活性物质层和另外的活性物质浆料的构成要件,可参照与活性物质层和活性物质浆料有关的记载。予以说明,另外的活性物质浆料任意地含有庚烷。
参照以下示出的实施例进一步详细地说明本发明,但本发明的范围当然不受这些实施例所限定。
实施例
《实施例1》
<负极活性物质浆料的制备>
将混合物A混合得到负极活性物质浆料。混合物A的构成如下所示:
·作为负极活性物质的石墨:15g;
·作为固体电解质的LiI-Li2S-P2S5:12g;
·作为分散介质的丁酸丁酯:12g;
·作为分散介质的庚烷:8g;
·其它:3g。
予以说明,从各要素的质量相对于混合物A的总质量来计算出各要素的质量%。另外,分散介质中的庚烷的质量%浓度为40质量%。
<电解质浆料的制备>
将混合物B混合得到电解质浆料。混合物B的构成如下所示:
·作为固体电解质的LiI-Li2S-P2S5:15g;
·作为分散介质的丁酸丁酯:15g;
·作为分散介质的庚烷:0g;
·其它:1g。
予以说明,从各要素的质量相对于混合物B的总质量来计算出各要素的质量%。另外,分散介质中的庚烷的质量%浓度为0质量%。
<电极层叠体的制备>
在作为集电体层的Cu箔的表面涂敷上述的负极活性物质浆料以形成负极活性物质浆料层,并且在该负极活性物质浆料层的表面涂敷电解质浆料以形成电解质浆料层,由此得到层叠体。将该层叠体在常温下持续干燥1小时,进而其后将其在100℃下持续干燥30分钟,并且将其以600MPa进行压制,由此制作电极层叠体。
《实施例2和3以及比较例1》
使丁酸丁酯和庚烷的总质量与实施例1相同,同时除了改变丁酸丁酯和庚烷的配合比以外,与实施例1的电极层叠体同样地操作制作实施例2和3以及比较例1的电极层叠体。
《实施例4和5》
使丁酸丁酯和庚烷的总质量与实施例1相同,同时除了改变丁酸丁酯和庚烷的配合比并且进一步形成下述的正极活性物质浆料层以外,与实施例1的电极层叠体同样地操作制作实施例4和5的电极层叠体。予以说明,表1中示出作为实施例1~5和比较例1的电极层叠体的原材料的多个浆料中的分散介质的丁酸丁酯及庚烷的质量比。
<正极活性物质浆料的制备>
将混合物C混合得到正极活性物质浆料。混合物C的构成如下所示:
·作为正极活性物质的镍钴锰酸锂:20g;
·作为固体电解质的LiI-Li2S-P2S5:5g;
·作为分散介质的丁酸丁酯:12g;
·作为分散介质的庚烷:0g;
·其它:1g。
予以说明,从各要素的质量相对于混合物C的总质量来计算出各要素的质量%。另外,分散介质中的庚烷的质量%浓度为0质量%。
[表1]
《评价》
作为评价,对于各例的电极层叠体,进行了干燥条件的评价、剖面的评价和短路的评价。
<电极层叠体的干燥条件的评价>
电极层叠体的干燥条件的评价通过如下进行:在使进一步形成了正极活性物质浆料层的比较例1的层叠体干燥时,对负极活性物质层、固体电解质层和正极活性物质层的剖面的扫描型电子显微镜(SEM)图像进行观察。将结果示于图1(a)~(c),并且干燥条件如下所示:
图1(a)的干燥条件为常温下60分钟;
图1(b)的干燥条件为100℃下4分钟;
图1(c)的干燥条件为150℃下1分钟。
从图1(a)、(b)和(c)的SEM图像可知,在采用了任一者的干燥的时间和温度的情况下,关于固体电解质层的固体成分向正极和/或负极活性物质层的混入、和/或正极和/或负极活性物质层的固体成分向固体电解质层的混入,几乎没有差异。因此可以理解,不是对正极活性物质浆料层、电解质浆料层和负极活性物质浆料层进行干燥或烧成的工序而是形成这些层的工序对层间的成分混入产生影响。
<电极层叠体的剖面的评价>
电极层叠体的剖面的评价通过对实施例1~5和比较例1的电极层叠体的剖面的扫描电子显微镜(SEM)图像进行观察来进行。将结果示于图2~6。
图2是实施例1的电极层叠体的剖面的SEM图像。从图2可知,实施例1的电极层叠体中的负极活性物质层1和固体电解质层2沿着纵向方向大致直线状地形成,它们的界面也大致水平地形成,并且各层几乎完全分离地形成。
这可认为是由于作为电极层叠体的原材料的负极活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为40%且电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为0%,因此负极活性物质浆料层的表面张力小于电解质浆料层的表面张力,负极活性物质浆料层的固体成分不易向电解质浆料层移动。
图3是实施例2的电极层叠体的剖面的SEM图像。从图3可知,实施例2的电极层叠体中的负极活性物质层1和固体电解质层2沿着纵向方向大致直线状地形成,并且它们的界面在一部分中具有小坡度的凹凸,但大致水平地形成,并且各层几乎完全分离地形成。
这可认为是由于作为电极层叠体的原材料的负极活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为20%且电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为0%,由此负极活性物质浆料层的表面张力小于电解质浆料层的表面张力,负极活性物质浆料层的固体成分不易向电解质浆料层移动。
予以说明,作为在上述的浆料层的界面的一部分具有小坡度的凹凸的原因,可认为是由于负极活性物质浆料层中的分散介质的庚烷的质量%浓度为20%,比较低,因此表面张力之差变小,负极活性物质浆料层的固体成分向电解质浆料层的移动的抑制效果变弱。
图4是实施例3的电极层叠体的剖面的SEM图像。从图4可知,实施例3的电极层叠体中的负极活性物质层1和固体电解质层2沿着纵向方向形成,并且它们的界面以具有小坡度的凹凸的方式形成,并且各层分离地形成。
这可认为是由于作为电极层叠体的原材料的负极活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为60%且电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为0%,因此在负极活性物质浆料层和电解质浆料层的表面张力方面产生了大的差值,同时负极活性物质浆料层的粘性变弱,由此形成了小坡度的凹凸。
图5和6是实施例4和5的电极层叠体的剖面的SEM图像。从图5和6可知,实施例4和5的电极层叠体中的负极活性物质层1、固体电解质层2和正极活性物质层3沿着纵向方向大致直线状地形成,它们的界面也大致水平地形成,并且各层几乎完全分离地形成。
这可认为是由于将负极活性物质浆料层和电解质浆料层、以及任意地正极活性物质浆料层以该顺序层叠并且作为它们的原材料的各浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度以该顺序变低,因此抑制了各浆料层的固体成分相互混合。
另外,实施例4和5的电极层叠体的不同在于电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度,其分别为0%和20%。从图5和图6可知,即使当存在这些庚烷的质量%浓度的不同的情况下,也抑制了各浆料层的固体成分相互混合。
图7是比较例1的电极层叠体的剖面的SEM图像。从图7可知,比较例1的电极层叠体中的负极活性物质层1和固体电解质层2的界面以具有凹凸的方式形成,并且负极活性物质层1成分的一部分混入在固体电解质层2之中。
这可认为是由于作为电极层叠体的原材料的负极活性物质浆料和电解质浆料中的分散介质仅由丁酸丁酯构成,没有使负极活性物质浆料层和电解质浆料层的表面张力产生差异。
<电极层叠体的短路的评价>
电极层叠体的短路的评价可通过如下进行:使进一步形成了正极活性物质层的实施例1和比较例1的电极层叠体的固体电解质层的厚度阶段性地减少,测定发生短路的厚度。
在比较例1中,在电极层叠体的固体电解质层的厚度为20μm时,电极层叠体导通并发生短路。另一方面,在实施例1中,尽管电极层叠体的固体电解质层的厚度为12μm,也没有发生短路。
这可认为是由于各浆料层的固体成分的相互混合被抑制,因此在对这些所层叠的多个浆料层进行烧成之后,固体电解质层的固体成分向正极和/或负极活性物质层的混入、和/或正极和/或负极活性物质层的固体成分向固体电解质层的混入被抑制,固体电解质层可充分地发挥作为分隔体的功能,并且防止了电池的短路。
虽然详细地记载了本发明的优选实施方式,但本领域技术人员理解,可以不脱离权利要求书而对本发明的方法中采用的装置或化学试剂、其生产商及等级、生产线的位置及配置等进行改变。
Claims (5)
1.电极层叠体的制造方法,其为具有集电体层、活性物质层和固体电解质层的电极层叠体的制造方法,其包括:
在所述集电体层的表面涂布活性物质浆料以形成活性物质浆料层,在所述活性物质浆料层的表面涂布电解质浆料以形成电解质浆料层,
所述活性物质浆料含有丁酸丁酯和庚烷,
所述电解质浆料含有丁酸丁酯,或者含有丁酸丁酯和庚烷,
所述活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度高于所述电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度。
2.权利要求1所述的方法,其包括:
在所述电解质浆料层的表面涂布另外的活性物质浆料以形成另外的活性物质浆料层,
所述另外的活性物质浆料含有丁酸丁酯,或者含有丁酸丁酯和庚烷,
所述电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为所述另外的活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度以上。
3.权利要求1或2所述的方法,其中所述活性物质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为超过0质量%且60质量%以下。
4.权利要求1~3任一项所述的方法,其中所述电解质浆料中的分散介质的庚烷的质量%浓度为0质量%以上50质量%以下。
5.全固体电池,其具备通过权利要求1~4任一项所述的方法所制造的电极层叠体。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112802989A (zh) * | 2019-11-14 | 2021-05-14 | 丰田自动车株式会社 | 电极的制造方法、电极以及全固体电池 |
CN113793977A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-14 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种固态电解质及全固态锂离子电池 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019098299A1 (ja) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 |
JP6927106B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2021-08-25 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体二次電池 |
JP7259733B2 (ja) * | 2019-12-23 | 2023-04-18 | トヨタ自動車株式会社 | スラリー |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010113819A (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | Konica Minolta Holdings Inc | 二次電池、その製造方法、及びラミネート型二次電池 |
CN103650231A (zh) * | 2011-07-06 | 2014-03-19 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法 |
JP2014096391A (ja) * | 2009-01-15 | 2014-05-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5017834B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2012-09-05 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP5708467B2 (ja) * | 2011-03-18 | 2015-04-30 | トヨタ自動車株式会社 | スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法 |
JP5675694B2 (ja) * | 2011-08-25 | 2015-02-25 | トヨタ自動車株式会社 | 電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法 |
JP5500158B2 (ja) * | 2011-12-05 | 2014-05-21 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用電極の製造方法 |
JP2013127857A (ja) | 2011-12-16 | 2013-06-27 | Hitachi Ltd | リチウムイオン電池およびその製造方法 |
JP5765349B2 (ja) * | 2013-01-15 | 2015-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池およびその製造方法 |
JP5594379B2 (ja) * | 2013-01-25 | 2014-09-24 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、全固体二次電池 |
JP2015005398A (ja) * | 2013-06-20 | 2015-01-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用正極 |
JP6175934B2 (ja) | 2013-06-25 | 2017-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
JP2015069967A (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-13 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池 |
JP2015082362A (ja) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池用電極スラリー、及び全固体電池用電極の製造方法 |
JP2016025027A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用正極の製造方法及び固体電池の製造方法、並びに、正極用スラリー |
JP5975072B2 (ja) * | 2014-07-23 | 2016-08-23 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用負極の製造方法及び固体電池の製造方法、並びに、負極用スラリー |
JP6384404B2 (ja) * | 2015-06-01 | 2018-09-05 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質粉体の製造装置、及び、複合活物質粉体の製造方法 |
JP6233372B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2017-11-22 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
JP6409794B2 (ja) * | 2016-02-18 | 2018-10-24 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 |
-
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- 2015-05-08 JP JP2015096061A patent/JP6287945B2/ja active Active
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010113819A (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | Konica Minolta Holdings Inc | 二次電池、その製造方法、及びラミネート型二次電池 |
JP2014096391A (ja) * | 2009-01-15 | 2014-05-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
CN103650231A (zh) * | 2011-07-06 | 2014-03-19 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112802989A (zh) * | 2019-11-14 | 2021-05-14 | 丰田自动车株式会社 | 电极的制造方法、电极以及全固体电池 |
CN112802989B (zh) * | 2019-11-14 | 2024-05-17 | 丰田自动车株式会社 | 电极的制造方法、电极以及全固体电池 |
CN113793977A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-14 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种固态电解质及全固态锂离子电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016213069A (ja) | 2016-12-15 |
CN106129333B (zh) | 2018-10-02 |
US10340505B2 (en) | 2019-07-02 |
US20160329554A1 (en) | 2016-11-10 |
JP6287945B2 (ja) | 2018-03-07 |
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