JP6384404B2 - 複合活物質粉体の製造装置、及び、複合活物質粉体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、複合活物質粉体の製造装置、及び、複合活物質粉体の製造方法に関する。
全固体電池の分野において、従来から、電極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。
活物質含有粒子の表面に硫化物系固体電解質を被覆する従来の方法としては、例えば、パルスレーザーデポジション（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＰＬＤと称する場合がある。）法等の気相法によるものが挙げられる。しかし、ＰＬＤ法は一般的に製膜速度が遅いため、生産性が著しく低く、実用的ではない。また、ＰＬＤ法においては、硫化物系固体電解質のターゲットをレーザー照射によりプラズマ化するが、その際、硫化物系固体電解質の組成が変化してしまい、固体のときの組成が維持されないおそれがある。
活物質含有粒子の表面に硫化物系固体電解質を被覆する他の方法としては、例えば、遊星ボールミル等のメディアを用いた混練法によるものが挙げられる。しかし、このようなメディアを用いた混練法においては、メディアとの衝突により機械的ダメージが与えられる結果、活物質含有粒子の表面が損傷するおそれがある。したがって、このような機械的ダメージを避けるため、メディアを用いない混練法が求められている。
上記課題を解決する技術として、例えば、特許文献１には、粉体処理装置を用いて、複数種類の粉体からなる原料粉体に対して圧縮力と剪断力を含む機械的作用を加えることで、異種粉体同士が結合した複合化粉体を得る方法が開示されている。
特開２０１０−１８００９９号公報
しかし、特許文献１に開示されているような従来の複合活物質粉体の製造装置を用いると、得られた複合活物質粉体を用いた電池の内部抵抗が大きいという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電池の内部抵抗を低減することができる複合活物質粉体を製造することができる装置、及び、当該複合活物質粉体の製造方法を提供することである。
本発明の複合活物質粉体の製造装置は、活物質粒子、又は、当該活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質を被覆してなる複合粒子、の表面に硫化物系固体電解質を被覆することによって複合活物質粉体を製造する装置であって、
円筒状の内壁面を有する収容体、及び、
前記収容体の内壁面によって取り囲まれた内部空間に設けられ、当該内部空間の中心軸と軸合わせされた回転軸を有し、複数のブレードを備える回転体を含み、
前記ブレードの先端部は、前記回転体の回転進行方向の前方側にブレード先端側に向かうにつれてブレード厚が徐々に薄くなるテーパー状の切欠きを有し、且つ、前記回転体の回転進行方向の後方側に前記収容体の内壁面と対向し且つ前記収容体の内壁面と略平行な曲面状の端面を有し、
前記ブレードの先端部の端面の幅が、前記ブレードの厚みに対して１／３〜０．７の範囲内であることを特徴とする。
本発明の複合活物質粉体の製造装置において、前記回転体の回転軸方向正面視において、前記回転体の径方向における前記ブレードの先端部の長さが、０．５〜３０ｍｍであることが好ましい。
本発明の複合活物質粉体の製造装置において、前記ブレードの先端部の端面の幅が０．５〜３０ｍｍであることが好ましい。
本発明の複合活物質粉体の製造装置において、前記ブレードの先端部の端面と前記収容体の内壁面の間のクリアランスが、０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
本発明の複合活物質粉体の製造装置において、前記回転体の回転軸方向正面視において、前記テーパー状の切欠きの傾斜角が、前記テーパー状の切欠きの傾斜面と前記収容体の内壁面が交差する位置の接線に対して１０〜８０°であることが好ましい。
本発明の複合活物質粉体の製造方法は、前記複合活物質粉体の製造装置を準備し、当該製造装置の収容体に活物質粒子又は当該活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質を被覆してなる複合粒子のいずれか及び硫化物系固体電解質を投入し、回転体を回転させることによって、当該活物質粒子又は当該複合粒子の表面を硫化物系固体電解質により被覆することを特徴とする。
本発明の複合活物質粉体の製造方法において、前記活物質粒子が、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む粒子であることが好ましい。
本発明によれば、電池の内部抵抗を低減することができる複合活物質粉体を製造することができる装置、及び、当該複合活物質粉体の製造方法を提供することができる。
本発明の製造装置の側面模式図である。 図１に示す回転体の正面模式図である。 回転体の回転軸に取り付けられたブレードを示した模式図である。 複合活物質粉体の一例を示す断面模式図である。
１．複合活物質粉体の製造装置
本発明の複合活物質粉体の製造装置は、活物質粒子、又は、当該活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質を被覆してなる複合粒子、の表面に硫化物系固体電解質を被覆することによって複合活物質粉体を製造する装置であって、
円筒状の内壁面を有する収容体、及び、
前記収容体の内壁面によって取り囲まれた内部空間に設けられ、当該内部空間の中心軸と軸合わせされた回転軸を有し、複数のブレードを備える回転体を含み、
前記ブレードの先端部は、前記回転体の回転進行方向の前方側にブレード先端側に向かうにつれてブレード厚が徐々に薄くなるテーパー状の切欠きを有し、且つ、前記回転体の回転進行方向の後方側に前記収容体の内壁面と対向し且つ前記収容体の内壁面と略平行な曲面状の端面を有することを特徴とする。
本発明者は、ブレードの先端部の形状を工夫することによって、従来よりも電池の内部抵抗を低減できることを見出した。これは、ブレードの先端部が、回転体の回転進行方向の前方側に切欠きを有することで、効率よく原料粉体を処理部（ブレードの先端部と収容体の内壁面との間の微小間隙）に送ることができ、ブレードの先端部が、回転体の回転進行方向の後方側に収容体の内壁面と対向し且つ収容体の内壁面と略平行な曲面状の端面を有するため、原料粉体をこすり合わせる時間が、切欠きのみを有し端面を有しない場合と比較して、端面の幅の分だけ長くなり、活物質粒子又は後述する複合粒子の表面に硫化物系固体電解質を被覆する被覆化効率が向上すると推定される。その結果、得られた複合活物質粉体を用いた電池の内部抵抗が低くなると考えられる。
本発明において、「被覆」とは、活物質粒子又は複合粒子の表面の４０％以上を覆うことをいう。
また、本発明において、内部抵抗とは、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗、その他の抵抗の和を意味する。
以下に本発明の複合活物質粉体の製造装置の一例について説明する。
図１は、本発明の製造装置の一例を示す側面模式図である。
図１に示すように、製造装置１００は横向きの中心軸Ｘ（図１中において一点鎖線で示す）を備えた円筒状の内壁面１２を有する収容体１１と、収容体１１の内壁面１２によって取り囲まれた内部空間に設けられ、中心軸Ｘを中心に回転駆動される回転体１３とを備えている。回転体１３は、中心軸Ｘと軸合わせされた回転軸１４と、回転軸１４の外周部から径方向外向きに延出配置された複数のブレード１５とを有する。回転軸１４の一端は、軸受部１６によって片側で支持され、駆動手段としてのモーター１７に連結されている。収容体１１の右端には開口部が設けられ、当該開口部から、原料を投入することができる。
また、収容体１１の外周は、必要に応じ、温度調節用の流体を循環させるためのチラー配管（図示せず）によって包囲されていてもよい。
図２は、図１に示す回転体の正面模式図である。
図２において矢印は、回転体１３の回転方向を示す。
図２に示すように、ブレード１５の先端部１９は、回転体１３の回転進行方向の前方側にブレード先端側に向かうにつれてブレード厚が徐々に薄くなるテーパー状の切欠きを有する。
そして、図２に示すように（すなわち、図１の回転体１３の回転軸方向正面視において）、テーパー状の切欠きの傾斜角２０は、テーパー状の切欠きの傾斜面２８の傾斜方向の延長線と収容体１１の内壁面１２が交差する位置の接線Ｌに対して１０〜８０°であることが好ましく、クリアランス２２への原料粉体の取り込み量を多くする観点から、３０〜６０°であることが特に好ましい。
また、ブレード１５の先端部１９は、回転体１３の回転進行方向の後方側に収容体１１の内壁面１２と対向し且つ収容体１１の内壁面１２と略平行な曲面状の端面２１を有する。すなわち、ブレード１５の先端部１９の端面２１を収容体１１の内壁面１２に沿った円弧状の曲面に形成することで、ブレード１５の先端部１９の端面２１は全長に亘って収容体１１の内壁面１２とのクリアランス２２が略一定に保たれている。クリアランス２２を一定に保つのは、粉体に均一に力を与えるためであり、微小に保つのは粉体の逃げ場を減らすことで、より強い力を与えるためである。なお、ブレード１５の先端部１９と収容体１１の内壁面１２とのクリアランス２２は、ブレード１５の取り付け位置によって各々異なっていても良い。
ブレード１５の先端部１９の端面２１と収容体１１の内壁面１２の間のクリアランス２２（微小間隙）は、０．５ｍｍ以上、特に１ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下が好ましい。１０ｍｍを超えるクリアランス２２では粉体の逃げ場が大きくなり、強い機械的作用を与えることができない。一方、０．５ｍｍ未満のクリアランス２２では、粉体の取り込みが少なく、処理時間が長くなり、製造コストがかかる。また、過負荷等により運転中に生じる予期せぬ振動によって、ブレード１５と収容体１１が接触するおそれがある。
図２に示すように（すなわち、図１の回転体１３の回転軸方向正面視において）、ブレード１５の先端部１９の端面２１の幅２３は、０．５ｍｍ以上、特に１ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以下、特に２０ｍｍ以下であることが好ましい。
ブレード１５の厚み２４は、１ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上、さらに５ｍｍ以上であることが好ましく、１００ｍｍ以下、特に５０ｍｍ以下、さらに２０ｍｍ以下であることが好ましい。
ブレード１５の先端部１９の端面２１の幅２３は、ブレード１５の厚み２４に対して０．０１〜０．９５の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．７の範囲内であることがより好ましい。
回転体１３の径方向におけるブレード１５の先端部１９の長さ２５は、０．５ｍｍ以上、特に１ｍｍ以上、さらに３ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以下、特に２０ｍｍ以下であることが好ましい。
ブレード１５の全長２６は、１０ｍｍ以上、特に１５ｍｍ以上であることが好ましく、６００ｍｍ以下、特に４００ｍｍ以下であることが好ましい。
ブレード１５の先端部１９の長さ２５は、ブレード１５の全長２６に対して０．００２〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．９５の範囲内であることがより好ましい。
回転体１３の回転軸１４の直径２７は、３０ｍｍ以上、特に４０ｍｍ以上であることが好ましく、１０００ｍｍ以下、特に５００ｍｍ以下であることが好ましい。
図３は、回転体の回転軸に取り付けられたブレードを示した模式図である。図３中の矢印は、回転体の回転方向を示す。
図３に示すように、ブレード１５は、回転軸１４に対して平行に取り付けられている。なお、ブレード１５は、回転軸１４に対して傾斜して取り付けられていてもよい。また、回転軸１４に取り付けるブレード１５の枚数は特に限定されず、装置の規模、原料の投入量等に応じて適宜設定することができる。
２．複合活物質粉体の製造方法
本発明の複合活物質粉体の製造方法は、前記製造装置を準備し、当該製造装置の収容体に活物質粒子又は当該活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質を被覆してなる複合粒子のいずれか及び硫化物系固体電解質を投入し、回転体を回転させることによって、当該活物質粒子又は当該複合粒子の表面を硫化物系固体電解質により被覆することを特徴とする。
本発明の製造方法に使用できる製造装置は、上記「１．複合活物質粉体の製造装置」と同様のため、ここでの説明は省略する。
収容体内部の温度は、特に限定されないが、１００℃以下となるように調節することが好ましい。
回転体の周速は、１０〜３０ｍ／秒とすることが好ましい。
回転体を回転させる時間は、特に限定されず、例えば、３０秒間〜３時間とすることができる。
原料粉体の収容体への投入量は、収容体内で粉体が攪拌作用をより有効に受けるように、収容体内の処理空間の内容積１００％に対して５〜９５％の範囲に設定することが好ましい。ここで、収容体内の処理空間の内容積とは、収容体自身の内容積から回転体が占める体積を差し引いた空間（収容体内で粉体が動き回ることができる実質的な空間）の容積を意味する。
活物質粒子又は複合粒子に対する硫化物系固体電解質の添加量は、特に限定されないが、活物質粒子又は複合粒子１００質量部に対し、硫化物系固体電解質を５〜２５質量部添加することが好ましい。
本発明の製造方法は、分散媒等を必要としない乾式混合であるため、低コスト化が図れるという利点がある。
（１）活物質粒子
活物質粒子は、電極活物質として働くもの、具体的には、リチウムイオン等のイオンを吸蔵及び／又は放出できるものであれば、特に限定されない。
正極活物質粒子としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型活物質等が挙げられ、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４が好ましく、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が特に好ましい。
負極活物質粒子としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等の酸化物、リチウム金属（Ｌｉ）、ＬｉＭ（ＭがＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等）等のリチウム合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属等が挙げられ、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を用いることが好ましい。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電池を構成することができる。
本発明における活物質粒子は、活物質の単結晶粒子であってもよいし、複数の活物質単結晶が結晶面レベルで結合した多結晶の活物質粒子であってもよい。
本発明における活物質粒子の平均粒径は、目的とする複合活物質粉体の平均粒径未満であれば、特に限定されない。活物質粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。なお、活物質粒子が、複数の活物質結晶が結合した多結晶の活物質粒子である場合には、活物質粒子の平均粒径とは、多結晶の活物質粒子の平均粒径のことを指すものとする。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
（２）複合粒子
本発明における複合粒子は、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質を被覆してなるものである。活物質粒子と硫化物系固体電解質との間に酸化物系固体電解質を介在させることにより、活物質粒子と硫化物系固体電解質との接触による反応劣化を抑制することができる。
複合粒子に含まれる活物質粒子は、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含むものであることが好ましく、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４が好ましく、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が特に好ましい。
複合粒子に含まれる酸化物系固体電解質は、酸素元素（Ｏ）を含有し、且つ、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆できる程度に、活物質粒子と化学的親和性があるものであれば、特に限定されない。
酸化物系固体電解質としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、又は、Ｗであり、ｘ及びｙは正の整数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等も挙げることができる。これら酸化物系固体電解質の中でも、特に、ＬｉＮｂＯ３を用いることが好ましい。
活物質粒子を被覆する酸化物系固体電解質層の厚さは、活物質粒子と硫化物系固体電解質とが反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば、０．１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
酸化物系固体電解質層は、活物質粒子の表面の４０％以上を覆っていればよいが、活物質粒子の表面のより多くの面積を覆っていることが好ましく、活物質粒子の表面の全てを覆っていることがより好ましい。具体的には、被覆率が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、化学気相成長（ＣＶＤ）法および物理気相成長（ＰＶＤ）法等を挙げることができる。なお、酸化物系固体電解質層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができ、酸化物系固体電解質層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭおよびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
（３）硫化物系固体電解質
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、硫黄元素（Ｓ）を含有し、且つ、上述した活物質粒子表面又は複合粒子表面を被覆できる程度に、活物質粒子又は複合粒子と化学的親和性がありイオン伝導性を有するものであれば、特に限定されない。
活物質粒子の表面又は複合粒子の表面を被覆する硫化物系固体電解質層の厚さは、例えば、０．１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
硫化物系固体電解質層は、活物質粒子の表面又は複合粒子の表面の４０％以上を覆っていればよいが、より多くの面積を覆っていることが好ましく、活物質粒子の表面又は複合粒子の表面の全てを覆っていることがより好ましい。具体的には、被覆率が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。硫化物系固体電解質の被覆状態は、ＴＥＭ、ＳＥＭ等によって定性的に確認することができる。
なお、混練に用いる硫化物系固体電解質の形状は、特に限定されないが、粒子形状であることが好ましい。
本発明の複合活物質粉体が全固体リチウム電池に用いられる場合、上記硫化物系固体電解質として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５系、及び、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、ＬｉＧｅＯ．２５ＰＯ．７５Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ＸＧｅ１−ＸＰＸＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等が挙げられ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩが好ましい。
また、硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。
図４は、本発明により提供される複合活物質粉体の一例を示す断面模式図である。なお、図４は、あくまで、ある実施形態における材料の被覆の態様を定性的に説明するための図であり、実際の固体電解質の粒径や固体電解質の被覆状態、固体電解質層の厚さ等を必ずしも定量的に反映した図ではない。
図４に示すように、複合活物質粉体３０は、活物質粒子３１の表面の全部を酸化物系固体電解質層３２により被覆してなる複合粒子、及び当該複合粒子の表面の全部をさらに被覆する硫化物系固体電解質層３３を含有する。
本発明により提供される複合活物質粉体は、電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）に使用することができ、全固体電池の電極活物質層に用いられることが好ましい。電子伝導性が良好で、充放電容量が大きい電極活物質層を得ることができるからである。
電極活物質層の形成方法としては、例えば、複合活物質粉体を含む電極合材を圧縮成形する方法等を挙げることができる。例えば、正極合材と負極合材とを、固体電解質層を介して積層することで、全固体電池を作製することができる。
電極合材の製造方法は、特に限定されず、例えば、複合活物質粉体、導電材、結着剤を任意の割合で混合することにより製造することができる。
電極合材中の複合活物質粉体の含有量は、例えば、１０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
導電材は、電極の電子伝導性を向上させることができるものであれば特に限定されない。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。電極合材における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、通常１〜３０質量％の範囲内である。
電極合材は、必要に応じ、結着剤を含有していてもよく、結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴム性状樹脂等を挙げることができる。また、ゴム性状樹脂としては、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基を導入したものを好適に用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。電極合材中の結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
混合方法は、特に限定されず、湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。
湿式混合の場合、例えば、複合活物質粉体、導電材、硫化物系固体電解質粒子、結着剤、分散媒を混合してスラリーを作製し、乾燥させる方法等が挙げられる。分散媒としては、酪酸ブチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタン等が挙げられる。
乾式混合の場合、複合活物質粉体、導電材、硫化物系固体電解質粒子、結着剤を、乳鉢等を用いて混合する方法等が挙げられる。
電極合材により形成される電極活物質層には、集電体を設けることができる。集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、その構造や形状、材料に特に限定はないが、材料としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
また、本発明により提供される複合活物質粉体は、使用する材料（電極活物質、固体電解質等）に応じて、リチウム二次電池以外の幅広い種類の電池に使用することが可能である。
（参考例１）
まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子（平均粒径６μｍ）を準備した。
次に、複合粒子２０ｇ、６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子（硫化物系固体電解質、平均粒径：０．８μｍ）４ｇを乾式混練装置（ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）に投入し、以下の条件下で、１０分間混練処理を行い、複合活物質粉体を製造した。
ブレードの厚み：６ｍｍ
ブレードの先端部の端面の幅：１ｍｍ
ブレードの先端部の長さ：５．０ｍｍ
ブレードの全長：１８．９ｍｍ
回転体の回転軸の直径：５０ｍｍ
クリアランス：１ｍｍ
傾斜角：４５°
周速：１８．５ｍ／ｓ
（実施例２）
ブレードの先端部の端面の幅を２．５ｍｍ、ブレードの厚みを７．５ｍｍにしたこと以外は、参考例１と同様に複合活物質粉体を製造した。
（実施例３）
ブレードの先端部の端面の幅を５ｍｍ、ブレードの厚みを１０ｍｍにしたこと以外は、参考例１と同様に複合活物質粉体を製造した。
（比較例１）
まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子（平均粒径６μｍ）を準備した。
次に、複合粒子２０ｇ、６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子（硫化物系固体電解質、平均粒径：０．８μｍ）４ｇを、１０分間、乾式混合（スパチュラ混合）し、複合活物質粉体を製造した。
（比較例２）
ブレードの厚みを１ｍｍにし、ブレードの先端部に切欠きを設けなかった（すなわち、ブレードの厚みと、ブレードの先端部の端面の幅を共に１ｍｍにした）こと以外は、参考例１と同様に複合活物質粉体を製造した。
（比較例３）
ブレードの厚みを２．５ｍｍにし、ブレードの先端部に切欠きを設けなかった（すなわち、ブレードの厚みと、ブレードの先端部の端面の幅を共に２．５ｍｍにした）こと以外は、参考例１と同様に複合活物質粉体を製造した。
（比較例４）
ブレードの厚みを５ｍｍにし、ブレードの先端部に切欠きを設けなかった（すなわち、ブレードの厚みと、ブレードの先端部の端面の幅を共に５ｍｍにした）こと以外は、参考例１と同様に複合活物質粉体を製造した。
［電池作製］
以下、上記参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜４の複合活物質粉体を正極活物質としてそれぞれ用いて、全固体リチウム二次電池を製造した。
正極活物質として上記複合活物質粉体を、硫化物系固体電解質として６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子を、導電材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。これら正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、及び結着剤を、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：結着剤＝８１．３質量％：１６．６質量％：１．３質量％：０．８質量％となるように調整し、酪酸ブチルを１３ｇ加えて超音波ホモジナイザーで２分間湿式混合し、正極合材を調製した。
セパレータ層（固体電解質層）の原料として、硫化物系固体電解質である６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子を準備した。
負極活物質として天然黒鉛を、硫化物系固体電解質として６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。これら負極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着剤を、負極活物質：硫化物系固体電解質：結着剤＝５４．８質量％：４３．４質量％：１．８質量％となるように調整し、酪酸ブチルを１３ｇ加えて超音波ホモジナイザーで２分間湿式混合し、負極合材を調製した。
まず、セパレータ層として６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ粒子の圧粉体を形成した。次に、当該圧粉体の一方の面に正極合材を、他方の面に負極合材を、それぞれ配置し、プレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）、プレス時間１分間で平面プレスし、積層体を得た。このとき得られた積層体において、正極合材層の厚さは３０μｍであり、負極合材層の厚さは４５μｍであり、セパレータ層の厚さは３００μｍであった。当該積層体を、積層方向に０．２Ｎの圧力で拘束することにより、全固体リチウム二次電池を製造した。
以下、参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜４の複合活物質粉体を原料とする全固体リチウム二次電池を、それぞれ参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜４の全固体リチウム二次電池と称する。
［全固体リチウム二次電池の内部抵抗測定］
参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜４の全固体リチウム二次電池について、１０ｓ−ＤＣＩＲ法により内部抵抗を測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。
ＯＣＶ電位 ３．５２Ｖ
電流密度 １５．７ｍＡ／ｃｍ２
放電１０秒後の過電圧と電流値から、オームの法則により内部抵抗を算出した。
参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜４の全固体リチウム二次電池の内部抵抗を表１に示す。
表１に示すように、参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜４の全固体リチウム二次電池の内部抵抗は、参考例１が１００．１Ω／ｃｍ２、実施例２が８１．０Ω／ｃｍ２、実施例３が７２．８Ω／ｃｍ２、比較例１が１４９．８Ω／ｃｍ２、比較例２が１２０．２Ω／ｃｍ２、比較例３が１０４．７Ω／ｃｍ２、比較例４が１１０．３Ω／ｃｍ２であった。
表１に示すように、参考例１、実施例２〜３の全固体リチウム二次電池は、本発明の複合活物質粉体の製造装置を用いていない比較例１よりも内部抵抗が３３〜５１％小さい。
また、参考例１、実施例２〜３の全固体リチウム二次電池は、先端部にテーパー状の切欠きを有さないブレードを用いた比較例２〜４の全固体リチウム二次電池よりも内部抵抗が４〜３９％小さい。
さらに、ブレードの先端部の端面の幅が共に１ｍｍの条件で複合活物質粉体を製造した参考例１と比較例２とを比較すると、参考例１の全固体リチウム二次電池は、比較例２の全固体リチウム二次電池よりも内部抵抗が１７％小さい。ブレードの先端部の端面の幅が共に２．５ｍｍの条件で複合活物質粉体を製造した実施例２と比較例３とを比較すると、実施例２の全固体リチウム二次電池は、比較例３の全固体リチウム二次電池よりも内部抵抗が２３％小さい。ブレードの先端部の端面の幅が共に５ｍｍの条件で複合活物質粉体を製造した実施例３と比較例４とを比較すると、実施例３の全固体リチウム二次電池は、比較例４の全固体リチウム二次電池よりも内部抵抗が３４％小さい。したがって、ブレードの先端部の端面の幅が同じ場合、テーパー状の切欠きの有無によって、内部抵抗が１７〜３４％小さくなることがわかる。
そして、参考例１、実施例２〜３を比較すると、実施例３の全固体リチウム二次電池の内部抵抗が最も小さく、次に実施例２の全固体リチウム二次電池の内部抵抗が小さいことがわかる。したがって、テーパー状の切欠きを有し、さらにブレードの先端部の端面の幅を広くすることにより、被覆化効率が向上し、全固体リチウム二次電池の内部抵抗が低減することがわかる。
以上より、本発明の複合活物質粉体の製造装置を用いて製造した複合活物質粉体は、従来の複合活物質粉体よりも電池の内部抵抗を下げる働きがあることがわかる。
１１ 収容体
１２ 内壁面
１３ 回転体
１４ 回転軸
１５ ブレード
１６ 軸受部
１７ モーター
１９ ブレードの先端部
２０ 切欠きの傾斜角
２１ ブレードの先端部の端面
２２ クリアランス
２３ ブレードの先端部の端面の幅
２４ ブレードの厚み
２５ ブレードの先端部の長さ
２６ ブレードの全長
２７ 回転体の回転軸の直径
２８ 切欠きの傾斜面
３０ 複合活物質粉体
３１ 活物質粒子
３２ 酸化物系固体電解質層
３３ 硫化物系固体電解質層
１００ 装置

Claims (7)

  1. 活物質粒子、又は、当該活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質を被覆してなる複合粒子、の表面に硫化物系固体電解質を被覆することによって複合活物質粉体を製造する装置であって、
    円筒状の内壁面を有する収容体、及び、
    前記収容体の内壁面によって取り囲まれた内部空間に設けられ、当該内部空間の中心軸と軸合わせされた回転軸を有し、複数のブレードを備える回転体を含み、
    前記ブレードの先端部は、前記回転体の回転進行方向の前方側にブレード先端側に向かうにつれてブレード厚が徐々に薄くなるテーパー状の切欠きを有し、且つ、前記回転体の回転進行方向の後方側に前記収容体の内壁面と対向し且つ前記収容体の内壁面と略平行な曲面状の端面を有し、
    前記ブレードの先端部の端面の幅が、前記ブレードの厚みに対して１／３〜０．７の範囲内であることを特徴とする、複合活物質粉体の製造装置。
  2. 前記回転体の回転軸方向正面視において、前記回転体の径方向における前記ブレードの先端部の長さが、０．５〜３０ｍｍである、請求項１に記載の複合活物質粉体の製造装置。
  3. 前記ブレードの先端部の端面の幅が０．５〜３０ｍｍである、請求項１又は２に記載の複合活物質粉体の製造装置。
  4. 前記ブレードの先端部の端面と前記収容体の内壁面の間のクリアランスが、０．５〜１０ｍｍである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合活物質粉体の製造装置。
  5. 前記回転体の回転軸方向正面視において、前記テーパー状の切欠きの傾斜角が、前記テーパー状の切欠きの傾斜面と前記収容体の内壁面が交差する位置の接線に対して１０〜８０°である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合活物質粉体の製造装置。
  6. 前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造装置を準備し、当該製造装置の収容体に活物質粒子又は当該活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質を被覆してなる複合粒子のいずれか及び硫化物系固体電解質を投入し、回転体を回転させることによって、当該活物質粒子又は当該複合粒子の表面を硫化物系固体電解質により被覆することを特徴とする、複合活物質粉体の製造方法。
  7. 前記活物質粒子が、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む粒子である、請求項６に記載の複合活物質粉体の製造方法。
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