CN112802989B - 电极的制造方法、电极以及全固体电池 - Google Patents

电极的制造方法、电极以及全固体电池 Download PDF

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Abstract

本公开涉及电极的制造方法、电极以及全固体电池。通过将固体电解质材料、电极活性物质以及分散介质混合，从而调制浆料。在浆料中，测定分散介质中的卤元素的溶解量。溶解量为基准范围内时，浆料被判定为良品浆料。将良品浆料涂敷于基材的表面并干燥，从而制造电极。

Description

电极的制造方法、电极以及全固体电池
技术领域
本公开涉及电极的制造方法、电极以及全固体电池。
背景技术
日本特开2019-102412号公报公开了将卤化锂添加于硫化物固体电解质。
发明内容
全固体电池的电极通过涂敷浆料而制造出。即，通过混合固体电解质材料、电极活性物质以及分散介质，从而调制浆料。浆料涂敷于基材的表面，并被干燥，从而制造电极。
研究了硫化物固体电解质(例如Li2S－P2S5系固体电解质等)。通过将卤化锂(LiX)添加于硫化物固体电解质，从而离子传导度存在提高的倾向。被认为是因为通过卤化锂的添加从而载体(Li离子)的浓度变高。但是，在电极的制造过程中，离子传导度有可能会降低。
本公开的目的在于再现性良好地制造具有高的离子传导度的电极。
以下，说明本公开的技术性结构以及作用效果。但是，本公开的作用原理包括推测。本公开的作用原理不限定权利要求书。
(1)本公开的电极的制造方法包括下述(a)、(b)、(c)以及(d)。
(a)通过将固体电解质材料、电极活性物质以及分散介质进行混合，从而调制浆料。
(b)在浆料中，测定分散介质中的卤元素的溶解量。
(c)在溶解量为基准范围内时，将浆料判定为良品浆料。
(d)通过将良品浆料涂敷于基材的表面，并进行干燥，从而制造电极。
固体电解质材料包含卤元素、Li(锂)、P(磷)以及S(硫)。卤元素包含从由Br(溴)和I(碘)构成的群选择的至少1种元素。
在浆料中，固体电解质材料与分散介质接触。固体电解质材料能够与分散介质反应。通过固体电解质材料与分散介质的反应，从固体电解质材料，其构成元素的一部分能够洗提到分散介质中。
根据本公开的新知识，当在分散介质中洗提有特定量的卤元素时，电极的离子传导度存在提高的倾向。该原理的详细内容在当前时间点并不清楚。在当前时间点，下面的原理是有力的。
在浆料中，一定量以上的卤元素洗提到分散介质中，从而在电极中，卤元素能够发生偏析。偏析出的卤元素有可能会形成卤化物(例如卤化锂等)。卤化物可能具有低的离子传导度。在电极中，固体电解质材料形成有离子传导路径。卤化物可能成为离子传导路径中的障碍物。被认为能够通过卤化物的偏析来降低电极的离子传导度。
另一方，在浆料中，固体电解质材料与分散介质适度地反应，从而固体电解质材料与分散介质的亲和性能够提高。通过亲和性的提高，浆料中的固体电解质材料(粒子群)的分散性能够提高。其结果，电极内的固体电解质材料的分散性也能够提高。在固体电解质材料的分散状态良好的电极中，离子传导能够被促进。即，被期待离子传导度的提高。
根据以上内容，在基准范围内控制浆料中的卤元素的溶解量，从而期待再现性良好地制造具有高的离子传导度的电极。
以下“卤元素的溶解量”还被记载为“卤素溶解量”。
(2)在上述(1)所记载的电极的制造方法中，基准范围也可以相对于固体电解质材料的质量，例如为155质量ppm至470质量ppm的范围。
例如，卤素溶解量为155质量ppm以上，从而期待固体电解质材料与分散介质的亲和性的提高。例如，卤素溶解量为470质量ppm以下，从而期待卤化物的偏析降低。
(3)在上述(1)或者(2)所记载的电极的制造方法中，分散介质例如也可以包含羧酸酯。
羧酸酯能够与固体电解质材料适度地反应。
(4)本公开的电极包括第1相和第2相。
第1相包含固体电解质材料。第2相包含电极活性物质。
固体电解质材料包含卤元素、Li、P以及S。
卤元素包含从由Br和I构成的群选择的至少1种元素。
第1相包括卤素偏析部。在卤素偏析部，卤元素发生偏析。在电极的表面，卤素偏析部的面积与第1相的面积之比为0.01至0.04。
以下，“卤素偏析部的面积与第1相的面积之比”还被记载为“卤素偏析指数”。卤素偏析指数根据由SEM－EDX(scanning electron microscope energy dispersive x－raymicroanalyzer，扫描电子显微镜能量色散X射线微分析仪)进行的图谱分析的结果来计算。
在卤素偏析指数为0.01至0.04的范围内时，电极的离子传导度存在提高的倾向。被认为是因为固体电解质材料的分散状态良好，且卤化物的偏析少。
(5)本公开的全固体电池也可以包括上述(4)所记载的电极。
本公开的全固体电池例如被期待具有高输出。被认为是因为电极的离子传导度高。
本公开的上述以及其它目的、特征、方面以及优点将从与和附图关联地理解的本公开有关的下面的详细的说明变清楚。
附图说明
图1是本实施方式中的电极的制造方法的概略流程图。
图2是示出本实施方式中的电极的结构的剖面概念图。
图3是由SEM－EDX进行的图谱分析的结果的第1例。
图4是由SEM－EDX进行的图谱分析的结果的第2例。
图5是示出本实施方式中的全固体电池的结构的剖面概念图。
图6是示出电极的离子传导度的测定方法的说明图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(以下，还被记载为“本实施方式”)。但是，以下的说明不限定权利要求书。
在本实施方式中，例如“155质量ppm至470质量ppm”等记载只要不特别事先说明，就表示包括边界值的范围。即，例如“155质量ppm至470质量ppm”表示“155质量ppm以上且470质量ppm以下”的范围。
<电极的制造方法>
图1是本实施方式中的电极的制造方法的概略流程图。
本实施方式中的电极的制造方法包括“(a)浆料的调制”、“(b)卤素溶解量的测定”、“(c)判定”以及“(d)电极的制造”。
《(a)浆料的调制》
本实施方式中的电极的制造方法包括通过将固体电解质材料、电极活性物质以及分散介质进行混合，从而调制浆料。
在本实施方式中，能够使用任意的混合装置、搅拌装置。例如，也可以利用超声波分散装置、振动机等将材料进行混合。混合时间例如可以也为10秒至12小时。
浆料也可以被调制为除了包含固体电解质材料等之外，例如还包含导电材料以及粘结剂等。浆料中的不挥发成分(NV)的浓度例如也可以在40质量％至80质量％的范围内被调整。不挥发成分表示分散介质以外的成分。不挥发成分还被称为“固体成分”。
也可以在调制浆料之后，将浆料静置预定的时间。例如，也可以利用静置时间的长度等来调整卤素溶解量。静置时间例如也可以为10分钟至24小时。静置时间例如也可以为20分钟至15小时。静置时间例如也可以为20分钟至3小时。
(固体电解质材料)
固体电解质材料例如也可以为粉末(粒子群)。固体电解质材料例如也可以具有0.1μm至10μm的D50。本实施方式中的“D50”表示在体积基准的粒度分布中来自微粒侧的累计粒子体积为整个粒子体积的50％的粒径。D50能够由激光衍射式粒度分布测定装置测定。
浆料中的固体电解质材料的调配量也可以相对于100质量部的电极活性物质，例如为1质量部至30质量部。
固体电解质材料为Li离子传导体。固体电解质材料实质上为非导体。即，固体电解质材料实质上不传导电子。
固体电解质材料也可以为玻璃。固体电解质材料也可以为玻璃陶瓷(还被称为“晶化玻璃”)。玻璃陶瓷例如能够通过对玻璃进行热处理而形成。热处理温度例如也可以为100℃至300℃。热处理温度例如也可以为200℃至250℃。热处理温度例如也可以为200℃至220℃。热处理时间例如也可以为1小时至72小时。热处理时间例如也可以为24小时至72小时。
固体电解质材料包含卤元素(X)、Li、P以及S。固体电解质材料也可以实质上由X、Li、P以及S构成。例如，也可以是X、Li、P以及S形成非晶质相。例如，也可以是Li、P以及S形成结晶相(例如Li7P3S11等)。固体电解质材料例如也可以还包含从由O(氧)、Si(硅)、Ge(锗)以及Sn(锡)构成的群选择的至少1种元素。
卤元素包含从由Br和I构成的群选择的至少1种元素。卤元素也可以实质上由Br和I构成。卤元素例如也可以还包含从由F(氟)和Cl(氯)构成的群选择的至少1种元素。
玻璃或者玻璃陶瓷的组成例如能够通过原材料的调配比来表示。本实施方式的固体电解质材料例如能够通过式(1)来表示：
xLiI-yLiBr-(100-x-y)[(1-z)Li2S-zP2S5] (1)
在式(1)中，“x，y，z”例如也可以满足“0≤x，0≤y，0<x+y<100，0<z<1”的关系。
例如，对于从由LiI和LiBr构成的群选择的至少1种与[(1－z)Li2S－zP2S5]的混合物实施机械研磨处理。混合比(摩尔比)为“LiI:LiBr:[(1－z)Li2S－zP2S5]＝x:y:(100－x－y)”。通过机械研磨处理，能够形成玻璃。玻璃能够具有通过式(1)表示的组成。进而，对玻璃进行热处理，从而能够形成玻璃陶瓷。玻璃陶瓷能够具有由式(1)表示的组成。
在“机械研磨处理”中，对包含两种以上的材料的混合粉末施加机械能量，从而合成化合物。机械研磨处理例如能够通过球磨等来实施。例如，也可以利用机械研磨处理的时间来调整卤素溶解量。处理时间例如也可以为24小时至120小时。处理时间例如也可以为24小时至72小时。处理时间例如也可以为48小时至72小时。处理时间例如也可以为24小时至48小时。
例如，对Li2S与P2S5的混合物实施机械研磨处理。混合比(摩尔比)为“Li2S:P2S5＝(1－z):z”。能够通过机械研磨处理来形成玻璃。玻璃能够具有由[(1－z)Li2S－zP2S5]表示的组成。进而，对玻璃进行热处理，从而能够形成玻璃陶瓷。玻璃陶瓷能够具有由[(1－z)Li2S－zP2S5]表示的组成。此外，由[(1－z)Li2S－zP2S5]表示的固体电解质材料还被称为“Li2S－P2S5系固体电解质”。
在式(1)中，例如也可以满足“10<x+y<35”的关系。例如也可以满足“15<x+y<30”的关系。例如也可以满足“20≤x+y≤25”的关系。
在式(1)中，例如也可以满足“10≤x≤15”的关系。例如也可以满足“10≤y≤15”的关系。
在式(1)中，例如也可以满足“0.1<z<0.5”的关系。例如也可以满足“0.2<z<0.4”的关系。例如也可以满足“0.2<z<0.3”的关系。
固体电解质材料例如也可以包含从由
10LiI－10LiBr－80[0.75Li2S－0.25P2S5]、
10LiI－15LiBr－75[0.75Li2S－0.25P2S5]以及
15LiI－10LiBr－75[0.75Li2S－0.25P2S5]
构成的群选择的至少1种物质。
例如，“10LiI－10LiBr－80[0.75Li2S－0.25P2S5]”示出了来源于LiI的成分为10mоl％，来源于LiBr的成分为10mоl％，来源于[0.75Li2S－0.25P2S5]的成分为80mоl％。[0.75Li2S－0.25P2S5]示出了[0.75Li2S－0.25P2S5]中的来源于Li2S的成分为75mоl％，来源于P2S5的成分为25mоl％。
固体电解质材料的离子传导度例如能够通过交流阻抗法来测定。本实施方式的固体电解质材料例如也可以具有3.6mS/cm至4.0mS/cm的离子传导度。
(电极活性物质)
电极活性物质例如也可以为粉末(粒子群)。电极活性物质例如也可以具有1μm至30μm的D50。
电极活性物质为能够进行Li离子的吸纳以及释放的材料。电极活性物质为还能够进行电子的吸纳以及释放的材料。
电极活性物质例如也可以为正极活性物质。即，也可以制造正极。正极活性物质能够包含任意的成分。正极活性物质例如也可以包含从由钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂以及磷酸铁锂构成的群选择的至少1种物质。
电极活性物质例如也可以为负极活性物质。即，也可以制造负极。负极活性物质能够包含任意的成分。负极活性物质例如也可以包含从由石墨、硬碳、软碳、Si、氧化硅、硅基合金、Sn、氧化锡、锡基合金以及钛酸锂构成的群选择的至少1种物质。
(分散介质)
本实施方式的分散介质为液体。分散介质例如也可以具有非极性。分散介质例如也可以具有极性。分散介质能够包含任意的成分。分散介质例如也可以包含从由苯、己烷、庚烷、甲苯、三甲苯、水、乙醇、二丁醚、丙酮、四氢呋喃(THF)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、以及甲酸构成的群选择的至少1种物质。
分散介质例如也可以包含羧酸酯。分散介质也可以实质上由羧酸酯构成。羧酸酯能够具有适度的极性。羧酸酯能够与固体电解质材料适度地反应。由于分散介质包含羧酸酯，从而能够洗提适量的卤元素。分散介质例如也可以包含从由乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、己酸丁酯、己酸戊酯以及己酸己酯构成的群选择的至少1种物质。
(导电材料)
浆料例如也可以包含导电材料。导电材料为导体。导电材料传导电子。浆料中的导电材料的调配量也可以相对于100质量部的电极活性物质，例如为0.1质量部至10质量部。导电材料能够包含任意的成分。导电材料例如也可以包含从由气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳黑以及石墨烯片构成的群选择的至少1种材料。
(粘结剂)
浆料也可以包含粘结剂。粘结剂将不挥发成分彼此进行结合。粘结剂也可以分散到分散介质。粘结剂也可以溶解于分散介质。浆料中的粘结剂的调配量也可以相对于100质量部的电极活性物质，例如为0.1质量部至10质量部。粘结剂能够包含任意的成分。粘结剂例如也可以包含从由聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物(PVDF－HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、以及羧甲基纤维素(CMC)构成的群选择的至少1种物质。
(其它成分)
浆料能够除了包含上述成分之外，还包含任意的成分。浆料例如也可以还包含表面活性剂、pH调整剂、氧化物固体电解质等。例如，也可以在正极活性物质的表面形成氧化物固体电解质的膜。氧化物固体电解质例如也可以包含LiNbO3等。
《(b)卤素溶解量的测定》
本实施方式的电极的制造方法包括在浆料中，测定分散介质中的卤素溶解量。
卤素溶解量通过ICP－AES(inductively coupled plasma atomic emissionspectrometry，电感耦合等离子体原子发射光谱法)来测定。测定试样为浆料的上清液。浆料被充分静置之后的上清液被认为实质上由分散介质构成。在上清液包含不挥发成分的情况下，也可以将上清液过滤。上清液也可以适当地被稀释。利用ICP－AES装置对上清液中的卤元素的质量浓度进行定量。上清液中的卤元素的质量浓度被换算为浆料中的卤元素的质量浓度。进而，将浆料中的卤元素的质量浓度除以浆料中的固体电解质材料的质量浓度，从而计算卤素溶解量(相对于固体电解质材料的质量的值)。在卤元素包含多个元素的情况下，卤素溶解量表示各元素的溶解量的合计。
《(c)判定》
本实施方式的电极的制造方法包括在卤素溶解量为基准范围内时，将浆料判定为良品浆料。
基准范围例如能够通过预备实验等来决定。例如，也可以制作示出卤素溶解量与电极的离子传导度的关系的散布图。也可以根据散布图所呈现的倾向来决定基准范围。
基准范围也可以相对于固体电解质材料的质量，例如为155质量ppm至470质量ppm的范围。例如，卤素溶解量为155质量ppm以上，从而期待固体电解质材料与分散介质的亲和性的提高。例如，卤素溶解量为470质量ppm以下，从而期待卤化物的偏析降低。
基准范围的下限值例如也可以为170质量ppm。基准范围的下限值例如也可以为216质量ppm。基准范围的上限值例如也可以为220质量ppm。
例如，也可以对I的溶解量也设定基准范围。I的溶解量的基准范围例如也可以为55质量ppm至190质量ppm的范围。基准范围的下限值例如也可以为60质量ppm。基准范围的下限值例如也可以为70质量ppm。基准范围的上限值例如也可以为86质量ppm。
例如，也可以对Br的溶解量也设定基准范围。Br的溶解量的基准范围例如也可以为100质量ppm至280质量ppm的范围。基准范围的下限值例如也可以为110质量ppm。基准范围的下限值例如也可以为130质量ppm。基准范围的上限值例如也可以为150质量ppm。
在卤素溶解量小于基准范围的下限值时，例如也可以实施促进卤元素的洗提的操作。例如，也可以再次实施浆料的搅拌和静置。
在卤素溶解量超过基准范围的上限值时，例如也可以实施降低卤素溶解量的操作。例如，也可以使浆料与吸附卤元素的吸附材接触。在难以降低卤素溶解量的情况下，也可以新调制其它浆料。在卤素溶解量超过基准范围的上限值时，例如也可以废弃浆料。也可以从废弃浆料回收能够重新利用的材料。
《(d)电极的制造》
本实施方式的电极的制造方法包括将良品浆料涂敷于基材的表面并进行干燥，从而制造电极。
在本实施方式中，能够使用任意的涂敷方法。例如也可以使用刮刀、模具涂布机、凹版涂布机等。在本实施方式中，能够使用任意的干燥方法。例如，也可以使用热风干燥机、红外线干燥机、热板等。
在本实施方式中，能够使用任意的基材。基材例如也可以为导体。即基材也可以为电极集电体。基材例如也可以为铝(Al)箔、镍(Ni)箔、钛(Ti)箔、铜(Cu)箔等。
在基材的表面，使浆料干燥，从而能够形成电极活性物质层。根据以上，能够制造电极。电极能够被加工成任意的尺寸。电极例如也可以被滚轧。电极例如也可以被裁断。
<电极>
图2是示出本实施方式中的电极的结构的剖面概念图。
电极10例如也可以为正极。电极10例如也可以为负极。电极10包括基材11和电极活性物质层12。基材11例如也可以具有5μm至30μm的厚度。电极活性物质层12形成于基材11的表面。电极活性物质层12例如也可以具有10μm至100μm的厚度。
电极10能够具有高的离子传导度。电极10例如也可以具有0.038mS/cm以上的离子传导度。电极10例如也可以具有0.040mS/cm以上的离子传导度。电极10例如也可以具有0.042mS/cm以上的离子传导度。电极10例如也可以具有0.043mS/cm以下的离子传导度。
图6是示出电极的离子传导度的测定方法的说明图。
通过层叠Li箔211、固体电解质层212、电极10、固体电解质层212以及Li箔211，从而形成第1单元201。固体电解质层212能够具有与后述隔膜相同的结构。在第1单元201中，对Li箔211彼此之间施加直流电流。测定电流施加时的电压变化量。根据电压变化量来计算第1单元201的电阻率(R1)。
通过层叠Li箔211、固体电解质层212、固体电解质层212以及Li箔211，从而形成第2单元202。在第2单元202中，对Li箔211彼此之间施加直流电流。测定电流施加时的电压变化量。根据电压变化量来计算第2单元202的电阻率(R2)。“R1”与“R2”之差被视为电极10的电阻率。电极10的电阻率的倒数被视为电极10的离子传导度。
《卤素偏析指数》
在本实施方式的电极10中，卤素偏析指数为0.01至0.04。在卤素偏析指数为0.01至0.04的范围内时，电极的离子传导度存在提高的倾向。被认为是因为固体电解质材料的分散状态良好，且卤化物的偏析少。卤素偏析指数例如也可以为0.02以上。卤素偏析指数例如也可以为0.03以下。卤素偏析指数根据由SEM－EDX进行的图谱分析的结果来计算。
图3是由SEM－EDX进行的图谱分析的结果的第1例。
利用SEM－EDX在电极活性物质层12的表面实施图谱分析。即，在电极10的表面实施图谱分析。从电极10的表面作为测定部位而抽取任意的5个部位。各部位例如相互远离10mm以上。
在对象部位处，实施图谱分析。分析范围为“横:纵＝20μm:15μm”的矩形范围。图谱图像包括明部(灰色部)和暗部(黑色部)。明部为第1相101。暗部为第2相102。即，电极10包括第1相101和第2相102。
第1相101包含固体电解质材料。第1相101也可以实质上由固体电解质材料构成。固体电解质材料的详细内容如前所述。当在固体电解质材料中包含两种以上的卤元素的情况下，实施各卤元素的图谱分析。在图3中，示出了Br的图谱图像和I的图谱图像。
第2相102包含电极活性物质。第2相102例如也可以还包含导电材料以及粘结剂等。第2相102例如也可以由电极活性物质、导电材料以及粘结剂构成。电极活性物质等的详细内容如前所述。
第1相101包括卤素偏析部103。在卤素偏析部103，卤元素(Br、I)发生偏析。在卤素偏析部103与第1相101的其它部分之间存在大的对比度差。被认为对象像素的亮度越高，则对象像素中的卤元素的浓度越高。
在本实施方式中，通过EDX的半定量分析，检测出10原子％以上的卤元素的像素被视为属于卤素偏析部103。
对属于卤素偏析部103的像素数进行计数。对属于第1相101的像素数进行计数。将属于卤素偏析部103的像素数除以属于第1相101的像素数，从而计算对象分析范围中的卤素偏析指数。即，卤素偏析指数为卤素偏析部103的面积与第1相101的面积之比。此外，相除的结果直至小数第二位为止有效。小数第三位以下被四舍五入。
当在固体电解质材料中包含两种以上的卤元素的情况下，计算各卤元素的卤素偏析指数。各卤元素的卤素偏析指数的合计被视为对象分析范围中的卤素偏析指数。
在从电极10的表面抽取出的任意的5个部位，分别测定卤素偏析指数。5个部位的卤素偏析指数的算术平均被视为电极10的卤素偏析指数。
在图3所示的电极10中，卤素偏析指数超过0.04。卤元素的偏析多，所以被认为离子传导度能够降低。
图4是由SEM－EDX进行的图谱分析的结果的第2例。
在图4中，卤素偏析指数小于0.01。在图4中，卤元素的偏析少。但是，电极10的离子传导度有可能低。被认为是因为第1相101(固体电解质材料)自身的分布存在偏重。有可能在浆料中固体电解质材料与分散介质的亲和性低，所以固体电解质材料(粒子群)的分散性降低。
<全固体电池>
图5是示出本实施方式中的全固体电池的结构的剖面概念图。
全固体电池100包括电极10、隔膜30以及反电极20。电极10、隔膜30以及反电极20也可以封入于预定的框体(未图示)。框体例如也可以为Al层压膜制的袋状等。
电极10以及反电极20具有互不相同的极性。例如，在电极10为正极时，反电极20为负极。电极10也可以为正极。电极10也可以为负极。全固体电池100被期待具有高的输出。被认为是因为电极10的离子传导度高。
反电极20也可以具备本实施方式的电极结构。即，在反电极20中，也可以是卤素偏析指数为0.01至0.04。在电极10以及反电极20这两方，卤素偏析指数为0.01至0.04，从而期待输出的提高。
隔膜30介于电极10与反电极20之间。隔膜30例如也可以具有10μm至50μm的厚度。隔膜30包含固体电解质材料。隔膜30也可以实质上由固体电解质材料构成。隔膜30例如也可以还包含粘结剂等。隔膜30能够包含任意的固体电解质材料。隔膜30例如也可以包含Li2S－P2S5系固体电解质等。
【实施例】
以下，说明本公开的实施例(以下，还记载为“本实施例”)。但是，以下的说明不限定权利要求书。
<试样1>
《(a)浆料的调制》
准备以下的材料。
卤化锂：LiI、LiBr
硫化物固体电解质：0.75Li2S－0.25P2S5
准备氧化锆制的罐子。罐子具有500ml的容积。在氩气氛的手套箱内，以成为预定的混合比的方式，将合计100g的材料投入于罐子。材料的混合比(摩尔比)为“LiI:LiBr:[0.75Li2S－0.25P2S5]＝10:15:75”。400g的球体和200g的庚烷投入于罐子。球体为氧化锆制。球体的大小为φ10mm。由不锈钢制的保持器固定并密封罐子。
罐子设置于行星式球磨机(Fritsch公司制)。通过球磨，以300rpm(5s-1)的转速实施机械研磨处理24小时。由此，调制前驱体(玻璃)。
通过将前驱体粉碎，从而调整前驱体的粒度。在调制粒度之后，在220℃下对前驱体进行热处理，从而调制出固体电解质材料。固体电解质材料为玻璃陶瓷。
准备以下的材料。
电极活性物质：正极活性物质
导电材料：VGCF
粘结剂：PVDF
分散介质：羧酸酯(具有极性的物质)
准备聚丙烯(PP)制的容器。电极活性物质、固体电解质材料、导电材料、粘结剂以及分散介质按照预定的混合比投入到容器。利用SMT公司制的超声波分散装置(型号“UH－50”)将容器内的混合物搅拌30秒。接着，利用柴田科学公司制的振动机(机型“TTM－1”)使混合物振动预定的时间。根据以上，调制出浆料。浆料被静置15小时。
《(b)卤素溶解量的测定》
在静置15小时之后，提取出浆料的上清液。利用ICP－AES测定出分散介质中的卤素溶解量。结果如下述表1所示。
《(d)电极的制造》
作为基材，准备Al箔。利用制膜机(刮刀)将浆料涂敷于基材的表面。在热板上，使浆料干燥。由此，在基材的表面形成有电极活性物质层。即，制造出电极。
<试样2>
除了调制具有下述表1的组成的固体电解质材料之外，与试样1同样地制造出电极。
<试样3>
除了使用三甲苯作为分散介质之外，与试样1同样地制造出电极。三甲苯具有非极性。
<试样4>
除了机械研磨处理的时间变更为48小时，且调制具有下述表1的组成的固体电解质材料之外，与试样1同样地制造出电极。
<试样5>
除了机械研磨处理的时间变更为72小时，且调制具有下述表1的组成的固体电解质材料之外，与试样1同样地制造出电极。
<试样6>
除了浆料的静置时间变更为20分钟之外，与试样1同样地制造出电极。
<试样7>
除了浆料的静置时间变更为3小时之外，与试样1同样地制造出电极。
<试样8>
除了球磨的球体的大小变更为φ5mm，机械研磨处理的时间变更为72小时，前驱体的热处理温度变更为200℃，且调制具有下述表1的组成的固体电解质材料之外，与试样1同样地制造出电极。
<评价>
在各电极中，通过前述方法测定出卤素偏析指数。结果如下述表1所示。通过前述方法测定出电极的离子传导度。结果如下述表1所示。
【表1】
表1实验结果一览
<结果>
如上述表1所示，在浆料的卤素溶解量与电极的离子传导度之间呈现相关性。即，在卤素溶解量过多时，离子传导度倾向于低(试样1以及试样2)。在卤素溶解量过少时，离子传导度倾向于低(试样3)。
根据本实施例的结果，被认为通过对卤素溶解量设定基准范围，从而再现性良好地制造具有高的离子传导度的电极。即，被认为通过使电极的制造方法包括“(c)在卤素溶解量为基准范围内时，将浆料判定为良品浆料”，从而再现性良好地制造具有高的离子传导度的电极。在本实施例的结果中，例如155质量ppm至470质量ppm的范围也可以被视为卤素溶解量的基准范围。
在试样1以及试样2中，作为卤素溶解量多的理由，例如，被认为是机械研磨处理的时间短所以反应未充分进行，以及浆料的静置时间长等。
在试样3中，作为卤素溶解量少的理由，被认为是作为分散介质的三甲苯(非极性)相比于羧酸酯(极性)，与固体电解质材料的亲和性低。
如上述表1所示，在卤素偏析指数为0.01至0.04时，电极的离子传导度倾向于高。
本实施方式以及本实施例在所有方面都是例示。本实施方式以及本实施例并非限制性的。通过权利要求书的记载而确定的技术范围包含与权利要求书等同的意义下的所有的变更。通过权利要求书的记载而确定的技术范围还包含与权利要求书等同的范围内的所有的变更。

Claims (3)

1.一种电极的制造方法，其中，所述方法包括：
通过将固体电解质材料、电极活性物质以及分散介质进行混合，从而调制浆料；
在所述浆料中测定所述分散介质中的卤元素的溶解量；
在所述溶解量为基准范围内时，将所述浆料判定为良品浆料；以及
通过将所述良品浆料涂敷于基材的表面并进行干燥，从而制造电极，
所述固体电解质材料包含卤元素、Li、P以及S，
卤元素包含从由Br和I构成的群选择的至少1种元素，
所述基准范围相对于所述固体电解质材料的质量为155质量ppm至470质量ppm的范围，
所述分散介质包含羧酸酯，
所述电极包括第1相和第2相，所述第1相包含固体电解质材料，所述第2相包含电极活性物质，所述第1相包括卤素偏析部，在所述卤素偏析部，卤元素发生偏析，在所述电极的表面，所述卤素偏析部的面积与所述第1相的面积之比为0.01至0.04。
2.一种电极，其中，
所述电极包括第1相和第2相，
所述第1相包含固体电解质材料，
所述第2相包含电极活性物质，
所述固体电解质材料包含卤元素、Li、P以及S，
卤元素包含从由Br和I构成的群选择的至少1种元素，
所述第1相包括卤素偏析部，
在所述卤素偏析部，卤元素发生偏析，
在所述电极的表面，所述卤素偏析部的面积与所述第1相的面积之比为0.01至0.04。
3.一种全固体电池，其中，
所述全固体电池包括权利要求2所述的电极。
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