CN104380508A

CN104380508A - 正极合剂

Info

Publication number: CN104380508A
Application number: CN201380034599.4A
Authority: CN
Inventors: 小鹿博道; 樋口弘幸; 菅原孝宜
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: JP6243103B2; US20150162614A1; EP2869371B1; US9859562B2; EP2869371A4; KR20150035574A; TW201415698A; KR102071846B1; EP2869371A1; JP2014011033A; WO2014002483A1; TWI591886B; CN104380508B

Abstract

正极合剂，其包含固体电解质和硫系活性物质，所述固体电解质含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

Description

正极合剂

技术领域

本发明涉及构成锂离子电池的正极的正极合剂。

背景技术

近年来，在便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型电力贮藏装置、以发动机为动力源的两轮汽车、电动汽车、混合动力电动汽车等中使用的二次电池等的需求增加。特别是锂离子电池作为高容量的二次电池需求增加。

以往的锂离子电池由于使用含有有机溶剂的电解液作为电解质，因而有漏液的担心和起火的危险性。因此，研究了利用不使用溶剂的固体电解质的锂离子电池。

作为固体电解质，例如专利文献1中公开了硫化物系固体电解质。该固体电解质具有10^-3S/cm以上的高离子电导率。固体电解质不仅用于锂离子电池的电解质层，还与活性物质等混合在正极层、负极层中使用。

这里，用于电动汽车的全固体电池的性能要求高容量、高输出。

作为正极合剂，例如可以考虑混合上述专利文献1中记载的硫化物系固体电解质与氧化物系正极活性物质而成的物质。然而，由于氧化物系正极活性物质的容量不能说是较高，因而即使实现高输出化，高容量化也有限。

为了高容量化，希望使用理论容量大的硫系活性物质。专利文献2中，制作混合了作为正极活性物质的使用硫的硫化物系固体电解质的一种即thio-LISICON Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄的正极材料，评价了使用相同thio-LISICON Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄作为电解质的全固体锂电池的性能。

然而，不能说充分地利用了硫的容量，另外，存在电池内部的电阻高而放电电压低的缺点。另外，由于Ge为高价，因而还有制造成本高的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开2005-228570号公报

专利文献2 : 日本特开2010-95390号公报。

发明内容

为了高容量、高输出化，需要使用容量大的硫系活性物质，且降低内部电阻增加放电电压。本发明的目的在于，提供能够使用高容量的硫系活性物质提高放电电压的正极合剂。

根据本发明提供以下正极合剂等。

1. 正极合剂，其包含固体电解质和硫系活性物质，所述固体电解质含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

2. 1所述的正极合剂，前述固体电解质含有结晶成分。

3. 正极合剂，其以固体电解质前体和硫系活性物质为原料而制造，所述固体电解质前体含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

4. 根据3所述的正极合剂，其将含有固体电解质前体和硫系活性物质的混合物进行加热处理而得到，所述固体电解质前体含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

5. 根据3或4所述的正极合剂，其中，所述固体电解质前体进一步含有P元素，

将所述固体电解质前体进行加热处理而得到的加热处理固体电解质的³¹P-NMR光谱在75.0ppm以上80.0ppm以下即第一峰区域具有第一峰，

位于所述第一峰区域和86.0ppm以上92.0ppm以下的区域即第二峰区域以外的区域的峰相对于所述第一峰的强度比为0.5以下。

6. 根据5所述的正极合剂，其中，所述加热处理固体电解质的³¹P-NMR光谱在所述第一峰区域和第二峰区域分别具有峰。

7. 根据5或6所述的正极合剂，其中，位于所述第二峰区域的第二峰（I₂）与所述第一峰（I₁）的峰强度比（I₂/I₁）为1以上10以下。

8. 根据5～7中任一项所述的正极合剂，其中，所述加热处理固体电解质的基于水解试验的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。

9. 正极合剂材料，其包含含有固体电解质的材料和含有硫系活性物质的材料，所述固体电解质含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

10. 正极，其由上述1～8中任一项所述的正极合剂制造。

11. 正极，其包含上述1～8中任一项所述的正极合剂。

12. 锂离子电池，其具有上述10和11所述的正极。

根据本发明可以提供能够使用高容量的硫系活性物质提高放电电压的正极合剂。

使用了本发明的正极合剂的锂离子电池的安全性高，放电电压高。

附图说明

[图1] 是用于说明伴随基于单轴压缩装置的弹性恢复的空间率（space ratio）ε_r的测定的概略图。

[图2] 是利用加压头（pressing rod）对复合物进行加压的状态的概略图。

[图3] 是解除了利用加压头的加压的状态的概略图。

[图4] 是硫化氢浓度平均值的测定装置的概略构成图。

[图5] 是表示湿空气流通时间与硫化氢浓度的关系的一例的图。

具体实施方式

1. 正极合剂的第一方式

本发明的正极合剂的第一方式包含固体电解质和硫系活性物质，所述固体电解质含有锂（Li）或钠（Na）、硫（S）的各元素以及选自碘（I）、溴（Br）、氯（Cl）和氟（F）中的卤素元素。

由于硫系活性物质的容量大，因而使用本发明的正极合剂而制造的锂离子电池能够提高放电电压。

（1）固体电解质

本发明的正极合剂中含有的固体电解质包含Li或Na、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。这里，本发明的正极合剂中含有的固体电解质以Li元素或Na元素、和S元素为必须成分，进一步含有选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。本发明的正极合剂中含有的固体电解质优选以Li元素和S元素为必须成分，进一步含有选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。本发明的正极合剂中含有的固体电解质更优选含有P元素。本发明的正极合剂中含有的固体电解质可以是非晶质，也可以具有结晶成分。优选将非晶质与结晶进行比较选择离子电导率高的一方。另外，对结晶度没有限定，在结晶的离子电导率更高的情况下，优选结晶度高。

固体电解质优选具有0.3×10^-3S/cm以上的离子电导率，更优选为0.5×10^-3S/cm以上，进一步优选为0.7×10^-3S/cm以上，最优选为0.9×10^-3S/cm以上。

固体电解质的基于水解试验的硫化氢浓度平均值优选为200ppm以下。更具体而言，在湿空气流通下放置60分钟时的周围环境的硫化氢浓度平均值优选为200重量ppm以下。更优选为150重量ppm以下，进一步优选为100重量ppm以下。

正极合剂的制造需要将固体电解质和正极活性物质通过机械球磨法等进行混合。对于专利文献1中记载的固体电解质，玻璃固体电解质和玻璃陶瓷固体电解质的任一种均有因混合处理而改性的可能。因此，有可能不能发挥预想的性能、产生放电电压的降低等问题。另外，即使将改性了的玻璃固体电解质和玻璃陶瓷固体电解质进行加热处理等也无法还原，即使使用经过加热处理等的固体电解质来制作全固体电池也有可能仅能获得放电电压低的电池。

本发明中使用含有卤素元素的硫化物系固体电解质制造合剂。使用该合剂制造的电池能够提高放电电压。

需要说明的是，本申请中玻璃固体电解质是指，固体电解质的粉末X射线衍射图案不具有起因于结晶的峰的情形。玻璃陶瓷固体电解质是指，固体电解质的粉末X射线衍射图案具有起因于结晶的峰的情形。

本发明的正极合剂中含有的固体电解质中，卤素元素为I、Br、Cl或F，优选为I、Br或Cl。

上述固体电解质优选具有下述式（A）的组成。需要说明的是，固体电解质可以是具有下述式（A）的组成的2种以上化合物的复合物或混合体。

式（A）中，L为Li或Na。L优选为Li。

M表示下述式（B）所示的元素。

式（B）中，f～s分别表示各元素的组成比。f、g、h、i、j、k、l、m、o，p，q，r，s分别为0以上1以下，且f＋g＋h＋i＋j＋k＋l＋m＋n＋o＋p＋q＋r＋s＝1。式（B）表示选自B，Al，Si，P，S，Ge，As，Se，Sn，Sb，Te，Pb，Bi，Zn，Cu和Ga中的1种元素、或、2种以上的元素组合。

式（B）中，优选i、j、k、l、m、n、o和p为0的情况，即，B_fAl_gSi_h（f、g、h为0以上1以下，且f＋g＋h＝1）。

另外，优选为Zn_qSi_hGe_i（q、h、i为0以上1以下，且q＋h＋i＝1）。

式（A）中，X表示下述式（C）。

式（C）中，t、u、v和w分别表示各元素的组成比。t、u、v和w分别为0以上1以下，且t＋u＋v＋w＝1。式（C）表示选自F、Cl、Br和I中的1种卤素元素、或、2种以上卤素元素的组合。

优选为t和u为0的情形，即，Cl_vBr_w（v、w分别为0以上1以下，v＋w＝1）。更优选为t和u和v为0的情形，即为Br。

X优选为选自F、Cl、Br和I中的1种卤素原子，特别优选为I、Br或Cl，更优选为Br。

式（A）中，a～e分别表示各元素的组成比，a：b：c：d：e满足1～12：大于0～0.2：1：大于0～9：0～9。

优选的是，b为0，更优选的是，a、c、d和e的比（a：c：d：e）为a：c：d：e＝1～9：1：3～7：0.05～3，进一步优选为a：c：d：e＝2～6.5：1：3.5～5：0.1～1.5。最优选为a：c：d：e＝2～6.5：1：3.5～4.95：0.1～1.5。

各元素的组成比可以通过调节制造固体电解质或后述的固体电解质前体时的原料化合物的配合量来进行控制。

本发明的正极合剂中含有的固体电解质之中具有结晶结构者优选含有上述构成成分，且在粉末X射线衍射中具有起因于结晶的峰。需要说明的是，玻璃陶瓷固体电解质的结晶度优选为高，也可以为低。玻璃陶瓷固体电解质可以含有非晶质。使用了包含含有上述构成成分的固体电解质的合剂的全固体电池能够提高放电电压。

（2）硫系活性物质

可以认为硫系活性物质由于理论容量大，因而通过与具有高离子电导率的硫化物系固体电解质组合，能够获得合适的正极合剂。

硫系活性物质是构成要素含有硫元素的活性物质。

例如可以使用单质硫（S）、硫化钛（TiS₂）、硫化钼（MoS₂）、硫化铁（FeS、FeS₂）、硫化铜（CuS）和硫化镍（Ni₃S₂）、硫化锂、有机二硫化物化合物、碳硫化物化合物等含有硫元素的化合物。

以下例示有机二硫化物化合物和碳硫化物化合物。

[化1]

式（A）～（C）中，X分别为取代基，n和m分别为独立地为1～2的整数，p和q分别独立地为1～4的整数。

式（D）中，Z分别为-S-或-NH-，n为重复数2～300的整数。

[化2]

上述之中，优选为具有高理论容量的单质硫或硫化锂。

作为硫，没有特别限定，优选纯度为95重量%以上的硫单质，更优选纯度为96重量%以上的硫单质，特别优选为纯度97重量%以上的硫单质。

硫的纯度为95重量%以上时，可以减少使用该硫制造的电池的不可逆容量。

作为硫单质的结晶系，可以列举出α硫（斜方晶系）、β硫（单斜晶系）、γ硫（单斜晶系）、无定形硫等，这些可以单独使用也可以组合2种以上使用。

作为硫化锂，例如可以列举出Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₈等。其中优选为Li₂S。

本发明中，含有硫和包含硫原子的化合物中的至少1种即可，有仅含有单质硫的情形，仅含有包含硫原子的化合物的情形，和含有单质硫和包含硫原子的化合物两者的情形。

这些情形下，可以含有2种以上的单质硫，也可以含有2种以上包含硫原子的化合物。

本发明中，硫系活性物质优选与导电性物质混合使用。

导电性物质是电导率为1.0×10³S/m以上的物质，优选为1.0×10⁴S/m以上的物质，更优选为1.0×10⁵S/m以上的物质。

上述导电性物质优选具有细孔。通过具有细孔，能够在细孔内含有硫、硫系化合物，能够增加硫等与导电性物质的接触面积，同时能够增大硫等的比表面积。

导电性物质的形状没有特别限定，可以是颗粒状导电性物质，也可以是板状导电性物质，还可以是棒状导电性物质。例如，作为板状导电性物质可以列举出石墨烯，作为棒状导电性物质，例如有碳纳米管等，作为颗粒状导电性物质可以列举出表面积大、孔容大、且电子传导性高的科琴黑、活性炭。

导电性物质可以列举出碳、金属粉末、金属化合物等，优选列举出碳。本发明的电极材料含有碳作为导电性物质的情况下，由于碳的导电度高、且较轻，因而能够获得单位质量的能量密度高的电池。

更优选的是，导电性物质是具有细孔的多孔质碳。

作为导电性物质的多孔质碳，可以列举出科琴黑、乙炔黑、DENKA BLACK、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑；石墨、碳纤维、活性炭等碳。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

导电性物质优选具有细孔，是该孔容为0.1cc/g以上且5.0cc/g以下的导电性物质。该孔容更优选为0.1cc/g以上4.5cc/g以下，特别优选为0.75cc/g以上3.9cc/g以下。另外，导电性物质优选为具有细孔且该平均细孔直径为100nm以下的导电性物质。该平均细孔直径更优选为0.1nm以上100nm以下，进一步优选为0.1nm以上25nm以下，最优选为0.5nm以上17nm以下。

导电性物质通过具有细孔，能够在导电性物质的细孔内部插入硫和/或含有硫原子的化合物，能够提高导电性物质与硫和/或含有硫原子的化合物（以下适当将“硫单质和/或含硫原子的化合物”称为“硫系化合物”。）的接触状态，能够提高电极材料的电子传导性。另外，将导电性物质与硫和/或含硫原子的化合物复合化时，由于具有细孔而容易复合化，能够提高电极材料的电子传导性。

导电性物质的孔容低于0.1cc/g的情况下，有可能无法提高导电性物质内部的硫系化合物含量，有可能难以得到电容量高的锂离子电池。另一方面，导电性物质的孔容超过5.0cc/g的情况下，即使与硫系化合物复合化也有可能无法充分确保电子传导性。

导电性物质的平均细孔直径低于0.1nm的情况下，有可能难以在细孔内含浸硫系化合物。另一方面，导电性物质的平均细孔直径超过100nm的情况下，含浸于细孔内的硫系化合物有可能无法作为活性物质充分起作用。

导电性物质的比表面积优选为10m²/g以上5000m²/g以下。例如将硫与多孔质碳复合化而成的硫-多孔质碳复合物为了确保与固体电解质的接触面积，多孔质碳的比表面积大较好，过大时，由于平均细孔直径变小，因而难以使硫在细孔内含有。多孔质碳的比表面积小时，与硫的接触变得不充分，无法确保电子传导性，硫作为活性物质有可能无法充分地起作用。因此，多孔质碳的BET比表面积优选为10m²/g以上5000m²/g以下。更优选为50m²/g以上4500m²/g以下，更优选为70m²/g以上4000m²/g以下，最优选为100m²/g以上3500m²/g以下。

导电性物质的BET比表面积、细孔直径、孔容和平均细孔直径可以通过以下方法测定。以下，以导电性物质为多孔质碳的情况为例进行说明，下述测定方法不限定于导电性物质为多孔质碳的情况。

BET比表面积、细孔直径、孔容和平均细孔直径可以将多孔质碳在液体氮温度下，使用多孔质碳上吸附氮气而得到的氮吸附等温线来求出。

具体而言，可以使用氮吸附等温线通过Brenauer-Emmet-Telle（BET）法求出比表面积。另外，可以使用氮吸附等温线（吸附侧）通过Barret-Joyner-Halenda（BJH）法求出细孔直径、孔容。另外，平均细孔直径可以将细孔结构假定为圆筒型，由总孔容和BET比表面积计算出。

作为测定装置，例如，可以使用Quantacrome公司制的比表面积?细孔分布测定装置（Autosorb-3）进行测定。测定的前处理例如可以列举出在200℃下3小时的加热真空排气等。

本发明中，硫系活性物质（硫系化合物）和导电性物质优选进行接触。为了使硫系活性物质（硫系化合物）与导电性物质接触，优选通过机械球磨处理等力学性的作用使其一体化、或如下述那样使硫系化合物-导电性物质复合化。更优选成为硫系化合物-导电性物质复合物。“硫系化合物-导电性物质复合物”是指，将硫、和/或含硫原子的化合物蒸镀于导电性物质的表面而成的复合物；使硫、和/或含硫原子的化合物溶解并与导电性物质的表面接触然后再固体化而成的复合物；将含硫原子的化合物在导电性物质的存在下进行合成并与导电性物质一体化而得到的复合物，例如不包括将硫和/或含硫原子的化合物与导电性物质通过机械球磨处理等力学性作用进行一体化而得到的复合物。

需要说明的是，导电性物质的表面是指，导电性物质具有细孔的情况下，包括该细孔表面。

硫系化合物与导电性物质复合化而成的硫系化合物-导电性物质复合物中，硫系化合物的含量例如为5～90wt%，优选为40～90wt%，更优选为50～80wt%。

另外，硫系化合物-导电性物质复合物的伴随弹性恢复的空间率εr从成形性与电池性能的平衡出发，优选为硫系化合物-多孔质碳复合物的0.005～0.15，更优选为0.01～0.1，特别优选为0.01～0.05。

本申请中，伴随弹性恢复的空间率ε_r利用下述圆筒形容器和使用加压头的单轴压缩装置进行测定，通过下述式（I）计算出。

（式中，m为插入到圆筒形容器内的复合物的重量，ρ_p为复合物的真密度，S为加压头的面积、L为通过加压头进行加压直到插入到圆筒形容器内的复合物的表观密度达到与真密度相同，然后释放前述加压时的复合物的高度）。

圆筒形容器：外径43mm、内径13mm、高度40mm，侧面的厚度为15mm，底面的外径为13mm、厚度为10mm、SKD11制的圆筒形的容器。

加压头：外径13mm、长度50mm、SKD11制的棒状体。

图1～3是用于说明伴随基于单轴压缩装置的弹性恢复的空间率ε_r的测定的概略图。

单轴压缩装置的主要构成要素为，耐加压性的圆筒形容器1、将投入到该圆筒形容器1的内部空间中的复合物进行加压将复合物的密度提高到真密度为止的加压头2、测定复合物5的高度的测定手段（千分尺）3和其固定具4。

作为圆筒形容器1，使用外径43mm、内径13mm、高度40mm、侧面的厚度为15mm、底面外径13mm、厚度10mm、SKD11制的圆筒形的容器。需要说明的是，SKD11为大同特殊钢公司制的ダイス钢。

加压头2是顺利地插入到圆筒形容器1的内部的加压头，外径13mm、长度50mm，为SKD11制。加压头2的上部具有用于加压的挤压手段（未图示）。另外，设置有将加压头的移位传递到千分尺的传递部。

接着，对伴随基于单轴压缩装置的弹性恢复的空间率ε_r的测定进行具体说明。

首先，确认在不插入复合物的状态下的千分尺的值（l₀）（图1）。

接着，在圆筒形容器1的内部投入0.3g复合物5（容积密度大的可以为0.1g或0.05g），使复合物为均匀的状态。

在容器1的内部插入加压头2，加压压缩至复合物5的表观密度达到与复合物的真密度相同为止（图2）。需要说明的是，复合物5的表观密度与真密度相同是指，利用加压头2压缩复合物直到容器1内的复合物的高度达到与将复合物5的密度假定为真密度时的高度相同的情况。需要说明的是，有时通过利用加压头2的加压，容器1的侧面会稍稍膨胀至外侧，视为测定中的误差。

接着，停止利用加压头2的加压，使加压头2对复合物5的压力为0（图3）。将在复合物5的压缩后压力为0的状态下的千分尺的值设为l₃。

由以上决定上述式（I）的L（l₀-l₃）。

复合物的真密度ρ_p通过下述式（II）求出。　

{（复合物的硫的真密度）×（复合物中的硫的重量%）＋（复合物的多孔质碳的真密度）×（复合物中的多孔质碳的重量%）}÷100　（II）。

需要说明的是，复合物的真密度可以通过下述式求出。　

{（制造复合物时使用的硫的真密度）×（制造复合物时使用的硫的重量）＋（制造复合物时使用的多孔质碳的真密度）×（制造复合物时使用的多孔质碳的重量）}÷（制造复合物时使用的硫的重量＋制造复合物时使用的多孔质碳的重量）。

作为使硫系活性物质（硫系化合物）与导电性物质接触的方法，可以列举出利用例如行星球磨机、转动球磨机、振动球磨机等球磨机；环辊磨等立式辊磨机；锤式磨机、笼式磨机等高速旋转磨机；气流磨机等气流式磨机等各种磨机使硫系化合物与导电性物质混合的方法，以及将硫系化合物和导电性物质的混合物加热至硫系化合物的熔点以上的方法。

这些制造方法中，优选为使用行星球磨机进行混合的方法、或将硫系化合物和导电性物质的混合物加热至硫系化合物的熔点以上的方法。

将硫系化合物-导电性物质复合物、或硫系化合物和导电性物质的混合物加热至硫系化合物的熔点以上进行制造的情况下，加热气氛可以为非活性气氛或空气中。另外，加热时的压力例如为常压～5MPa，优选为常压～1MPa，更优选为常压～0.9MPa。需要说明的是，常压表示大气压，表示101325Pa左右的压力。

加热温度为硫系化合物的熔点以上即可，优选为112℃～440℃。加热保持时间例如为1分钟～48小时，优选为10分钟～12小时，更优选为15分钟～10小时。

2. 正极合剂的第二方式

本发明的正极合剂的第二方式为以含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素的固体电解质前体、和硫系活性物质为原料进行制造而得到的正极合剂。固体电解质前体包括含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素的玻璃固体电解质；或含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素的玻璃陶瓷固体电解质。玻璃固体电解质是指非晶质的固体电解质，玻璃陶瓷固体电解质是指具有结晶成分的固体电解质。

这里，固体电解质前体优选含有Li元素或Na元素、S元素、P元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

优选为包含Li、S和P的各元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素，且将固体电解质前体和硫系活性物质在混合后进行加热处理而得到的正极合剂。

对于固体电解质前体进行后述。另外，对于硫系活性物质与上述第一方式相同。

3. 正极合剂的制造

本发明的正极合剂可以通过如下制造：例如将具有上述式（A）组成的固体电解质、或、将通过加热等会成为上述固体电解质的固体电解质前体（是指玻璃固体电解质、玻璃固体电解质和玻璃陶瓷固体电解质、玻璃和玻璃陶瓷的混合物、或它们与原料化合物的混合物。）与上述硫系活性物质通过利用机械球磨处理等的力学性作用使其一体化后并进行加热从而制造。

作为固体电解质前体，包含卤素元素（F，Cl，Br、I）、且为玻璃固体电解质的情况下，将该前体进行加热处理而得到的固体电解质(以下适当地称为“加热处理固体电解质”。)的粉末X射线衍射图案、或在固体电解质前体为玻璃陶瓷固体电解质的情况下，该玻璃陶瓷固体电解质的粉末X射线衍射图案（CuKα：λ＝1.5418?）优选至少在2θ＝16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，33.1±0.5deg处具有衍射峰。

更具体而言，固体电解质前体的卤素元素为Br、且为玻璃固体电解质的情况下，将该前体进行加热处理而得到的固体电解质(以下适当称为“加热处理固体电解质”)的粉末X射线衍射图案、或、固体电解质前体为玻璃陶瓷固体电解质的情况下，该玻璃陶瓷固体电解质的粉末X射线衍射图案（CuKα：λ＝1.5418?）优选在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，29.8±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg处至少具有衍射峰。

固体电解质前体的卤素元素为Cl，且为玻璃固体电解质的情况下，将该前体进行加热处理而得到的固体电解质(以下适当称为“加热处理固体电解质”)的粉末X射线衍射图案、或、固体电解质前体为玻璃陶瓷固体电解质的情况下，该玻璃陶瓷固体电解质的粉末X射线衍射图案（CuKα：λ＝1.5418?）优选在2θ＝15.6±0.3deg，16.3±0.3deg，21.3±0.3deg，29.8±0.3deg，31.5±0.3deg，33.1±0.3deg处至少具有衍射峰。

另外，固体电解质前体为玻璃固体电解质的情况下，将该前体进行加热处理而得到的固体电解质(以下适当称为“加热处理固体电解质”)的³¹P-NMR光谱、或、固体电解质前体为玻璃陶瓷固体电解质的情况下，该玻璃陶瓷固体电解质的³¹P-NMR光谱优选在75.0ppm以上80.0ppm以下即第一峰区域具有第一峰，位于第一峰区域、和86.0ppm以上92.0ppm以下区域即第二峰区域以外的区域的峰相对于第一峰的强度比为0.5以下。

另外，上述加热处理固体电解质或玻璃陶瓷固体电解质的³¹P-NMR光谱优选在上述第一峰区域和第二峰区域分别具有峰。

进一步，优选位于第二峰区域的第二峰（I₂）与第一峰（I₁）的峰强度比（I₂/I₁）为1以上10以下。

这里，第一峰和第二峰可以为肩峰。肩峰是指，大小不同的2种以上的峰重叠时，成为大的峰的一部分而出现的小峰。没有明确的极大点、看不出峰顶的位置的情况下，肩峰的峰位置为各峰区域中的微分值的绝对值最小的地方。

需要说明的是，上述前体的加热处理温度例如为前体中含有的玻璃的结晶温度以上即可。例如为180℃以上330℃以下且进行结晶化的温度。

本申请中，粉末X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418?）的衍射图案是对测定对象照射X射线束（CuKα：λ＝1.5418?）而得到的。上述衍射图案例如通过如下测定：将作为测定对象的加热处理固体电解质试样成型为截面10mmφ、厚度0.1～1mm的形状，将该试样片安装于厌氧测定用的试样夹具，在RIGAKU制Smart　lab装置内放入用夹具夹住的试样片，通过照射X射线束（CuKα：λ＝1.5418?）而测定。

需要说明的是，加热处理固体电解质中可以残留原料。例如可以残留LiCl。

另外，本申请中³¹P-NMR光谱的测定是将5mmCP/MAS探头安装于日本电子（株）制JNM-CMXP302NMR装置而在室温下进行。³¹P-NMR光谱使用单脉冲法在90°脉冲4μs、魔角旋转的转速8.6kHz下进行测定。化学位移通过将磷酸氢铵作为外部标准（1.3ppm）使用来进行测定。测定范围为0ppm～150ppm。

峰强度是从基线到峰顶为止的高度。

将固体电解质前体进行加热处理而得到的加热处理固体电解质、和、固体电解质前体的基于水解试验的硫化氢浓度平均值优选为200ppm以下。更具体而言，在湿空气流通下放置60分钟时的周围环境的硫化氢浓度平均值优选为200重量ppm以下。更优选为150重量ppm以下，进一步优选为100重量ppm以下。

通常硫化物系固体电解质若水解则产生硫化氢，但对于上述固体电解质，由于能够抑制水解，因而水解时产生的硫化氢减少。因此，安全性高。

本申请中，将通过下述手法进行水解试验而求出的硫化氢浓度平均值作为耐水解性的指标。

图4为硫化氢浓度平均值的测定装置的概略构成图。

测定试样11使用在露点-80℃的环境的氮手套箱内用研钵充分粉碎了的试样。将测定试样11封入0.1g、100ml的舒伦克瓶12内。

接着，使通过穿过水槽14而加湿了的空气（湿空气）以500ml/分钟在舒伦克瓶12内流通。需要说明的是，湿空气的温度为25℃左右、湿度为80～90%。另外，空气的供给量以流量计13进行控制。

将在从流通开始1分钟后～1分钟45秒后之间的从舒伦克瓶12排出的气体由气体采集部15捕集作为测定用的第一样品气体。需要说明的是，采集时以外的气体通过收集器16利用氢氧化钠水溶液除去硫化氢。

使用三菱化学アナリテック制TS-100，通过紫外荧光法定量硫分，计算样品气体的硫化氢浓度。需要说明的是，将样品气体使用安捷伦6890（带硫选择检测器（SIEVERS355））利用气体色谱仪进行定性分析，结果确认了该硫分的99%以上变成硫化氢气体。

对于流通开始5分钟后～5分钟45秒后、流通开始10分钟后～10分钟45秒后、流通开始20分钟后～20分钟45秒后、流通开始60分钟后～60分钟45秒后从舒伦克瓶中排出的气体，也与第一样品气体同样地进行测定。

由硫化氢浓度和测定时间求出硫化氢浓度平均值（ppm）。

图5表示湿空气流通时间与硫化氢浓度的关系的一例。曲线是平滑地连接各测定点而得到的，将该曲线与纵轴、横轴包围的面积（ppm?分钟）除以时间60分钟，从而求出硫化氢浓度平均值（ppm）。

将固体电解质前体进行单独加热处理而得到的加热处理固体电解质的离子电导率优选为3×10^-4S/cm以上。更优选的是，优选为5×10^-4S/cm以上。进一步优选为7×10^-4S/cm以上，最优选为9×10^-4S/cm以上。

需要说明的是，离子电导率越高越优选，但例如作为上限可以列举出5×10^-2S/cm。

作为上述固体电解质前体，例如可以列举出以下的电解质前体1～3。

（1）电解质前体1

电解质前体1为玻璃固体电解质或玻璃陶瓷固体电解质，且满足下述式（D）的化合物。

（式（D）中，L，M，X，a，b，c，d和e与上述式（A）相同）。

电解质前体1通过将下述原料a和包含卤素元素的化合物按照规定方法进行反应而进行制造。

（a）原料a

作为原料a，可以使用Li₂S（硫化锂）、P₂S₃（三硫化二磷）_、P₂S₅（五硫化二磷）、SiS₂（硫化硅）、Li₄SiO₄（原硅酸锂）、Al₂S₃（硫化铝）、单质磷（P）、单质硫（S）、硅（Si）、GeS₂（硫化锗）、B₂S₃（三硫化二砷）、Li₃PO₄（磷酸锂）、Li₄GeO₄（锗酸锂）、LiBO₂（偏硼酸锂）、LiAlO₃（铝酸锂）、Na₂S（硫化钠）、Na₄GeO₄（锗酸钠）、Na₄SiO₄（原硅酸钠）、Na₃PO₄（磷酸钠）、NaBO₂（偏硼酸钠）、NaAlO₃（铝酸钠）等。这些可以混合2种以上使用。

作为优选的原料a，可以列举出Li₂S和P₂S₅等硫化磷、单质硫和单质磷、硫化磷和单质硫、硫化磷和单质硫和单质磷。

硫化锂没有特别限制，例如可以列举出能够从工业上获得的硫化锂，优选为高纯度的硫化锂。硫化锂可以通过例如日本特开平7-330312号、日本特开平9-283156号、日本特开2010-163356、日本特愿2009-238952中记载的方法进行制造。

具体而言，可以在烃系有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢在70℃～300℃下反应，生成氢硫化锂，然后将该反应液进行脱硫化氢化从而合成硫化锂（日本特开2010-163356）。

另外，将氢氧化锂和硫化氢在10℃～100℃下在水溶剂中进行反应，生成氢硫化锂，然后将该反应液进行脱硫化氢化从而合成硫化锂（日本特愿2009-238952）。

硫化锂中硫氧化物的锂盐的总含量优选为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下，且N-甲基氨基丁酸锂的含量优选为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下。硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量%以下时，通过熔融急冷法、机械球磨法得到的固体电解质成为玻璃状电解质（完全非晶质）。另一方面，硫氧化物的锂盐的总含量超过0.15质量%时，所得的电解质有可能从最初变成结晶化物。

另外，N-甲基氨基丁酸锂的含量为0.15质量%以下时，N-甲基氨基丁酸锂的劣化物不会降低锂离子电池的循环性能。使用由此降低了杂质的硫化锂时，可以获得高离子电导性电解质。

基于上述日本特开平7-330312号和日本特开平9-283156号制造硫化锂的情况下，由于硫化锂含有硫氧化物的锂盐等，因而优选进行纯化。

另一方面，通过日本特开2010-163356记载的硫化锂的制法制造的硫化锂由于硫氧化物的锂盐等的含量非常少，因而可以不纯化而使用。

作为优选的纯化法，可以列举出例如国际公开WO2005/40039号中记载的纯化法等。具体而言，使用有机溶剂将如上述那样操作而得到的硫化锂在100℃以上的温度下进行洗涤。

五硫化二磷（P₂S₅）没有特别限制，例如可以使用在工业上制造、销售的产品。

（b）含卤素元素的化合物

含卤素元素的化合物为下述式（E）所示的化合物，可以使用一种化合物，也可以使用多种化合物。

式（E）中，M表示Li、Na和K等碱金属类、B、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi。特别优选为P或Li。W为1～2的任意的整数，x为1～10的范围的任意的整数。

X与上述式（C）的X相同。

作为含卤素元素的化合物，具体而言可以列举出LiF、LiCl、LiBr、LiI、BCl₃、BBr₃、BI₃、AlF₃、AlBr₃、AlI₃、AlCl₃、SiF₄、SiCl₄、SiCl₃、Si₂Cl₆、SiBr₄、SiBrCl₃、SiBr₂Cl₂、SiI₄、PF₃、PF₅、PCl₃、PCl₅、POCl₃、PBr₃、POBr₃、PI₃、P₂Cl₄、P₂I₄、SF₂、SF₄、SF₆、S₂F₁₀、SCl₂、S₂Cl₂、S₂Br₂、GeF₄、GeCl₄、GeBr₄、GeI₄、GeF₂、GeCl₂、GeBr₂、GeI₂、AsF₃、AsCl₃、AsBr₃、AsI₃、AsF₅、SeF₄、SeF₆、SeCl₂、SeCl₄、Se₂Br₂、SeBr₄、SnF₄、SnCl₄、SnBr₄、SnI₄、SnF₂、SnCl₂、SnBr₂、SnI₂、SbF₃、SbCl₃、SbBr₃、SbI₃、SbF₅、SbCl₅、PbF₄、PbCl₄、PbF₂、PbCl₂、PbBr₂、PbI₂、BiF₃、BiCl₃、BiBr₃、BiI₃、TeF₄、Te₂F₁₀、TeF₆、TeCl₂、TeCl₄、TeBr₂、TeBr₄、TeI₄、NaI、NaF、NaCl、NaBr等。优选为LiCl、LiBr、LiI、PCl₅、PCl₃、PBr₅和PBr₃，更优选为LiCl、LiBr、LiI和PBr₃。

需要说明的是，除了上述原料a、含卤素元素的化合物以外，还可以添加降低玻璃化转变温度的化合物（玻璃化促进剂）。作为玻璃化促进剂的例子，可以列举出Li₃PO₄、Li₄SiO₄、Li₄GeO₄、Li₃BO₃、Li₃AlO₃、Li₃CaO₃、Li₃InO_3、Na₃PO₄、Na₄SiO₄、Na₄GeO₄、Na₃BO₃、Na₃AlO₃、Na₃CaO₃、Na₃InO₃等无机化合物。

（c）电解质前体1的制造方法

以下，对使用硫化锂和五硫化二磷作为原料a的电解质前体1的制造方法进行说明。

硫化锂与五硫化二磷的比例（摩尔比）为60：40～90：10，优选为65：35～85：15或70：30～90：10，进一步优选为67：33～83：17或72：28～88：12，特别优选为67：33～80：20或74：26～86：14。特别更优选为70：30～80：20或75：25～85：15。最优选的是，硫化锂与五硫化二磷的比例（摩尔比）为72：28～78：22、或77：23～83：17。

另一方面，硫化锂的摩尔量和五硫化二磷的摩尔量的合计与含卤素元素的化合物的比例（摩尔比）优选为50：50～99：1，更优选为55：45～97：3或70：30～98：2，进一步优选为60：40～96：4或80：10～98：2，特别优选为70：30～96：4或80：20～98：2。需要说明的是，硫化锂的摩尔量和五硫化二磷的摩尔量的合计与含卤素元素的化合物优选通过MM处理等进行混合后再进行加热处理。

将以上述配合比混合硫化锂、五硫化二磷和含卤素元素的化合物而得到的材料通过熔融急冷法、机械球磨法（以下适当将“机械球磨”称为“MM”）、在有机溶剂中使原料反应的浆料法或固相法等进行处理，从而制造电解质前体1(玻璃固体电解质)。

（1）熔融急冷法

熔融急冷法例如在日本特开平6-279049、WO2005/119706中记载。具体而言，将P₂S₅和Li₂S和含卤素的化合物在规定量研钵中进行混合制成颗粒状，将该颗粒状物放入被覆了碳的石英管中进行真空封入。在规定的反应温度下进行反应后，投入到冰中进行急冷，从而得到电解质前体1(玻璃固体电解质)。

反应温度优选为400℃～1000℃，更优选为800℃～900℃。

反应时间优选为0.1小时～12小时，更优选为1～12小时。

上述反应物的急冷温度通常为10℃以下、优选为0℃以下，其冷却速度通常为1～10000K/sec左右，优选为10～10000K/sec。

（2）机械球磨法（MM法）

MM法例如在日本特开平11-134937、日本特开2004-348972、日本特开2004-348973中记载。

具体而言，将P₂S₅和Li₂S与含卤素的化合物在规定量研钵中进行混合，例如使用各种球磨机等通过使其反应规定时间，可以得到电解质前体1。

使用了上述原料的MM法能够在室温下反应。因此，有不会发生原料的热分解，能够获得加料组成的电解质前体1(玻璃固体电解质)的优点。

另外，MM法还有在制造电解质前体1(玻璃固体电解质)的同时能够进行微粉末化的优点。

MM法可以使用旋转球磨机、转动球磨机、振动球磨机、行星球磨机等各种形式。

作为MM法的条件，例如在使用行星型球磨机的情况下，将旋转速度设为数十～数百转/分钟，处理0.5小时～100小时即可。

另外，如日本特开2010-90003中所记载，球磨机的球可以混合不同直径的球进行使用。

另外，如日本特开2009-110920、日本特开2009-211950中所记载，可以在原料中添加有机溶剂制成浆料状，将该浆料进行MM处理。

另外，如日本特开2010-30889中所记载那样，可以调节MM处理时的磨机内的温度。

MM处理时的原料温度优选为60℃以上且160℃以下。

（3）浆料法

浆料法在WO2004/093099、WO2009/047977中记载。

具体而言，通过使规定量的P₂S₅颗粒和Li₂S颗粒和含卤素的化合物在有机溶剂中反应规定时间，可以得到电解质前体1(玻璃固体电解质)。

含卤素的化合物优选溶解于有机溶剂、或为颗粒。

这里，如日本特开2010-140893中记载那样，为了推进反应，可以使含有原料的浆料在珠磨机与反应容器之间一边循环一边反应。

另外，如WO2009/047977中所记载那样，将原料的硫化锂预先粉碎时，能够有效地推进反应。

另外，如日本特开2011-136899中所记载那样，为了增大原料的硫化锂的比表面积，可以在溶解参数为9.0以上的极性溶剂（例如甲醇、碳酸二乙基酯、乙腈）中浸渍规定时间。

反应温度优选为20℃以上80℃以下，更优选为20℃以上60℃以下。

反应时间优选为1小时以上16小时以下，更优选为2小时以上14小时以下。

对于有机溶剂的量，优选使作为原料的硫化锂和五硫化二磷和含卤素的化合物通过添加有机溶剂而变成溶液或浆料状程度。通常，相对于有机溶剂1升，原料（合计量）的添加量达到0.001kg以上1kg以下左右。优选为0.005kg以上0.5kg以下，特别优选为0.01kg以上0.3kg以下。

有机溶剂没有特别限制，特别优选为非质子性有机溶剂。

作为非质子性有机溶剂，可以将非质子性的非极性有机溶剂（例如烃系有机溶剂）、非质子性的极性有机化合物（例如酰胺化合物，内酰胺化合物，脲化合物，有机硫化合物，环式有机磷化合物等）以单独溶剂的形式或混合溶剂的形式合适地使用。

作为烃系有机溶剂，可以使用饱和烃、不饱和烃或芳香族烃。

作为饱和烃，可以列举出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、环己烷等。

作为不饱和烃，可以列举出己烯、庚烯、环己烯等。

作为芳香族烃，可以列举出甲苯、二甲苯、萘烷、1，2，3，4-四氢萘等。

这些之中特别优选为甲苯、二甲苯。

烃系溶剂优选预先经过脱水。具体而言，作为水分含量，优选为100重量ppm以下，特别优选为30重量ppm以下。

需要说明的是，可以根据需要在烃系溶剂中添加其他溶剂。具体而言，可以列举出丙酮、甲基乙基酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙醇、丁醇等醇类、醋酸乙基酯等酯类等、二氯甲烷、氯苯等卤化烃等。

（4）固相法

固相法例如在“H-J.Deiseroth，et.al.，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，755-758”中记载。具体而言，将P₂S₅和Li₂S和含卤素的化合物在规定量研钵中混合，以100～900℃的温度进行加热，从而可以得到电解质前体1(玻璃固体电解质)。

上述熔融急冷法、MM法、浆料法和固相法的温度条件、处理时间、加料量等制造条件可以配合使用设备等进行适当调整。

作为电解质前体1(玻璃固体电解质)的制造法，优选为MM法、浆料法或固相法。从能够以低成本制造的观点出发，更优选为MM法、浆料法，特别优选为浆料法。

无论在熔融急冷法、MM法、浆料法和固相法的哪一种的情况下，混合顺序、最终的前体的组成在上述记载的范围内即可。例如若为机械球磨法，则可以将原料的Li₂S、P₂S₅和LiBr全部混合后进行研磨；也可以将Li₂S和P₂S₅进行研磨后，加入LiBr进一步进行研磨；也可以将LiBr和P₂S₅研磨后，加入Li₂S进一步研磨；还可以将Li₂S和LiBr研磨后，加入P₂S₅进一步进行研磨。另外，可以将混合Li₂S和LiBr并进行研磨处理而得到的混合物，与混合LiBr和P₂S₅并进行研磨而得到的混合物进行混合之后再进一步进行研磨处理。

除了上述以外，进行2次以上混合处理的情况下，可以组合2种以上不同的方法。例如可以将Li₂S和P₂S₅利用机械球磨进行处理后再混合LiBr通过固相法进行处理，也可以将Li₂S和LiBr通过固相法进行处理，将由此得到的物质与将P₂S₅和LiBr进行熔融急冷处理而得到的物质进行混合，进行浆料法，从而制造电解质前体。

基于以上，电解质前体1可以作为玻璃固体电解质得到，也可以将本前体通过加热处理等进行玻璃陶瓷化后的物质用作电解质前体，另外，作为固体电解质，可以与硫系活性物质等混合来制造本发明的正极合剂。玻璃陶瓷化的加热条件可以与后述的将固体电解质前体和硫系活性物质通过力学性作用进行一体化后的加热条件相同。

电解质前体1为玻璃固体电解质的情况下，优选在差示扫描热量测定等中观察到2个温度峰（结晶化峰），更优选2个结晶化峰在150℃以上360℃以下的范围内，另外。2个结晶化峰间的宽度在20～150℃，优选在20～100℃。

结晶温度（峰）可以使用差示热-热重量测定装置（Mettler Toledo International Inc.制TGA/DSC1），将固体电解质（玻璃）约20mg以10℃/分钟进行测定来确定。

另外，进一步优选玻璃固体电解质具有2个结晶化峰，2个结晶化峰在170℃以上330℃以下的范围内，且2个结晶化峰间的宽度在20～150℃。

另外，进一步优选2个结晶化峰在170℃以上330℃以下的范围，另外进一步优选2个结晶化峰间的宽度在30～140℃。

另外，玻璃固体电解质特别优选为具有2个结晶化峰，2个结晶化峰在175℃以上320℃以下的范围，且2个结晶化峰间的宽度在30～140℃。

另外，特别优选2个结晶化峰在175℃以上320℃以下的范围，另外，特别优选2个结晶化峰间的宽度在35～130℃。另外最优选玻璃固体电解质具有2个结晶化峰，2个结晶化峰在180℃以上310℃以下的范围，且2个结晶化峰间的宽度为40～120℃。

（2）电解质前体2

电解质前体2(玻璃固体电解质)是在上述电解质前体1(玻璃固体电解质)中进一步添加卤素化合物而得到的物质。

电解质前体1与卤素化合物优选通过MM处理等预先进行混合。作为卤素化合物，可以使用与上述第一制造方法同样的含卤素元素的化合物。

需要说明的是，电解质前体2(玻璃固体电解质)中，作为电解质前体1(玻璃固体电解质)的原料使用的含卤素元素的化合物的量和混合于电解质前体1(玻璃固体电解质)中的卤素化合物的量的合计、与作为第一制造方法中的电解质前体1(玻璃固体电解质)的原料使用的含卤素元素的化合物的量相同。作为电解质前体1(玻璃固体电解质)的原料的含卤素元素的化合物、与混合于电解质前体1(玻璃固体电解质)的卤素化合物的比例没有特别限定。

基于以上，电解质前体2可以作为玻璃固体电解质得到，也可以将本前体通过加热处理等进行玻璃陶瓷化后的物质用作电解质前体。

（3）电解质前体3

电解质前体3是在满足下述式（F）的组成的固体电解质中添加卤素化合物而得到的物质。本固体电解质可以为玻璃或玻璃陶瓷。

（式（F）中，L，M，a，b，c和d与上述式（A）相同）。

电解质前体3是满足式（F）的固体电解质，其与电解质前体1不同的一点在于，在电解质前体1的原料中没有添加含卤素元素的化合物。

即，电解质前体3是仅由原料a制造满足式（F）的固体电解质，并将其与含卤素元素的化合物混合的混合物。因此，原料a、含卤素元素的化合物、电解质前体的制造方法、和固体电解质的制造条件与上述第一制造方法相同，省略其说明。

作为满足式（F）的固体电解质的原料a，使用硫化锂和五硫化二磷的情况下，硫化锂与五硫化二磷的比例（摩尔比）为60：40～90：10，优选为65：35～85：15或70：30～90：10，进一步优选为67：33～83：17或72：28～88：12，特别优选为67：33～80：20或74：26～86：14。特别更优选为70：30～80：20或75：25～85：15。最优选为72：28～78：22、或77：23～83：17。

满足式（F）的固体电解质与含卤素元素的化合物的比例（摩尔比）优选为50：50～99：1，更优选为55：45～97：3或70：30～98：2，进一步优选为60：40～96：4或80：10～98：2，特别优选为70：30～96：4或80：20～98：2。

需要说明的是，满足式（F）的固体电解质与含卤素元素的化合物优选通过MM处理等进行混合后再进行加热处理。

将上述固体电解质或固体电解质前体和硫系活性物质通过利用机械球磨处理等的力学性作用进行一体化后，进行加热。具体而言，利用混炼机、行星球磨机、转动球磨机、振动球磨机等球磨机、环辊磨等立式辊磨机、锤式磨机、笼式磨机等高速旋转磨机、气流磨机等气流式磨机进行混合的方法、利用FILMIX等的湿式混合、利用机械融合等的干式混合等进行处理后进行加热。

硫系活性物质与固体电解质或固体电解质前体的混合比例没有特别限定。但是，活性物质过多时，难以在合剂内形成离子电导路径，导致电压的降低、活性物质的利用率降低。另一方面，活性物质的量少时，电容量变小。因此，硫系活性物质、与固体电解质或固体电解质前体的重量比（硫系活性物质：固体电解质）优选为20：80～90：10，更优选为30：70～80：20，进一步优选为40：60～75：25，最优选为50：50～70：30。

需要说明的是，本发明的正极合剂中，除了上述硫系活性物质和固体电解质或固体电解质前体之外，还可以添加粘结剂树脂、导电性物质(导电助剂)、其他正极活性物质等。

作为粘结剂，可以单独使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟橡胶等含氟树脂、或聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯烃（EPDM）、磺化EPDM、天然丁基橡胶（NBR）等、或使用它们的2种以上的混合物。另外，也可以使用作为水系粘结剂的纤维素系、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）的水分散体等。

作为导电助剂，使用上述导电性物质。

通过力学性作用进行一体化后的加热温度优选的是，在固体电解质前体含有玻璃的情况下，为其Tg以上且（Tc＋100℃）以下（Tg：玻璃化转变温度、Tc：结晶温度）。低于Tg时，结晶化有可能变得非常慢。超过（Tc＋100℃）时，电解质劣化，有离子电导率降低的可能。更优选为（Tg＋5℃）以上且（Tc＋90℃）以下，进一步优选为（Tg＋10℃）以上且（Tc＋80℃）以下。

例如加热温度为150℃以上360℃以下，优选为160℃以上350℃以下，更优选为180℃以上且310℃以下，进一步优选为180℃以上290℃以下，特别优选为190℃以上270℃以下。

另外，根据热物性的测定而具有2个峰的情况下，将低温侧的峰温度设为Tc，优选在低温侧的Tc与高温侧的第2结晶化峰（Tc2）之间进行热处理。

结晶温度（峰）可以通过上述那样以差示热-热重量测定进行确定。

需要说明的是，结晶温度等由于有时根据升温速度等而变化，因而需要将以接近进行热处理的升温速度的速度测得的Tc作为基准。因此，以实施例以外的升温速度进行处理时，虽然最适合的热处理温度会变化，但理想的是，以进行热处理的升温速度测得的Tc为基准在上述条件下进行热处理。

需要说明的是，玻璃化转变温度（Tg）和结晶温度（Tc）的测定例如可以通过差示扫描热量测定装置（PerkinElmer Japan Co., Ltd.制Diamond　DSC）以10℃/分钟的升温速度进行测定。

加热时间优选为0.005分钟以上10小时以下。进一步优选为0.005分钟以上5小时以下，特别优选为0.01分钟以上3小时以下。低于0.005分钟时，加热有可能变得不充分。超过10小时时，电解质劣化，离子电导率有可能降低。

对于升温方法没有特别指定。可以缓慢升温到规定温度，也可以急速地进行加热。

加热处理优选在露点-40℃以下的环境下进行，更优选为在露点-60℃以下的环境下进行。

加热时的压力可以为常压，也可以为减压下。

气氛可以为空气中，也可以为非活性气氛下。

进一步地，可以如日本特开2010-186744中所记载那样在溶剂中进行加热。

需要说明的是，固体电解质或固体电解质前体的形状可以为颗粒，也可以为板状体，对其形状没有要求。

固体电解质前体的体积基准平均粒径（Mean　Volume　Diameter、以下称为“粒径”）优选为0.01μm以上500μm以下。

4. 正极合剂材料

本发明的正极合剂材料包含含有固体电解质的材料和含有硫系活性物质的材料，所述固体电解质含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

这里，上述固体电解质优选含有P元素。

作为含有固体电解质的材料，可以列举出含有上述固体电解质或固体电解质前体的材料。

作为含有硫系活性物质的材料，可以列举出上述硫系活性物质等。

含有固体电解质的材料与含有硫系活性物质的材料的混合比可以根据所要求的性能进行适当调整。

5. 正极

本发明的正极以上述本发明的正极合剂为原料制造，或者含有正极合剂。本发明的正极的制造方法可以通过公知的方法、今后开发的方法来制造，例如可以通过将上述本发明的正极合剂利用通常的方法进行压制成形，制成片状的电极的方法等来形成。

另外，也可以通过静电法、涂布法来制造上述本发明的正极合剂。

正极的厚度可以根据锂离子电池的要求性能来适当调整。

6. 锂离子电池

本发明的锂离子电池可以具有由上述本发明的正极合剂得到的正极，对于固体电解质层、负极、集电体等其他的构成可以使用公知者。

固体电解质层是包含固体电解质的层，优选为固体电解质颗粒相互融合的层。这里融合是指，固体电解质颗粒的一部分熔解，熔解了的部分与其他固体电解质颗粒一体化。另外，固体电解质层可以为固体电解质的板状体，该板状体固体电解质层包括固体电解质颗粒的一部份或全部熔解，相互结合而变成板状体的情形。

固体电解质层的厚度优选为0.001mm以上1mm以下。

作为固体电解质，可以使用聚合物系固体电解质、氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质。

聚合物系固体电解质没有特别限制，可以使用如日本特开2010-262860中所公开的氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、它们的衍生物、共聚物等能够用作聚合物电解质的材料。

作为氟树脂，可以列举出例如含有偏氟乙烯（VdF）、六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（TFE）、它们的衍生物等作为构成单元的树脂。具体而言，可以列举出聚偏氟乙烯（PVdF）、聚六氟丙烯（PHFP）、聚四氟乙烯（PTFE）等均聚物、VdF与HFP的共聚物（以下有时将该共聚物称为“P（VdF-HFP）”）等2元共聚物、3元共聚物等。

氧化物系固体电解质可以使用LiN、LISICON类、Thio-LISICON类、La_0.55Li_0.35TiO₃等具有钙钛矿结构的结晶、具有NASICON型结构的LiTi₂P₃O₁₂、进一步使它们结晶化而得到的电解质等。

作为硫化物系固体电解质，优选为上述正极合剂中使用的玻璃陶瓷固体电解质、固体电解质前体、加热固体电解质前体并使其结晶化而得到的玻璃陶瓷、或在WO2007/066539A1中记载的玻璃陶瓷。另外，也可以是上述电解质前体3的满足式（F）的玻璃陶瓷固体电解质或玻璃固体电解质。也可以是上述专利文献1的固体电解质。以下说明具体例。

（1）构成元素和构成元素比

能够用于电解质层的硫化物系固体电解质可以例示出满足下述式（1）所示的组成的锂离子电导性无机固体电解质。

式（1）中，L为Li或Na，优选为Li。

M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge中的元素。

a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：2～9。

优选b为0，更优选a、c和d的比（a：c：d）为a：c：d＝1～9：1：3～7，进一步优选a：c：d＝1.5～4：1：3.25～4.5。

各元素的组成比可以如下所述那样通过调节制造硫化物系固体电解质时的原料化合物的配合量来进行控制。

（2）结晶化

硫化物系固体电解质可以为非结晶（玻璃化），也可以进行结晶化（玻璃陶瓷化），还可以仅一部分进行结晶化。

这里，若结晶化，则有时离子电导率变得比玻璃高，这种情况下优选进行结晶化。

（i）结晶结构

作为结晶结构，例如优选为日本特开2002-109955中公开的Li₇PS₆结构、Li₄P₂S₆结构、Li₃PS₄结构、Li₄SiS₄结构、Li₂SiS₃结构、日本特开2005-228570、WO2007/066539中公开的Li₇P₃S₁₁结构。

这里，Li₇P₃S₁₁结构在X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418?）中，在2θ＝17.8±0.3deg，18.2±0.3deg，19.8±0.3deg，21.8±0.3deg，23.8±0.3deg，25.9±0.3deg，29.5±0.3deg，30.0±0.3deg处具有衍射峰。

因为为上述结晶结构时，离子电导率会变得比非晶体高。

这里，硫化物系固体电解质的结晶化的部分可以仅包含1种结晶结构，也可以具有多种结晶结构。

作为结晶结构，因为离子电导率高而最优选为Li₇P₃S₁₁。

（ii）结晶度

（a）结晶度的优选范围

硫化物系固体电解质的结晶度（离子电导率比非晶体高的结晶结构的结晶度）优选为50%以上，更优选为60%以上。

因为硫化物系固体电解质的结晶度低于50%的情况下，通过结晶化而提高离子电导率的效果减少的缘故。

（b）结晶度测定方法

结晶度可以用通过使用NMR光谱装置进行测定。具体而言，测定硫化物系固体电解质的固体³¹P-NMR光谱，对所得的光谱，将在70-120ppm处观测到的共振线分离成使用非线性最小二乘法的高斯曲线，并求出各曲线的面积比从而能够进行测定。

负极层优选包含负极活性物质、电解质和导电助剂。另外，可以含有粘结剂。形成法、厚度与正极的情况相同。

作为负极活性物质，可以使用能够插入脱离锂离子的物质、在电池领域中作为负极活性物质而公知的物质。

例如，碳材料，具体而言可以列举出人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧成碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微珠（MCMB）、糠醇树脂烧成碳、多并苯（ポリアセン）、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳（hardly graphitizable carbon）等。或它们的混合物。优选为人造石墨。

另外，可以将属锂、金属铟、金属铝、金属硅等金属本身或与其他的元素、化合物组合而成的合金用作负极材。其中，优选为具有高理论容量的硅、锡、锂金属。

对于电解质和导电助剂，可以使用与上述正极合剂、电解质层相同的物质。

作为集电体，可以使用由不锈钢、金、铂、铜、锌、镍、锡、铝或它们的合金等制成的板状体、箔状体、网眼状体等。

本发明的锂离子电池可以通过公知的方法制造，例如可以通过涂布法、静电法(静电喷涂法、静电网版法（静電スクリーン法）等)进行制造。

实施例

制造例1[硫化锂的制造]

硫化锂的制造和纯化可以与国际公开公报WO2005/040039A1的实施例同样地进行。具体而言，为如下所述。

（1）硫化锂的制造

在带搅拌桨的10升高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）3326.4g（33.6摩尔）和氢氧化锂287.4g（12摩尔），以300rpm升温至130℃。升温后，向液体中以3升/分钟的供给速度吹入硫化氢2小时。

接着，将该反应液在氮气流下（200cc/分钟）升温，将反应了的硫化氢的一部分进行脱硫化氢化。随着升温，通过上述硫化氢与氢氧化锂的反应而副产的水开始蒸发，该水通过冷凝器而凝缩排出至体系外。将水馏去至体系外的同时，反应液的温度上升，但在到达180℃的时刻停止升温，保持在一定温度。脱硫化氢反应结束后结束（约80分钟）反应，得到硫化锂。

（2）硫化锂的纯化

将上述（1）中得到的500mL的浆料反应溶液（NMP-硫化锂浆料）中的NMP进行倾析后，加入经过脱水的NMP100mL，以105℃搅拌约1小时。在该温度下将NMP进行倾析。进一步地加入NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时，在该温度下将NMP进行倾析，将相同的操作重复合计4次。倾析结束后，在氮气流下以230℃（NMP的沸点以上的温度）将硫化锂在常压下干燥3小时。测定所得的硫化锂中的杂质含量。

需要说明的是，亚硫酸锂（Li₂SO₃）、硫酸锂（Li₂SO₄）以及硫代硫酸锂（Li₂S₂O₃）各硫氧化物、和N-甲基氨基丁酸锂（LMAB）的含量通过离子色谱法进行定量。其结果，硫氧化物的总含量为0.13质量%，LMAB为0.07质量%。

实施例1

（1）电解质前体[硫化物玻璃：摩尔比Li₂S/P₂S₅/LiI＝64.2/21.4/14.4]和加热处理电解质的制作

作为原料，使用制造例1中制造的硫化锂0.306g（6.66×10^-3mol）、五硫化二磷（Aldrich公司制）0.494g（2.22×10^-3mol）、碘化锂（Aldrich公司制）0.200g（1.49×10^-3mol）。

将混合这些而成的粉末与直径10mm的氧化锆制球10个投入到行星型球磨机（Fritsch公司制：型号P-7）氧化铝制罐中完全密闭。该操作在露点-80℃以下的氩气气氛下的手套箱内进行。

开始的数分钟将行星型球磨机的旋转设为低速旋转（85rpm）充分地混合混合粉末。然后，缓慢地提高行星型球磨机的转速直到将转速提高到370rpm为止。以行星型球磨机的转速为370rpm进行20小时机械球磨。将该机械球磨处理了的粉体通过X射线测定进行评价，结果确认了其已玻璃化（硫化物玻璃）。

该电解质前体的结晶温度（Tc）为189℃。需要说明的是，Tc通过DSC（差示扫描热量测定）进行测定。

将电解质前体在210℃下进行2小时热处理，制作加热处理固体电解质（玻璃陶瓷）。

所得的玻璃陶瓷的³¹P-NMR光谱的测定结果、离子电导率σ、硫化氢浓度平均值示于表1。

[表1]

需要说明的是，测定方法如以下所述。

（A）³¹P-NMR光谱

在日本电子（株）制JNM-CMXP302NMR装置中安装5mmCP/MAS探头在室温下进行。³¹P-NMR光谱使用单脉冲法，以90°脉冲4μs、魔角旋转的转速8.6kHz进行测定。

化学位移通过将磷酸氢铵用作外部标准（1.3ppm）从而进行测定。测定范围为0ppm～150ppm。

（B）离子电导率（σ）

将试样成形为截面10mmφ（截面积S＝0.785cm²）、高度（L）0.1～0.3cm的形状，从该试样片的上下取出电极端子，通过交流阻抗法进行测定（频率范围：5MHz～0.5Hz、振幅：10mV），得到Cole-Cole图。在高频侧区域中观测到的圆弧的右端附近，-Z’’（Ω）达到最小的点的实数部Z’（Ω）作为电解质的体积电阻R（Ω），根据以下式子，计算出离子电导率σ（S/cm）。

本实施例中将引线（リード）的距离设为约60cm进行测定。

（C）硫化氢浓度平均值（ppm）

使用图4所示的测定装置。

将测定试样在露点-80℃的环境的氮手套箱内利用研钵充分进行粉碎。将测定试样0.1g封入到100ml舒伦克瓶内。

接着，在舒伦克瓶内以500ml/分钟流通穿过水中一次的空气（湿空气）。湿空气的温度为25℃、湿度为80～90%。

收集在流通开始1分钟后～1分钟45秒后之间从舒伦克瓶中排出的气体作为第一样品气体，使用三菱化学アナリテック制TS-100，通过紫外荧光法定量硫分，计算出样品气体的硫化氢浓度。需要说明的是，将样品气体使用安捷伦6890（带硫选择检测器（SIEVERS355））利用气体色谱仪进行定性分析，结果确认了硫分的99%以上成为硫化氢气体。

对于流通开始5分钟后～5分钟45秒后、流通开始10分钟后～10分钟45秒后、流通开始20分钟后～20分钟45秒后、流通开始60分钟后～60分钟45秒后从舒伦克瓶排出的气体，与第一样品气体同样地进行测定。

由硫化氢浓度和测定时间求出硫化氢浓度平均值（ppm）。

（2）硫系活性物质（硫系活性物质和多孔质碳的复合物）的制作

将硫（Aldrich制、纯度99.998%）0.500g和多孔质碳（科琴黑（KB）EC600JD、Lion公司制）0.214g在研钵中混合后，将混合物放入密闭性的不锈钢容器中，利用电炉进行加热处理。加热条件从室温以10℃/分钟升温至150℃，在150℃下保持6小时后，以10℃/分钟升温至300℃，保持2.75小时，其后自然冷却，得到复合物。

将复合物的伴随弹性恢复的空间率ε_r在图1的装置进行测定，结果为0.013。需要说明的是，复合物的重量m为0.1g、真密度ρ_p为2.01g/cm³，解除利用加压头的加压后的复合物的高度L为0.38mm。

需要说明的是，科琴黑的、细孔直径为100nm以下的细孔的孔容为2.7cc/g，科琴黑的平均细孔直径为12.7nm、BET比表面积为1365m²。

（3）正极合剂的制作

将上述（1）制作的电解质前体粉末0.5g、和上述（2）制作的硫系活性物质复合物0.5g放入磨机罐中，利用行星型球磨机（Fritsch制：型号P-7）在氩气中、室温（25℃）下，将旋转速度设为370rpm，进行5小时机械球磨处理。

将机械球磨处理后的混合物0.5g在温度控制为210℃的干燥机内，快速地夹入预先加热到210℃的2张不锈钢板之间，放置10分钟。通过夹入到加热了的金属板，试样经过约2分钟达到210℃。然后进行空冷，得到正极合剂。

实施例2

上述实施例1（3）中，将机械球磨处理后的混合物投入到SUS制容器中，并安装至预先将温度控制到210℃的干燥机内。在该条件下放置2小时后，进行空冷得到正极合剂。

实施例3

上述实施例1（2）中，使用活性炭（关西热化学、MSC30）代替多孔质碳，除此以外与实施例1同样地操作得到正极合剂。

需要说明的是，活性炭的细孔直径为100nm以下的细孔的孔容为1.6cc/g，平均细孔直径为2.3nm，BET比表面积为2841m²。

实施例4

上述实施例1（2）中，使用活性炭（关西热化学、MSC30）代替多孔质碳，除此以外与实施例2同样地操作制作正极合剂。

实施例5

（1）电解质前体[硫化物玻璃：摩尔比Li₂S/P₂S₅/LiBr＝64.2/21.4/14.4] 和加热处理电解质的制作

作为原料，使用制造例1中制造的硫化锂0.329g（7.16×10^-3mol）、五硫化二磷（Aldrich公司制）0.532g（2.39×10^-3mol）、溴化锂（Aldrich公司制）0.140g（1.61×10^-3mol），除此以外与实施例1（1）同样地进行制作。

将该电解质前体在230℃下进行10分钟热处理，制作加热处理固体电解质（玻璃陶瓷）。

所得的玻璃陶瓷的³¹P-NMR光谱的测定结果、离子电导率σ、硫化氢浓度平均值示于表2。

[表2]

（2）正极合剂的制作

上述实施例3中，作为固体电解质前体使用上述（1）中制作的前体，除此以外与实施例3同样地操作制作正极合剂。

实施例6

上述实施例5中，将机械球磨处理后的热处理条件设为230℃、10分钟，除此以外与实施例5同样地操作制作正极合剂。

比较例1

（1）玻璃陶瓷固体电解质（Li₂S/P₂S₅＝70/30）的制作

按照国际公开公报WO07/066539的实施例1中的方法进行制造。

具体而言，除了作为原料使用硫化锂0.325g（0.00707mol）、和五硫化二磷（Aldrich公司制）0.675g（0.00303mol）以外，与实施例1（1）同样地操作。

将经过机械球磨处理的白黄色的粉体利用X射线测定进行评价，结果确认了其已玻璃化（硫化物系玻璃）。

将所得的硫化物系玻璃0.5g投入到SUS制容器中，并安装到预先控制温度为300℃的干燥机内。在该条件下放置2小时后，进行空冷，得到玻璃陶瓷固体电解质。

（2）正极合剂的制作

将上述（1）中制作的玻璃陶瓷固体电解质0.5g、和上述实施例1（2）中制作的硫系活性物质复合物0.5g放入磨机罐中，利用行星型球磨机（Fritsch制：型号P-7）在氩气中、室温（25℃）下，以旋转速度为370rpm进行5小时机械球磨处理，得到正极合剂。

比较例2

代替玻璃陶瓷固体电解质，使用下述玻璃固体电解质（硫化物系玻璃：Li₂S/P₂S₅＝75/25），除此以外与实施例1同样地操作制作正极合剂。

?玻璃固体电解质（硫化物系玻璃：Li₂S/P₂S₅＝75/25）的制作

作为原料，除了使用硫化锂0.383g（0.00833mol）和五硫化二磷（Aldrich公司制）0.618g（0.00278mol）以外，与比较例1（1）同样地操作制造玻璃固体电解质。将白黄色的粉体通过X射线测定进行评价，结果确认了其已玻璃化（硫化物玻璃）。

比较例3

硫系活性物质复合物的制作中，使用活性炭（关西热化学、MSC30）代替多孔质碳，除此以外，与实施例1同样地操作制作正极合剂。

比较例4

硫系活性物质复合物的制作中，使用活性炭（关西热化学、MSC30）代替多孔质碳，除此以外与比较例2同样地操作制作正极合剂。

评价例1

使用上述实施例和比较例中制作的正极合剂，制作锂离子电池。

将比较例1（1）中制作的玻璃陶瓷固体电解质60mg投入到直径10mm的塑料制的圆筒中，进行加压成型，进一步投入正极合剂6.9mg，再次进行加压成型。从与正极合剂相反侧，投入铟箔（厚度0.3mm、9.5mmφ）和锂箔（厚度0.2mm、9.5mmφ），制成正极、固体电解质层和负极的三层结构，制作锂离子电池。

对于所制作的锂离子电池，以充放电的电流密度0.500mA/cm²、充放电电位范围0.7-2.2V、充放电温度25℃进行恒流充放电试验。接着，以电流密度0.500mA/cm²充电到2.2V后，将放电电流密度设为10mA/cm²进行同样的试验。

评价以电流密度10mA/cm²进行放电时的从放电开始到10秒后的放电电压（V₁₀）。

正极合剂的原料构成、热处理条件和V₁₀示于表3。

[表3]

碳的种类　KB：科琴黑、MSC：活性炭

电解质前体的种类

A：玻璃固体电解质[Li₂S/P₂S₅/LiI＝64.2/21.4/14.4]

B：玻璃陶瓷固体电解质（Li₂S/P₂S₅＝70/30）

C：玻璃固体电解质（Li₂S/P₂S₅＝75/25）

D：玻璃固体电解质[Li₂S/P₂S₅/LiBr＝64.2/21.4/14.4]。

由表3可知，正极合剂含有卤素时，放电开始10秒后的电压（V₁₀）升高。可以认为这是由于电池的内部电阻减少的缘故，示出了与电池的高能量密度化、高输出化相关。另外，替代科琴黑而含有活性炭时，放电开始10秒后的电压（V₁₀）升高。

需要说明的是，上述比较例并不公知。

产业上的利用可能性

本发明的正极合剂优选作为锂离子电池的正极。本发明的锂离子电池可以用作便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型电力贮藏装置、以发动机为电力源的两轮汽车、电动汽车、混合动力电动汽车等的电池。

上述详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员可以容易地对这些例示的实施方式和/或实施例加入大量的变更，而不实质上地脱离本发明的新的教导和效果。因此，这些大量变更包含在本发明的范围中。

作为本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的内容全部援用于此。

Claims

1.正极合剂，其包含固体电解质和硫系活性物质，所述固体电解质含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

2.根据权利要求1所述的正极合剂，其中，所述固体电解质含有结晶成分。

3.正极合剂，其以固体电解质前体和硫系活性物质为原料而制造，所述固体电解质前体含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

4.根据权利要求3所述的正极合剂，其将含有固体电解质前体和硫系活性物质的混合物进行加热处理而得到，所述固体电解质前体含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

5.根据权利要求3或4所述的正极合剂，其中，所述固体电解质前体进一步含有P元素，

6.根据权利要求5所述的正极合剂，其中，所述加热处理固体电解质的³¹P-NMR光谱在所述第一峰区域和第二峰区域分别具有峰。

7.根据权利要求5或6所述的正极合剂，其中，位于所述第二峰区域的第二峰（I₂）与所述第一峰（I₁）的峰强度比（I₂/I₁）为1以上10以下。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的正极合剂，其中，所述加热处理固体电解质的基于水解试验的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。

9.正极合剂材料，其包含含有固体电解质的材料和含有硫系活性物质的材料，所述固体电解质含有Li元素或Na元素、S元素、以及选自I、Br、Cl和F中的卤素元素。

10.正极，其由权利要求1～8中任一项所述的正极合剂制造。

11.正极，其包含权利要求1～8中任一项所述的正极合剂。

12.锂离子电池，其具有权利要求10或11所述的正极。