JPS59173979A - 非水電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒を用いる非水系の電池に関するもの
であり、゛特に正極電極として、特定細孔構造を有する
活性炭素繊維を用いてなる放電特性の改良されたζ又内
部抵抗の小さな電池に関するものである。

電池は）直接発電、エネルギー貯蔵の能力を持つだけで
なく、移動可能性をも合せて持ち、しがもエネルギー相
互変換過程での効率が高いために、その特徴が見直され
、各種要求に対応した電池の開発が進められている。要
求の一つは）特に小型コードレス機器に内臓する電池の
小型化即ち高エネルギー密度化であり、これが二次電池
の性能を備えておわは、より適用範囲は広がると考えら
れている。

従来市場に見られる小型二次電池は、ニッケルカドミウ
ムアルカリ電池、酸化銀電池の二つが大部分を占めてい
る。しかしニッケルカドミウムアルカリ電池は、サイク
ル寿命は長いが、エネルギー密度が低い０又酸化銀電池
はエネルギー密度は高いが・サイクル寿命が短かく、シ
かも銀を使用しているので高価である等の夫々欠点を有
する。

かかる欠点を解消する試みとして正極に熱分解黒鉛の如
き炭素材料、負極にリチウム等の軽金属を使用し、無機
・有機塩類を溶質とする有機電解液系二次電池の開発が
なされている。この二次電池は、サイクルＱこ対する不
安のないこと、安価な材料を用いること、比較的エネル
ギー密度が高いことのため注目を集めているが、まだ改
良すべき点も多い。例えば溶媒中でのイオンの移動度が
水溶液系にくらべて一桁小さいため内部抵抗の大きいこ
と、放電電位の平担性が一次電池の水銀電池１酸化銀電
池に比較して劣ること、特に低温度において劣ることが
挙げられる。

我々はこれらの事情に鑑み、鋭意研究の結果本発明に到
達した。本発明は放電特性が良好で、がつ内部抵抗の小
さな高エネルギー密度二次電池を提供することを目的と
するもので、それは、正極に細孔直径３０〜３ｏｏＡの
細孔＠積が０．３０ｃｃ／９以上である活性炭素繊維の
集合体を用いるものであり、又好適には該容積をもち、
がっ電気比抵抗が５．０ＸＩＯ”−Ω・ｃｍ以下の活性
炭素繊維の集合体を用いることを斬徴とするものである
。

ところで、従来からある二次電池の欠点は、電解液中の
イオンの移動度が小さく、がっこの温度依存性の大きい
ことが主たる原因であることは既に述べた。従って電解
液粘度が低く又温度依存性の小さな電解液構成にするこ
ともひとつの手段であり、他の非水電池でも検創さねて
いる例が見られる。これは該二次電池においても勿論あ
てはまるが、その他に、正極に用いる炭素材料の判性中
でも多孔質のものに注目し細孔特性に大いに依存しＡそ
の選定を適正に行うことが極めて重要であることが分か
った。細孔特性のうち表面積については、単に大きいだ
けでは本発明のごとき二次電池は得られない。該二次電
池においては、例えば負極にリチウムを使い、電解液と
して過塩素酸リチウムを含む有＠電解液を使用したとき
の電池反応は、正陰では活性炭素繊維をＡＯＦと略記し
て、亨 介極では、 充 ａＬ＋”　＋　　ａｅ−’：ｌ　ａＬｉ放 のどとく考えられており）負イオンは正極多孔質炭素材
料の細孔表面に移動し為電気二重層が形成される（ドー
ピングされるとの説もある）ため、細孔内のイオンの移
動の遅速が、内部抵抗或いは放電特性に影響を及はす。

細孔内のイオンの移動の速さは、細孔径に依存する。直
径３ＯＡ以下のいわゆるミクロボアは、表面積を大きく
する（電池容斌を大きくする）には有効であるが、イオ
ンの移動の点からみれば、孔径が小さ過きる０ミクロボ
ア内でのイオンの移動速度はバルク糸でのイオンの移動
速度に比して、１０分の１ないし１ＯｏＯ分の１にしか
ならない。直径３０Ａ以上のいわゆるトランジショナル
ボアがイオンの移動の点から特に好ましい細孔といえる
ｏしかし細孔径があまり大きくなると表面積を大きく出
来ないので、その孔径の上限は３００Ａにとられる。細
孔直径３０〜３００Ａの細孔容積は、従来の活性炭素繊
維では０．１〜０．２ｃｃ／９の範囲にある。かかる特
性の活性炭素繊維を正極に用いても放電特性が良好な特
に低温における放電特性の良好な電池は得られない。本
発明において使用する活性炭素繊維は細孔直径３０〜３
００Ａの細孔容積は０．３０ｃｃ７９以上のものであり
、かかる正極材料を使用することにより内部抵抗が小ざ
く１かつ内部抵抗の温度依存性が小さく・放電電位の平
担な二次電池がはじめて得られる。さらにこの様な性能
は細孔容積３０〜３００Ａの細孔容積を０．３５ｃｃ７
９以上にすることによりより効果的に達成される。

かかる特定の多孔質構造を有する活性炭素繊維は１例え
は次の方法で作製される。即ち、表面積が３０〜ｌ　２
００　ｒｎ７９　、かっ細孔直径３０〜３ｏ。

Ａの細孔容積が０．１ｃｃ７９以下の炭素質繊維に周期
律■Ａ族及′び遷移金属よりなる化合物から選ばれた少
なくとも１種類を担持された後賦活化処理を施すことに
よって作製される。上記賦活助剤としてハ、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等の周期律第１１ＡＰｋ元素
あるいは鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の遵移金
属元素の化合物を使用する。塩化マグネシウム、酢酸マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化第２鉄、塩化コバル
ト・酢酸ニッケル、塩化マンガン等の水溶性塩類が最も
使用しやすい。賦活助剤の相持法は上記化合物水溶液に
出発炭素質繊維を浸漬後脱水、乾燥する方法、あるいは
該水溶液をスプレーｌ！］霧後、乾燥する方法があるが
、これに限定されるものではない。賦活助剤の添着量は
金属元禦換算で０．０１〜４０重量％が好ましい。また
再賦活処理は、水蒸気）炭酸ガス等を含む酸化性ガス中
又は燃焼ガス中で６５０〜１０５０℃に加熱する方法を
適用できる。

このように賦活助剤を用いる孔径３ｏ〜３００λの細孔
が増大する理由については、微細孔の化についた助剤の
周りの炭素と賦活ガスとの反応速度が大幅に上昇し、微
細孔の拡大、合体が進むためと考えられる。このように
して出発炭素質繊維を　。

選択し・これに特定化合物を担持させ再賦活化処理を行
なうことにより３０〜３００λの細孔容積を０．３０　
ｃｃ７９以上有するようになすことがはじめて可能にな
った。

放電特性を改亘し、内部抵抗の湿度依存性を小さくする
方法は上述したが、一方向部抵抗そのもののレベルを下
げるには、活性炭素繊維の電気抵抗そのものも下げる必
要がある。活性炭素繊維の電気比抵抗は一般に半導体領
域に属し、がなり大きい。しかも繊維が多孔質のためよ
り大きくなる傾向があると同時に、製造時の温度及び賦
活リレキの差によって非常にバラツキが大きい。活性炭
素単繊維の電気比抵抗は１ｏ−１Ω・Ｃ・の程度であり
、黒鉛繊維レベル１０−３Ω・ｃｍにくらべて大きく、
かつ製造時の温度は抵抗の大きくばらつく範囲であるの
が通常である。これでは１信頼性が高く、内部抵抗の小
さな二次電池を得るには困難といわねばならない。単繊
維の電気比抵抗を５ＸＩ　Ｏ”−’Ω・−以下好ましく
は１×１ｏ　Ω・−以下とすることによってはじめてバ
ラツキも少なく、かつ内部抵抗の小さな二次電池が得ら
れる◎ ５ＸＩＯ”−’Ωり以下の電気比抵抗を有する活性炭素
繊維を得るには、前述の如き特定の多孔質構造をもつ活
性炭素繊維に更に９５０”Ｑ以上の温度リレキ妃与える
方法によってなしうる。好ましくは１０００℃以上の不
活性ガス中での処理が推奨される。ここで特筆すべきこ
とは、３ＯＡ以下の細孔は該範囲の温度域での熱処理に
よって細孔径が変化しやすいが、３ｏＸ以上の細孔はそ
の径を保持することである。

従って本発明の様な細孔径を有し、かつ電気比抵抗の小
さな活性炭素繊維を用いることによって内部抵抗が小さ
く、かつ内部抵抗の温度依存性が小さく、放ｉ！電位の
平担な二次電池を作ることがはじめて可能になった。

分極性１！極に用いる活性炭素繊維の集合形態は公知の
いかなるものも使用することが出来、フェルト状Ｓ織布
〜絹地状物、混抄紙等の集合体を挙げることができる◇
また活性炭素繊維集合体は活性炭素繊維を実質・的に含
有してなるものであるが、他にそれ以外の正極構成材料
を混合してもよい。

次に該活性炭素繊維集合体を薄い多孔質セパレーターを
介して軽金属負極と対置させ、溶質を溶かした有機電解
液を含浸させ）無水条件のもとに該二次電池を組立てる
。セパレーターは、耐電解液性の多孔質シート、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン等の不織布や
多孔質シート１或いはガラス繊維ペーパー等を用いるこ
とができる。

電解液はＳ電解質塩類を溶かし得るどんな有機溶媒でも
よいが、特に誘電率、粘度及びその温度依存性を考慮し
て、プロピレンカーボネー）　＊　ｌ５２−ジメトキシ
エタン、ｒ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ｌ、３−ジオキソラン、アセトニ
トリル等単独又はこれらの混合物を用いることが出来る
。電解液は一電池の寿命、自己放電の点から不純物が混
入しない様に注意するが、中でも特に水分は含有率数＋
ｐｐｍ以下にする必要がある。水分の他には１゛親油性
の溶媒、油等の混入を特にさける必要がある〇電解質は
、溶媒中に可溶でなければならない。

一般に溶解度が大きい程容量の大きな電池が得らレルの
で、０．１〜２．０Ｍ／を程度の溶解性を持つものが好
ましい。用いられる電解質には、過塩素酸リチウム）六
弗化燐酸リチウム１弗化スルホン酸リチウム１六弗化砒
酸リチウム、四弗化硼酸リチウム、三弗化酢酸リチウム
、等がある。電解ＪＲ塩は、陰極で用いられる軽金属の
塩であるのが好ましい。特に電池が二次電池である場合
には好ましい。これら電解質についても、電解液と同様
、純度の高いものを使用し、分解温度以下で減圧乾燥し
て、含水率を下げたものを使用するのが好ましい。

次に負極は、カリウム、ナトリウム、リチウム）カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛等
の単独又は合金を用いることが出来る。その製法につい
ては、他の金属又は炭素支持体に負極金属をプレスした
り、電解析出させる等の方法を用いることが出来る。

電池は、紙の様に薄い電池にも出来、多数の層を積層し
て、互に直列又は並列に接続したり、又円形又はスパイ
ラル状にすることもできる。

本文中に記載の各特性値は、次の方法で測定、算出した
ものである。

■　細孔径及び細孔容積 温度１２０℃、減圧下で２時間乾燥した試料について、
液体窒素温度での窒素ガスの吸着等温線を求め、これに
クランストン−インクレー（０ｒａｎｅｔｏｎ−工ｎｋ
ｘｅｙ）の計算法（慶伊富長著「吸着」共立全書）を適
用して求めた九ただし多分子吸着層厚と相対圧の関係は
、ｔ　（Ａ）　＝　４．３（５／１ｎ（Ｐａ／ｐ　）　
）　１／３なるフレンケルーハルシーの式を用いた。

なお、直径３０〜３００Ａの範囲の細孔容積を以下ＴＰ
Ｔと略す。

■　単繊維長さ方向の電気比抵抗 サンプリングした単繊維を適当本数ひき揃え、両端を導
電性接着剤にて固定し１通電して）接着剤間の電圧及び
電流値から繊維の抵抗Ｒ（Ω）を求める。

又導電性接着剤間の長さＬ（ｃｖ＋）を測る。単繊維が
屈曲している場合は、顕微鏡等にて実質繊維長を求める
。次に繊維を取りはずし、顕微鏡にて繊維方向と垂直な
方向の断面積の総計ｓ　（ｃｊ）を求め、次式によって
繊維方向の電気比抵抗Ｐ（Ω・い）を算出する０ Ｐ＝ｌ’（−去 但し測定は前項と同じ乾燥を行ったものを室温、相対湿
度５％以下の乾燥雰囲気下で行う吃のとする。

比較例及び実施例 単繊維２゜Ｏｄの再生セルロース繊維より成る紡績糸を
用いて綾織物を作製した。この布帛を第二リン酸アンモ
ン水溶液に浸漬、絞り後乾燥することによってＡ第二リ
ン酸アンモンを繊維重量に対して１０％含浸させた後、
２７０℃の不活性ガス中で３０分加熱し１続いて２７０
℃から８５０℃まで約９０分−を要して昇温し、さらに
水蒸気を４０　Ｖｏ１％含む窒素ガス中で時間を変えて
賦活処理を行ない、活性炭素繊維布帛Ａ、Ｅを得た。Ａ
ｌＢのＴＰＶは夫々Ｏ，Ｏｓ　ｃｔ：／９　０．１５　
ｃｃ／９であり）単繊維の比抵抗は夫々１．ａ　Ｘ　（
１０−”　）Ω・側、２゜２ｘ（１ｏ−’）Ω・いであ
った。

さらに布帛Ｂの一部について酢酸マグネシウムの水溶液
に浸漬し、脱水後乾燥して、マグネシウムとして対繊維
１．９ｗｔ％に相当する酢酸マグネシウムを添着させ、
水蒸気を４０容量％含む窒素ガス気流中で１００℃より
８５０℃までもたらし、３５分保持した後窒素気流中で
冷却し、酸洗浄、水洗を行って活性炭素繊維布帛Ｏを得
た。布帛０のＴＰＶは０．４２　ｃｃ／９であり、単繊
維の電気比抵抗は２．７　Ｘ　１０−’Ω・１であった
。

布帛Ｏにアルゴン気流中で１１００℃の熱処理を施し、
布帛ＯＨを得たが、このもののＴＰＶは０．４２ｃｃ／
ｇとＯと変らなかったが、電気比抵抗は０．９２ＸＩＯ
−３Ω・鴎と極めて低くなった。

この様にして得た４種の布帛ＡＮ　Ｂ　Ｎ　０１ＯＨか
ら夫々１００ダを切り取り、夫々正極材とし、各布帛を
用”いたときの電池特性を測定した０負極にはニッケル
メツシュにリチウムを有機電解液中で電解析出させたも
のを用いた。正負極間に０．２４闘厚さのガラス繊維ペ
ーパーをはさみ、ポリエチ格子にセットし、導電性材料
を正負極につなぎ、プロビレカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン各５０容量部含む混合溶媒にＯ，ＢＭ／
ｌの過塩素酸リチウムを溶かした電解質溶液に、真空浸
漬し、アルゴンで封じて電池を組みたてた。組立てはす
べてアルゴンドライボックス中で行ない）空気）水分の
混入を避けた。

多孔質炭素繊維極、リチウム極を夫々直流電源の正極、
負極に接続し、活性炭素繊維１ｇ当り１００　ｍＡの定
電流で充放電を行った。充′亀は電池電圧が４．３ｖと
なったところでやめた。電池の温度は＋２１℃、及び−
１５℃の二水準で行った。

放電容量と内部抵抗の各温度での値を布帛Ｂの電池を基
準とした比率で示したのが第１表である。

放電容量は３．３ｖまでの容量を求めて比率で表示した
。

電圧安定性のよいもの程実質放電容量は高くなる。

表から明らかな様に本発明にかかる電池は、放電特性の
温度依存性が少なく、内部抵抗が低くかつ温度依存性の
少ない極めて秀れた二次電池であることがわかる。

本発明の具体例について説明したが、本発明はそれらの
例に限定されるものと考えてはならない。

第　　　　１　　　表 〔註〕 実施例（使用布帛ｏ、ｏｎ） 比較例（使用布帛Ａｓｎ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　軽金属負極、セパレーター、炭素材料正極及
   び有機電解液より成る非水電池において１該炭素材料と
   して細孔直径３０〜３００″にの細孔容積を０．３０９
   ／ｃｃ以上有する活性炭素繊維の集合体を使用してなる
   非水電池。
2. （２）炭素材料が電気比抵抗５Ｘｌ’Ｏ−２Ω・σ以下
   である特許請求の範囲第（１）項記載の非水電池。