JPS63152867A - ポリアニリン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 所＊　ｆ　（７）　ＩＪ　、肝分芳一 本発明は、電子材料として好適なポリアニリン、特に電
池、光電池等の電極材料として使用した場合に体積当り
の放電容量が大きいポリアニリンに関する。

ｚ来の　　　び　■が　決しようとする問題点近年、ポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−
ｐ−フェニレン、ポリアニリン等の有機導電性高分子材
料を電池、光電池等の電極材料として利用することが提
案され、多くの研究が行なわれている。これらの有機導
電性高分子材料のうちでも、特にポリアニリンは放電容
量が大きく、充放電効率が高い電極材料として注目され
ており、導電性、電気化学活性等の電子物性面での研究
開発が盛んである。その結果、アルカリ性溶擁中で合成
されたポリアニリンは電気化学的に不活性で、電気化学
的に活性なポリアニリンは硫酸等の酸性水溶液中でアニ
リンを酸化重合することによって得られること、この場
合この酸化重合法の中でもエネルギー密度（放電電流及
び放電　　　　“電圧）、各種電極材料としての生産性
等の点で、過硫酸塩の如き化学的酸化剤を用いる化学的
酸化法に比し、電解酸化（電解重合）法の方が優れてい
ることが見出されており、その他ポリアニリンの特性を
改善するための提案が種々なされている。

しかし、従°来の・ポリアニリンは１重量当りの放電容
量は比較的大きいのに対し、体積当りに換算すると十分
な放電容量が得られないという問題を残していた。この
ため、ポリアニリンを電池電極として使用した場合、よ
り大きい放電容量を得る必要がある場合はポリアニリン
の体積増加を行なわざるを得す、小型で長寿命の電池を
得る上で問題があった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電子材料とし
て好適なポリアニリン、特に電池、光電池等の電極材料
として使用した場合に体積当りの放電容量が大きいポリ
アニリンを提供することを目的とする。

−１占を　　するための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため、ポリアニリン
の体積当りの放電容量を大きくすることについて鋭意検
討を行なった結果１例えばアニリンを含むホウフッ化水
素酸溶液からなる重合液を用いてポリアニリンを電解酸
化重合するに際し、ポリアニリンが析出する重合極界面
におけるアニリンモノマーの濃度低下を避け、重合極界
面にアニリンモノマーを補給して重合極界面のアニリン
モノマー濃度を少なくとも０．１モルフ２以上に維持し
、１５℃以下の液温で５０ｍＡ／ｄ以下、特に３０ｍＡ
／ａ＃以下の電流密度において電解酸化重合を行なうと
、繊維状構造（フィブリル構造）を有し、その繊維（フ
ィブリル）の平均直径が０．８−以上のポリアニリンが
得られると共に、この平均直径が０．８ｔｍ以上の繊維
状構造のポリアニリンは嵩密度が高く、体積当りの放電
容量が大きいことを知見し１本発明をなすに至ったもの
である。

なお、本出願人は、ホウフッ化水素酸を用いた電解重合
液により電解酸化する等の方法で得られたポリアニリン
は繊維がランダムにからみ合ったような繊維状構造を有
し、またこのようなポリアニリンに対し還元処理、更に
はアルコール処理を施すことによって得られたものは繊
維の直径が０．４ｍ以下の繊維状構造を有するが、かか
る繊維径の細い繊維状構造を有するポリアニリンは放電
容量が大きいことを知見し、先に繊維の直径が０．４．
ｃａｎ以下の繊維状構造を有するポリアニリンを提案し
た（特願昭６１−１７１６２号）が、繊維の平均直径が
０．８Ｊｕｌ１以上の繊維状構造を有するポリアニリン
及びかかるポリアニリンが体積当り高い放電容量を有す
るということは本発明者らの新知見である。

また１本出願人は、ポリアニリンの嵩密度を０．４−１
．１ｇ／ａｊ、より好ましくは０．５〜１ｇ／ｄに制御
し、かかる嵩密度を有するポリアニリンを電池に使用し
た場合、電池が有効に作用するために必要とされる電解
液量を大幅に減らすことができ、ポリアニリン１ｇ当り
０．５〜２ＩＩＩｌの電解液でも十分に電池としての性
能を発揮し得ることを知見し、正極及び負極の少なくと
も一方に嵩密度が０．４〜１．１　ｇ／ｃｄのポリアニ
リンを用いた電池を提案した（特願昭６０−１０３３９
３号）。

この嵩密度０．４〜１．１ｇ／ｃｄのポリアニリンは、
通常０．１５〜０．３ｇ／ａｊのポリアニリンを圧縮す
ることにより製造されるものであるが、上述した繊維の
平均直径が０．８−以上のポリアニリンは高い嵩密度を
有し、特に繊維径が１−以上のポリアニリンはそのまま
で０．３ｇ／ｃｄ以上の嵩密度を有するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るポリアニリンは１倍率４０００倍の電子顕
微鏡写真（参考図１，２）に示したように。

繊維がランダムにからみ合ったような繊維状（フィブリ
ル）構造のものであって、この繊維状構造を構成する繊
維の平均直径が０．８−以上のものである。この場合、
この繊維状構造のポリアニリンは、従来より知られた各
種用途に使用することができるが、嵩密度が０．３〜０
．９ｇ／ａｌ程度と高いため電池の電極材料として用い
る場合には圧縮することなくそのまま使用しても体積当
りの放電容量が大きく、小型でありながら放電容量の大
きい電池が得られる。ここで、繊維の平均直径は０．８
−以上、好ましくは１〜５ｐ、特に１〜２ｐであり、こ
れにより、一層優れた性能の電池を得ることができる。

特に繊維直系がＩＩｌ！ａ以上のポリアニリンは乾燥状
態で通常０．３５〜０．９　ｇ／ｄ程度の嵩密度を有す
るため電池の電極材料として好適である。

上述した繊維の平均直径が０．８−以上の繊維状構造の
ポリアニリンは１例えばアニリンモノマーを含むホウフ
ッ化水素酸溶液を用いて電解酸化重合を行なうことによ
って得ることができるが、この場合電解酸化重合を行な
うに際し、重合極界面のアニリンモノマー濃度を一定以
上に保持するような条件で重合を行なうことが必要で、
特に重合極界面のアニリンモノマー濃度を０．１モル／
Ｑ以上に維持することが好適である１重合初期において
アニリンモノマー濃度が高くても、重合につれて重合極
界面のアニリンモノマー濃度が低下し、このような重合
極界面でのアニリンモノマー濃度が低下したまま重合を
続ける場合、特にアニリンモノマー濃度が０．１モル／
Ｑ以下に低下したまま重合を行なう場合、本発明の繊維
径が０．８％以上のポリアニリンを得ることが困難とな
る。なお、本発明のポリアニリンをより一層確実に製造
するためには、前記重合極界面の７ニリンモノマ一濃度
を０．５モル／Ω以上とすることが好ましい。

重合極界面におけるアニリンモノマー濃度を０．１モル
／ａ以上に維持する方法としては１重合液を攪拌して重
合極付近のアニリン量の減少を補い、再び電解重合を行
なったり、適時重合液を交換したり１重合中又は重合を
一時停止した際にアニリンを補給したり、あるいはこれ
らを互に組合せて行なう方法が採用し得、このように重
合極界面に十分なアニリンモノマーを供給することによ
り、繊維（フィブリル）が径方向に十分成長して、繊維
の平均直径が０．８／ａ１以上のポリアニリンを確実に
得ることができる。

なお、このアニリンを含む重合液中のホウフッ化水素酸
の濃度は、０．５〜１０モル／Ｑ、特に１．５〜３モル
／Ｑとすることが好ましい。

上記重合液を用いてポリアニリンを電解酸化重合する場
合１重合液の液温を１５℃以下、より好ましくは１０℃
〜−５℃とし、また電流密度を５０ｍＡ／ａＪ以下、よ
り好ましくは３０ｍＡ／ａ＃以下とすることにより、平
均繊維径０．８−以上のポリアニリンを確実に得ること
ができる。

また１本発明の平均繊維径０．８．以上のポリアニリン
は、その重合極を長尺シート状に形成し。

この重合極を連続的又は間欠的に電解槽内に走行させる
ことによりポリアニリンを連続的に製造することができ
る。この場合１重合極のポリアニリンが析出形成する側
の表面に近接させて重合液又はアニリン濃度がより高濃
度のアニリン補給液を供給するためのノズルを設置して
アニリンを補給したり、重合液を攪拌したり、あるいは
アニリンの補給と重合液の攪拌を併用したりしながら電
解重合を行なうことが有効である。

本発明のポリアニリンは電池、光電池等の電極材料、即
ち正極や負極の活物質として使用し、二次電池等を構成
することができるが、この場合二次電池等の他の構成材
料としては公知の材料が使用される。

即ち、上記ポリアニリンを二次電池の正極に用いた場合
、負極としては種々の有機導電性高分子物質やグラファ
イト質などが使用され、更に１〜２価のカチオンとなり
得る金属であって、具体的にはリチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛
等及びそれらを含む合金なども好適に使用し得る。

これらの中では、高い電池電圧が得られること、サイク
ル性能が良−一こと、自己放電しにくいこと等の点から
リチウム及びリチウム合金が負極活物質として好適に用
いられ、上記ポリアニリンを正極活物質として組合せる
ことにより、電池電圧が高く、容量密度、サイクル寿命
、自己放電等の電池性能に優れた非水リチウム二次電池
を構成することができる。なお、リチウム合金としては
、ＬＬ−１１，Ｌｉ−Ａ１１−Ｉｎ、　Ｌｉ−Ａｎ−Ｂ
ｉ等が好適に用いられるが、この他にもリチウムと合金
形成できる金属との合金であれば特に制限はなく、ＡＱ
、　Ｍｇ＋Ｉｎ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｂｉ、　Ｓｂ、　
Ｔａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ等の１種以上との合金が用いられ
る。

また、負極活物質として上記ポリアニリンを用いた場合
には、有機導電性物質、グラファイト質を正極活物質と
して使用することができ、更に正極活物質トシテ、例え
ばＴｉＯ２，Ｃｒ、○１．ｖ２０Ｓ　Ｉ　Ｖ＄　０１３
　ＴＭｎＯ２１Ｃｕ　Ｏｅ　Ｍｏ○、、Ｃｕ、Ｖ、Ｏ□
。等の金属酸化物、　ＴｉＳ２゜Ｆ　ｅ　Ｓ　ｔ　Ｃｕ
ＣＯＳ　４　＋　Ｍｏ　Ｓ　３等の金属硫化物、ＮｂＳ
ｅ３．ＶＳｅ２等の金属セレン化物などを使用すること
もできる。

更に、電池を構成する電解質は、アニオンとカチオンと
の組合せよりなる化合物であって、アニオンの例として
はＰ　Ｆ　６−ｒ　Ｓ　ｂ　Ｆ　ａ−＋　Ａｓ　Ｆ　＠
−＋　Ｓ　ｂＣ１２ｓ−の如きＶＡ族元素のハロゲン化
物アニオン、Ｂ　Ｆ、−。

ＡＱＣｎ４−の如きｎｌＡ族元素のハロゲン化物アニオ
ン、ド（Ｉａ−）＊Ｂｒ−＊Ｃｎ−の如きハロゲンアニ
オン、ｃｎｏ、−の如き過塩素酸アニオン、ＨＦ２−、
ＣＦ、５０．−．５ＣＮ−。

５ｏＨ−、Ｈｓｏ４−等を挙げることができるが、必ず
しもこれらのアニオンに限定されるものではない。

また、カチオンとしては、ＬＬ”、Ｎａ◆、に＋の如き
アルカリ金属イオン、Ｍｇ”、Ｃａ“、Ｂａ”十の如き
アルカリ土類金属イオンのほか、ＡＱ’十なども挙げら
れ、更にＲ４Ｎ”（Ｒは水素又は炭化水素残基を示す）
の如き第４級アンモニウムイオン等を挙げることができ
るが、必ずしもこれらのカチオンに限定されるものでは
ない。

このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の具体例と
しては、ＬＩ　Ｐ　Ｆ　＠　＃　Ｌｘ　Ｓ　ｂ　Ｆｍ　
ｇ　ＬｘＡｓ　Ｆｍ　＠　ＬｉＣＱＯ４５ＬｉＩ　、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＣＱ、ＮａＰ　Ｆ、、Ｎａ５ｂＦ、、Ｎａ
ＡｓＦ、、ＮａＣＱＯ４゜ＮａＩ、ＫＰＦ、、ＫＳｂＦ
、、ＫＡｓＦ、、ＫＣＡＯ４，ＬｉＢＦ、、ＬｉＡＱＣ
Ｑ４゜ＬｉＨＦ、、Ｌｉ５ＣＮ、ＫＳＣＮ、ＬｉＳ○ａ
ｃＦａ＋（ｎ　　Ｃ４Ｈ？）４ＮＡＳＦＧ。

＜ｎ　−Ｃ４Ｈ７）４ＮＰ　Ｆｍ　ｔ　（ｎ　−Ｃ４Ｈ
７）４　ＮＣＱＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ，）４ＮＢ　Ｆ４゜
（Ｃ，Ｈ，）４ＮＣＱＯ４，（ｎ　−Ｃ４Ｈ，）４Ｎ　
Ｉ等が挙げられる。これらのうちでは、特にＬｉＣ００
４ｇ　Ｌｘ　Ｂ　Ｆ　４が好適であるが、本発明はこれ
らの化合物に制限されない。

なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態
で使用され、この場合溶媒は非水溶媒であることが好ま
しく、また比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる
。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチ
ロラクトン、トリエチルフォスフェート、トリエチルフ
ォスファイト、硫酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド、ジオ
キサン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、
スルフオラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニト
ロベンゼンなどの１種又は２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。

なおまた、二次電池を構成する電解質としては、上記電
解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネート
架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つホ
スファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体電
解質、　Ｌｉ、Ｎ、ＬｉＢＣＱ４等の無機イオン導電体
、Ｌｉ４Ｓｉ○、−Ｌｉ、ＢＯ３等のリチウムガラスな
どの無機固体電解質を用いることもできる。

二次電池は、通常正負極間に電解液を介在させることに
より構成されるが、この場合必要によれば正負極間にポ
リエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂製の多孔質
膜や天然繊維等を隔膜（セパレーター）として使用する
ことができる。

見匪夏夏来 本発明の繊維の平均直径が０．８μｓ以上の繊維状構造
を有するポリアニリンは、電池、光電池、エレクトロク
ロミックディスプレー、各種修飾電極等の種々の電子材
料として有用であり、特に電池、光電池等の電極材料と
して好適に用いられ、体積当りの放電容量を増大させる
ことができるものである。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 陽極に＃３００のステンレススチール製の金網（６０Ｉ
Ｘ７３）、陰極に＃３０のステンレススチール製の金網
（６ａ＋１　Ｘ　７　ａ！１）をそれぞれ使用し、両極
共に水平方向に沿ってかつ陽極を陰極と所定間隔離間さ
せてその下方に配設し、また陽極の両端縁部にそれぞれ
一端部側が当接もしくは近接すると共に、他端部側が陰
極に向けて延出するようほぼ垂直にアクリル樹脂製のシ
ールド壁体を配設した電解槽を使用し１重合液として１
モル／Ｑのアニリン、２モル／ＱのＨＢＦ４を含む水溶
液を用い、液温１０℃、陽極電流密度８　ｍ　Ａ　／　
ｃＪの定電流にて２時間電解酸化重合を行ない１次いで
この時点で重合液を電解槽から排出して新しい重合液と
交換し、再び上記と同様の電解酸化を行なった。更に、
上記重合操作を２回繰り返して行なった。

このように重合極（陽極）界面のアニリン濃度の低下を
防止し、重合極界面に十分のアニリンを保持してポリア
ニリンの電解酸化重合を行ない、陽極表面に厚さ約２１
１１１のシート状ポリアニリンを得た。

得られたポリアニリンは蒸留水で十分洗浄し。

次いでエタノールで洗浄した後、真空乾燥器で十分な乾
燥を行なった。

上記乾燥ポリアニリンを電子顕微鏡を用いて拡大写真を
撮像したところ、参考図１に示すポリアニリンが観察さ
れ、繊維の平均直径が約１．５戸の繊維状構造を有する
ポリアニリンが得られることが確認された。

また、上記乾燥ポリアニリンの嵩密度を測定したところ
約０．４７　ｇ／ｃｘｉであった。

次に、上記ポリアニリンを正極とし、負極に金属リチウ
ムを使用し、また十分に脱水処理をして水分含有量を８
ｐｐｍ以下としたプロピレンカーボネートとジメトキシ
エタンの１：１混合溶媒中に３モル／ＱのＬ　ｉ　Ｂ　
Ｆ、を溶解した非水電解液を用いて、外部から２．８ｖ
の一定電圧を印加し、電気化学的に脱水処理を行なって
、ポリアニリン中の水分を更に除去した。

この水分を除去したポリアニリンを正極に（ポリアニリ
ン量１５０■）、Ｌｉ−ＡＱ金合金負極に用い、上記ポ
リアニリンの脱水処理の際に用いたものと同様の非水電
解液を用いて二次電池を構成した。なお、Ｌ　ｉ　−Ａ
　Ｑ合金は、二次電池の非水電解液と同様の組成の電解
液中で厚さ２００７Ｊ。

直径１５Ｉの円板上のアルミニウム板を作用極とし、Ｌ
ｉ金属を対極として１２０クーロンの電荷量に相当する
通電をすることによって作用極に得られたＬｉ−ＡＱ金
合金使用した。

上記二次電池を用いて上限電圧３．３Ｖ、下限電圧２．
ＯＶ（７）範囲１’　０　、２８　ｍ　Ａ　／　ｃｊ　
（７）　’Ｒａ　密ｇで充放電を行なったところ、放電
容量は１２゜３ｍＡｈであった。これをポリアニリンの
体積当りの放電容量に換算すると３４．７Ａｈ／Ｑであ
った。

〔実施例２〕 重合液の液温を５．０’Ｃ，１回の重合時間を４０分と
した以外は実施例１と同様の重合操作を行ない、厚さ約
１１のシート状ポリアニリンを得た。

得られたポリアニリンを実施例１と同様にして乾燥した
後、この乾燥ポリアニリンを電子顕微璋を用いて拡大写
真を撮像したところ、参考図２に示すポリアニリンが観
察され、繊維の平均直径が約Ｑ、８４の繊維状構造を有
するポリアニリンが得られることが確認された。

また、上記乾燥ポリアニリンの嵩密度を測定したところ
約０．３ｇ／ａｉ？であった。

次に、このポリアニリン中の水分を実施例１と同様にし
て更に除去した後、実施例１と同様の二次電池を作成し
く但し、正極のポリアニリン使用景５０■）、放電容量
を測定した結果は４　、５　ｍ　Ａ　ｈであり、これを
体積当りの放電容量に換算すると２５．５Ａｈ／Ｑであ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維の平均直径が０．８μｍ以上の繊維状構造を有
   することを特徴とするポリアニリン。 ２、嵩密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｍ＾３である特許請
   求の範囲第１項記載のポリアニリン。