CN115528251A - 用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜制备方法，属于无负极电池技术领域，具体为：清洗后的Cu箔浸入1～4mg/mL的GO水溶液中24～72h，在Cu箔表面获得原位自组装的rGO薄膜，再浸入盐酸溶液中分离rGO薄膜和Cu箔，rGO薄膜经清洗干燥后获得自支撑rGO薄膜，最后浸入0.02wt％的HAuCl4·xH2O溶液中12～24h，经清洗干燥后得到自支撑Au/rGO复合薄膜。本发明制备的自支撑Au/rGO复合薄膜无需加入粘结剂，即可直接修饰Cu箔集流体，工艺简单，可实现大面积集流体制备；同时Au纳米颗粒在镀锂的过程中形成LixAu合金，实现均匀的无枝晶Li沉积。

Description

用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜制备方法
技术领域
本发明属于无负极电池技术领域，具体涉及用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜制备方法。
背景技术
作为电动汽车和可再生能源系统中的主要储能装置，可充电电池在清洁能源转型中发挥着至关重要的作用。金属锂的比容量是石墨的十倍以上，有望取代现有电池负极主要采用的石墨基材料。然而，锂金属负极中的锂电镀/剥离效率(库仑效率，CE)即使在初始循环后也远低于99％，这导致较差的循环性能。因此，锂金属电池(LMB)通常使用过量的锂负极(厚度>500μm)来人为地美化其循环稳定性。这不仅会导致由于锂资源的严重短缺而增加电池成本，还会由于锂金属的高反应性而引发安全问题。此外，锂金属的空气稳定性差，需要在极低露点环境中使用，这不利于LMB的大规模制造。
实际为了充分利用LMB，需要通过减小其厚度(例如20μm或更小)来降低锂负极的用量。最近，将锂用量降至零的无负极电池(AFC)被认为是LMB的最终选择。传统的AFC通常由裸铜(Cu)集流体、液体电解质和锂化正极组装而成。在AFC中，所有可用于循环的Li+最初都包含在正极材料中。在充电过程中，Li+从正极被提取出来并原位电沉积到Cu集流体上。在随后的放电过程中，活性Li+从负极剥离并嵌入正极。由于负极侧不直接使用锂金属，因此AFC的制造成本更低且安全性更高。
然而，由于没有来自负极侧的初始库存锂的补偿，AFC要实现高的循环寿命更具挑战性。在循环过程中，作为唯一的锂源，锂化正极提供的Li+将不可避免地在固体/电解质界面(SEI)的形成过程中被消耗。由于负极侧没有连续的库存锂来抵消锂的损失，AFC将形成不可逆的枝晶。锂枝晶的形成会消耗一部分电解液，部分锂枝晶也在循环后失去与电极的接触，形成“死锂”，从而降低AFC的CE和使用寿命。此外，锂枝晶可能会穿透隔膜并导致内部短路，从而导致热失控和安全问题。
近年来，已经提出了几种解决枝晶生长的策略。除了电解质成分调控外，集流体的表面性质是影响锂负极可逆性的另一个关键点。然而，由于大多数集流体(如Cu)的疏锂性质，通常采用亲锂材料以降低锂成核势垒并引导锂的均匀沉积。其中，还原氧化石墨烯气凝胶(rGA)具有轻质、高导电性和高机械性能等优点，已被用于无负极电池的亲锂负极集流体。然而，rGA的制备工艺极其复杂，涉及热还原、冷冻干燥等过程，其周期长且质量无法控制。此外，将rGA用于无负极电池的Cu集流体涂层，需要与粘结剂PVDF等进行研磨共混，且不容易大面积制备集流体涂层。同时，涂层中引入的PVDF会对电池的循环性能造成降解。此外，纯rGA对锂具有较高的成核势垒，导致充放电过电势较大，容易形成枝晶状锂沉积。
综上所述，开发一种反应温和、工艺简单、周期短、可大面积加工且无需粘结剂的自支撑负极集流体，对提升无负极电池的锂电镀/剥离稳定性，以及实现无枝晶锂沉积至关重要。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有技术中的问题，提供用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜制备方法，无需粘结剂研磨共混即可实现大面积集流体制备，避免粘结剂对电池循环性能带来的负面影响，且解决电池在循环过程中集流体表面的枝晶生长的技术问题。
本发明所采用的技术方案如下：
用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：清洗并干燥Cu箔；
步骤2：将步骤1所得Cu箔浸入1～4mg/mL的氧化石墨烯(GO)水溶液中24～72h，在Cu箔表面获得原位自组装的rGO薄膜；
步骤3：将步骤2所得产物浸入0.1～1M盐酸溶液中，以分离rGO薄膜和Cu箔，所得rGO薄膜经去离子水清洗、干燥后，获得自支撑rGO薄膜；
步骤4：将自支撑rGO薄膜浸入0.02wt％的HAuCl4·xH2O溶液中12～24h，经去离子水清洗、干燥后，得到用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜。
进一步地，步骤3和步骤4中干燥的温度不高于80℃，干燥时间为12～24h。
本发明进一步提供了将上述自支撑Au/rGO复合薄膜作为无负极电池的Cu箔集流体修饰层的应用。
本发明的有益效果为：
本发明通过将亲锂性的Au纳米颗粒均匀地锚定到原位自组装的自支撑rGO薄膜中，制备得到自支撑Au/rGO复合薄膜，可用于无负极电池修饰Cu箔集流体；一方面，自支撑rGO薄膜的结构稳定，使得自支撑Au/rGO复合薄膜无需与粘结剂进行研磨共混，即可直接修饰Cu箔集流体，避免引入粘结剂对电池的循环性能造成降解，工艺简单，并且可实现大面积集流体制备，同时自支撑rGO薄膜的柔性使其可承受在重复锂电镀/剥离过程中巨大的体积变化，从而提高无锂负极电池的锂电镀/剥离稳定性；另一方面，自支撑rGO薄膜中均匀分散的Au纳米颗粒可以作为亲锂成核位点，在镀锂的过程中形成LixAu合金，从而降低成核过电势，实现均匀的无枝晶Li沉积。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的自支撑Au/rGO复合薄膜的照片；其中，(a)为大面积展示；(b)为柔性展示；
图2为本发明实施例1制得的自支撑Au/rGO复合薄膜的形貌图；其中，(a)为SEM图；(b)为TEM图；
图3为本发明实施例1制得的自支撑Au/rGO复合薄膜的镀锂曲线图，并与纯Cu箔作对比；
图4为本发明实施例1制得的自支撑Au/rGO复合薄膜组装的Li||Au/rGO半电池10圈镀锂后的SEM图，并与纯Cu箔作对比；
图5为本发明实施例1制得的自支撑Au/rGO复合薄膜的Li||Au/rGO半电池充放电曲线图，并与纯Cu箔作对比；
图6为本发明实施例1制得的自支撑Au/rGO复合薄膜组装的Au/rGO||Li2S无锂负极电池的循环性能图，并与纯Cu箔作对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图与实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：商用Cu箔在超声波清洗机中用1M盐酸清洗10min，然后用去离子水和丙酮清洗，并在60℃干燥待用；
步骤2：将步骤1所得Cu箔浸入2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中72h，在Cu箔表面获得原位自组装的rGO薄膜；
步骤3：将步骤2所得产物浸入1M盐酸溶液中，以将rGO薄膜与Cu箔分离，之后用去离子水清洗rGO薄膜，在60℃下干燥12h以获得自支撑rGO薄膜；
步骤4：将自支撑rGO薄膜浸入浓度为0.02wt％的HAuCl4·xH2O溶液中12h，用去离子水清洗，并在60℃干燥12h，得到自组装的自支撑Au/rGO复合薄膜。
实施例2
按照实施例1的步骤制备用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜，区别仅在于：将步骤2调整为“将步骤1所得Cu箔浸入2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中24h”；其他步骤不变。
实施例3
按照实施例1的步骤制备用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜，区别仅在于：将步骤2调整为“将步骤1所得Cu箔浸入4mg/ml的氧化石墨烯水溶液中24h”；其他步骤不变。
实施例4
按照实施例1的步骤制备用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜，区别仅在于：将步骤2调整为“将步骤1所得Cu箔浸入1mg/ml的氧化石墨烯水溶液中72h”；其他步骤不变。
实施例5
按照实施例1的步骤制备用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜，区别仅在于：将步骤4调整为“将自支撑rGO薄膜浸入浓度为0.02wt％的HAuCl4·xH2O溶液中24h”；其他步骤不变。
由图1(a)可以看出，实施例1制得的自支撑Au/rGO复合薄膜可大面积均匀地制造，图1(b)展现其优异的柔韧性。
由图2(a)的SEM图可以看出，实施例1制得的自支撑Au/rGO复合薄膜的形貌为Au纳米颗粒均匀地锚定到自支撑rGO薄膜表面，图2(b)的TEM图进一步证实这一点，Au纳米颗粒的平均直径约50nm。
由图3可以看出，在电流密度0.5mA cm-2下，纯Cu箔的成核过电势高达32mV，而Au/rGO经过两个锂化平台形成LixAu合金相后，几乎没有成核过电势(0mV)，表明不易形成枝晶状锂沉积。
以Li为对电极，实施例1制得的自支撑Au/rGO复合薄膜为工作电极，组装Li||Au/rGO半电池，并与以纯Cu箔为工作电极组成的Li||Cu半电池对比，在电流密度0.5mA cm-2，限定容量0.5mAh cm-2下，Li||Au/rGO半电池与Li||Cu半电池在镀锂10圈后，分别取出自支撑Au/rGO复合薄膜与纯Cu箔，形貌如图4所示，可见自支撑Au/rGO复合薄膜在10圈镀锂后具有均匀的无枝晶Li沉积形貌，而Cu箔出现明显的枝晶生长，进一步证实图3的结论。
图5为Li||Au/rGO半电池与Li||Cu半电池的充放电曲线图，可见Li||Au/rGO半电池能稳定循环至少1000圈，而Li||Cu半电池不到100圈就出现明显的不稳定波动。
将本发明实施例1制得的自支撑Au/rGO复合薄膜作为无负极电池的Cu箔集流体修饰层，与锂化正极Li2S匹配，组装成Au/rGO||Li2S无锂负极电池，并与由纯Cu箔和锂化正极Li2S匹配组成的Cu||Li2S无锂负极电池对比，在0.1C下进行无锂负极电池的稳定性测试，测试结果如图6所示，可以看出，Au/rGO||Li2S无锂负极电池在0.1C下可以稳定循环200圈，而Cu箔只能循环23圈，进一步表明亲锂的自支撑Au/rGO复合薄膜在降低锂的成核势垒并引导锂的均匀沉积和可逆剥离，从而实现高度可逆的锂电镀/剥离性能的重要作用。

Claims (2)

1.用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：清洗并干燥Cu箔；
步骤2：将Cu箔浸入1～4mg/mL的氧化石墨烯水溶液中24～72h，在Cu箔表面获得原位自组装的rGO薄膜；
步骤3：将步骤2所得浸入0.1～1M盐酸溶液中，以分离rGO薄膜和Cu箔，所得rGO薄膜经清洗、干燥后，获得自支撑rGO薄膜；
步骤4：将自支撑rGO薄膜浸入0.02wt％的HAuCl4·xH2O溶液中12～24h，经清洗、干燥后，得到用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜。
2.根据权利要求1所述用于无负极电池的自支撑Au/rGO复合薄膜制备方法，其特征在于，步骤3和步骤4中干燥的温度不高于80℃，干燥时间为12～24h。
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