CN115498175B - 一种基于ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶贫锌负极 - Google Patents
一种基于ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶贫锌负极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新材料及新能源领域，尤其涉及一种基于ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶贫锌负极，该负极由贫锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的贫锌浆料中的活性成分为ZnCo Z I F衍生碳、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为铜箔或铜网或钛箔或钛网，该负极材料是一种3D结构电极材料，具有低电压滞后、低形核过电位、高放电容量和长循环寿命，同时还提供了对应的制备方法。本发明所提供的高可逆无枝晶负极可以促进水系锌离子电池的发展，为水系锌离子电池在实际生产生活中的应用提供科学依据和技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种基于Znco ZIF衍生碳的高可逆无枝晶贫锌负极。
背景技术
传统的水系锌离子电池往往直接采用厚重的锌箔作为负极，这大大限制了其实际应用价值。锌箔的直接应用势必会带来三大问题：(1)锌箔的含锌量是电池系统中循环锌量的几十倍以上，会造成大量的材料浪费；(2)锌箔表面光滑但不均匀的特性容易导致非均匀形核，当电位达到接近金属形成的氧化还原电位时，异质形核倾向于形成枝晶而引发短路风险，最终导致热失控，造成火灾；(3)厚重的金属箔(7.14g cm-3)远远大于锂片(0.534gcm-3)的质量，会大大降低电池的能量密度。
目前针对锌负极的改性往往聚焦于通过表面改性、结构设计、电解液优化和外延电沉积等策略来抑制枝晶生长和提高电池稳定性。虽然这些策略可以很好地提高ZIB的循环稳定性，但是围绕ZIB可靠性或实用性的问题仍然存在，这是因为尽管大多数报告的ZIB系统可能能够达到280-603mAh g-1，但实际上，在计算了锌金属箔的质量后，这些系统的实际容量仅为约1-2mAh g-1。针对上述问题，有人提出构建一种Zn2+插层型六方MoO3负极代替厚重的锌箔负极展现出较高的放电容量，但是在Zn2+的反复嵌入/脱出过程中，往往会发生MoO3的结构不可逆形变，这势必会影响循环稳定性。因此，使用非活性材料取代锌箔作为负极(如铜箔及钛箔)，构建一种Zn2+零过剩配置是完全合理的。在这种配置中，富Zn2+正极是充电后在负极上电镀锌的重要来源。这种配置可以通过消除厚重的锌金属箔以使电池的整体质量或体积达到最小化进而最大限度的提高能量密度。但是这种负极仍然无法显示出具有竞争力的电化学性能，特别是在循环稳定性方面，这是因为无新鲜的Zn来补充循环过程中不可逆的锌损失。此外，如果在传统的水溶液(如ZnSO4，Zn(CF3SO3)2)中直接使用非活性集流体(如Ti和Cu 箔)，则锌金属箔负极同样的问题也会出现在非活性集流体中(即不可控的树枝晶形成)。这是因为无主电极倾向于在循环过程中形成孤立的Zn。针对以上问题的解决方法可分为两种：一方面可以借鉴无负极锂电池或钠电池中的提高工作温度和使用固态电解质的方法来减轻副反应，但是这肯定会影响ZIB电网规模储能的优势。另一方面，表面改性技术可以通过调控电解液与负极之间的固液界面接触状况来避免枝晶的形成，但是传统的负极表面改性技术往往选用非活性表面涂层，这些涂层只能通过调控表面特性诱导均匀锌沉积来减缓循环过程中的不可逆锌损失，仍无法为电池系统提供新鲜锌源。
因此如何更好的解决上述不可控的树枝晶形成以及保持ZIB电网规模储能的优势，提供一种更好的负极材料成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种基于ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶贫锌负极，该负极由贫锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的贫锌浆料中的活性成分为ZnCo ZIF衍生碳、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为铜箔或铜网或钛箔或钛网，该负极材料是一种3D结构电极材料，具有低电压滞后、低形核过电位、高放电容量和长循环寿命，同时还提供了对应的制备方法。本发明所提供的高可逆无枝晶负极可以促进水系锌离子电池的发展，为水系锌离子电池在实际生产生活中的应用提供科学依据和技术支撑。
金属有机框架作为一种新型的多孔骨架，由金属源和有机配体两部分构成，基于其可控的孔径，高度有序的结构和超高孔隙率的特点在锌离子电池性能方面取得了显著进步。在传统的单金属MOF衍生碳的基础上引入第二种金属源可进一步提高整体的电化学性能。Zn元素和Co元素在化学周期表中相近，具有相似的离子半径和电负性。将Co原子替换部分Zn原子的位置，进而均匀引入到Zn-ZIF中。这种掺杂打破了Zn-ZIF中原子排列规则，建立最佳的金属有机框架。在MOF衍生物中掺杂二次金属节点可以有效地促进两种金属节点之间的电子耦合，进而提高导电性。由于MOF衍生的双金属有机框架在结构上比 MOF前驱体更加复杂，源金属离子被第二种金属离子替换，引入新功能，并且 Co元素在金属有机框架结构中呈现出混合价态，可大幅度提高离子传导性。通过退火操作将其转换为ZnCo ZIF衍生碳材料，改善了金属有机框架材料导电性和化学稳定性差，不仅继承了金属有机框架的高比表面积和孔结构可设计的优点，还具有多孔碳的优异的导电性，良好的结构稳定性等特性，最大化发挥MOF 衍生碳材料的优异性能。
本发明的理论基础如下：
负极材料选用ZnCo ZIF衍生碳，具有三大优势：(1)ZnCo ZIF经高温退火后，形成衍生碳。纳米花状结构转变成纳米线阵列结构，其中部分锌随惰性气体流走，留下活性位点，起承接锌离子的作用，另一部分Zn0保留在衍生碳内部，既可调节电极的电场分布实现均匀镀锌，又可作为备用锌源弥补电池循环过程中的不可逆锌损失，而其中的Co元素以Co、CoO的形式保留下来，由于它们和 Zn同属于六方晶系，展现出很强的亲锌性，因此在Zn的沉积过程中会优先沉积于Co和CoO的表面形成相干界面，降低了形核能垒，从而有利于致密的形核和平面薄膜状生长，这是本申请区别于申请人先前申请的MOF-5衍生碳型无锌金属负极的最大特点。具有连续导电骨架的ZnCo ZIF衍生碳的纳米线阵列具有更均匀的电场分布和Zn成核位点。因此，锌的沉积可以被限制在腔体内，而不是优先在锌突起的尖峰上沉积，即使镀层在许多次循环后逐渐升高，仍然可以防止Zn树枝状晶体的任何向上生长而导致的电极形状变化；(2)ZnCo ZIF衍生碳促进了电池动力学，为离子和电子提供了高速通道，改善了固体-电解质的有效界面面积，降低了局部电流密度，缓冲了体积变化，从而抑制了重复循环过程中“死锌”的形成和扩大的内部极化；(3)Zn和Co相似的离子半径和电负性可以有效地促进两种金属节点之间的电子耦合，进而提高导电性，并且Co元素在金属有机框架结构中呈现出Co2+与Co3+的混合价态，大幅度提高离子传导性。Co 的均匀排列可以进一步提高衍生碳的结构稳定性，在反复的充放电过程中结构不易坍塌，延长负极的循环寿命。基于此，本申请通过对含锌正极与贫锌负极等进行系统性研究，可制备一种基于金属有机框架及其衍生碳的贫锌负极，为水系锌离子电池的发展打下坚实的基础。
在上述理论指导下，本发明的具体技术方案如下：
一种基于ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶负极，特别是一种基于ZnCo ZIF 双金属有机框架衍生碳的新型贫锌负极，该负极由贫锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的贫锌浆料中的活性成分为ZnCo ZIF衍生碳、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为铜箔或铜网或钛箔或钛网。
其中所述的ZnCo ZIF衍生碳与乙炔黑、PVDF的质量比为8∶1∶1，将其利用 NMP制备成浆料后，将浆料刮涂到集流体上，之后进行80℃，12h的真空干燥，以将NMP全部去除，浆料的涂覆量为干燥后0.8-1.2mg/cm2。
发明人提供了ZnCo ZIF衍生碳的制备方法，具体步骤如下：
(1)取1-3mmol硝酸锌与1mmol硝酸钴溶于50ml超纯水中，形成溶液A；
(2)取0.02mol 2-甲基咪唑溶于50ml超纯水中，搅拌1min使其充分溶解，形成溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入溶液A，搅拌10min使二者充分混合，在常温环境下培养4h；
(4)之后进行抽滤，60℃真空干燥12h后得到双金属ZnCo ZIF；
(5)退火阶段分为两个阶段，首先在600℃进行4h保温，接着升温到 800-1000℃进行4h退火，得到ZnCo ZIF衍生碳；
其中800℃，850℃，900℃下得到的为全新概念的贫锌ZnCo ZIF衍生碳； 950℃，1000℃下得到的为无锌ZnCo ZIF衍生碳。相较于无锌ZnCo ZIF衍生碳，本申请得到的全新概念的贫锌ZnCo ZIF衍生碳具有更长的循环寿命。
优选的，步骤(1)中硝酸锌与硝酸钴的摩尔比为3∶1或2.5∶1或2∶1或 1.5∶1或1∶1，可以制备获得Zn和Co双金属含比不同的ZnCo ZIF，这样最终退火形成的ZnCo ZIF衍生碳中活性位点和残余Zn0数量不同；Co的加入改变了电场分布及亲锌性，从而获得了更优的效果。
优选的，步骤(2)中，选用2-甲基咪唑替换了在先申请MOF-5衍生碳生产过程中的对苯二甲酸用作有机配体。这是因为2-甲基咪唑中含有氮元素，可在退火过程中自发进行氮掺杂操作，制造了局部电子缺陷，使得电极材料与Zn2+之间的亲和力增强。此外在本体系中，2-甲基咪唑作为有机配体的用量远远多于金属源的用量，可保证在碳化之后形成比表面积更大的碳骨架。
优选的，上述步骤(3)中的培养温度不宜过低或者过高，以25-30℃为宜，这是为了保证足够的ZIF衍生碳的产量并防止样品的氧化；相较于先前申请中 MOF-5衍生碳的高温高压反应，常温常压的反应条件，更利于大规模储能的实现。
步骤(5)中升温到800-1000℃进行4h退火时，退火温度优选为800℃， 850℃，900℃，950℃，1000℃5个温度值，可以通过控制退火温度，实现退火过程中ZnCo ZIF中残留Zn0含量的调控，900℃及以下得到的为贫锌ZnCo ZIF衍生碳，微量Zn0的存在可改善Zn沉积行为，并弥补循环过程中的不可逆锌损失；而高于900℃时得到的为无锌ZnCo ZIF衍生碳。如上所述ZnCo ZIF经高温退火后，形成衍生碳。纳米花状结构转变成均匀的纳米线阵列结构，其中的锌随惰性气体流走，留下活性位点，起承接锌离子的作用。具有连续导电骨架的ZnCoZIF 衍生碳的纳米线阵列具有更均匀的电场分布和Zn成核位点。当选用950℃和 1000℃作为退火温度时，可以获得完全不含Zn0的无锌ZnCo ZIF衍生碳，选用其他温度时伴随温度的不同可以获得不同Zn0含量的贫锌ZnCo ZIF衍生碳。完全不含Zn0的无锌ZnCo ZIF衍生碳作为储锌主体时属于典型的零过剩配置，这种配置往往具有最优的能量密度，但是其缺少新鲜的锌源来弥补循环过程中不可逆的锌损失，因此其循环寿命相对较差，而贫锌ZnCo ZIF衍生碳中的Zn0不仅可以改善锌沉积形式，而且可以作为备用锌源弥补循环过程中的锌损失，因此其展现出更长的循环寿命。因此，无锌ZnCo ZIF衍生碳负极适合用于短期高强度供电，而贫锌ZnCo ZIF衍生碳更适合用于长期供电场合。
同时可以通过硝酸锌与硝酸钴的摩尔比来调节Co元素混合价态，改善系统的离子传导性和导电性，不同含量Co元素的均匀排列可以调节衍生碳的结构稳定性，在反复的充放电过程中结构不易坍塌，延长负极的循环寿命。
优选的退火过程中，0-600℃，升温速率为5℃/min；600-800℃，850℃， 900℃，950℃，1000℃，升温速率为3℃/min。
对应的，上述锌离子电池的高可逆无枝晶贫锌负极的制备方法如下：
将ZnCo ZIF退火所得衍生碳与乙炔黑、PVDF滴加NMP制备浆料，刮涂到铜箔或铜网或钛箔或钛网等集流体上组成贫锌负极材料；
更加具体的步骤为：
将ZnCo ZIF衍生碳与乙炔黑、PVDF的质量比为8∶1∶1制备为混合物，之后按照每克上述混合物滴加100滴NMP的比例形成流动的浆料，将上述浆料刮涂到集流体上即可，
其中集流体为9μm厚的铜箔时，涂覆面积为620mm*100mm，涂层厚度为60 μm，最终得到的铜箔负载量为为0.8-1.2mg/cm2，优选为0.95mg/cm2。
发明人首先对常规的MnO2正极进行电化学嵌锌操作形成含锌正极、并采用上述贫锌负极作为负极，以2M ZnSO4+0.1M MnSO4为电解液组装了贫锌负极锌离子电池，具体组装过程为常规技术，发明人不再赘述，
上述获得的新型贫锌负极锌离子电池可有效抑制电池副反应的发生，展现出良好的电化学性能，具体体现在：
较宽的电压窗口：传统的锌离子电池受H2O的分解电压(1.2V)的影响，电化学窗口往往较窄，例如Zn-MnO2电池的电压窗口为1V-1.9V。本申请所制得的贫锌负极锌离子电池的负极采用ZnCo ZIF衍生碳避免了金属箔与电解液的直接接触，可有效抑制析氢反应的发生，将电压窗口拓宽为0V-2V，极大提高了电池的实际应用范围。
较高的实际放电比容量及较强的循环稳定性：基于ZnCo ZIF衍生碳极强的储锌能力与副反应抑制能力，本申请所获得的贫锌负极的锌离子电池在5C的大倍率下仍然可以达到132.8mAh/g的高放电比容量，并且循环1500次后，容量保持率高达70.24％，这要远远高于先前申请中MOF-5衍生碳的200次循环，证明异种金属元素Co的引入极大地提高了电池的循环寿命，循环次数的提升一方面归因于锌源的及时补充，另一方面归因于枝晶副反应的有效抑制，这一点体现在形核过电位中。ZnCo ZIF衍生碳在循环过程中的形核过电位(成核起始的电压尖端底部与电压平台平坦部分之间的差)为21.7mV，低于裸铜集流体的62.3mV及先前申请中MOF-5衍生碳的36.6mV，形核过电位的降低说明ZnCo ZIF衍生碳增加了锌离子的形核位点，促进了锌的均匀沉积，减轻了枝晶副反应的发生。与单金属相比，双金属体系中的Zn、ZnO、Co及CoO在Zn的沉积过程中会生成相干界面，大大降低形核势垒，使晶核形成的趋势远远大于晶核生长的趋势，从而有利于致密的形核和平面薄膜状生长，因此其展现出更低的形核过电位。此外，ZnCo ZIF衍生碳在循环过程中具有较低的电压滞后，约为72mV。
综上所述，本发明提供了一种基于ZnCo ZIF双金属有机框架衍生碳的新型锌离子电池的高可逆无枝晶贫锌负极可以促进水系锌离子电池的发展，为水系锌离子电池在实际生产生活中的应用提供科学依据和技术支撑。
附图说明
图1为本发明中制备的退火前的ZnCo ZIF的SEM及XRD结果示意图，
图1a为ZnCo ZIF的SEM图像，描绘了ZnCo ZIF的花状结构；
图1b为ZoCo ZIF的XRD图谱，在10.4°，11°，15.2°，18°分别对应 ZnCo ZIF的(020)，(112)，(312)，(420)晶面，证明采用各种比例的硝酸锌与硝酸钴均成功合成了ZnCoZIF；
图2为本发明中制备的不同配比及不同退火温度下的ZnCo ZIF衍生碳的SEM 图像，描绘了ZnCo ZIF经退火形成的衍生碳由之前的花状形貌转变为现在的颗粒均匀密排形貌，
900℃下的衍生碳具有更加均匀的尺寸分布，更加丰富的孔结构，并且由于温度接近Zn的沸点，部分金属Zn随气体流出，因此几乎不存在表面碳颗粒堆积的现象，这利于电化学性能的提升；
图3为不同配比及不同退火温度下的ZnCo ZIF衍生碳的颗粒表面的纳米线的形貌图，
纳米线交错形成的纳米网络可进一步优化3D导电骨架的电荷再分布效应，形成更均匀的电场分布和Zn成核位点，图中显示900℃的纳米线尺寸及分布都更加均匀，这可有效避免副反应，更利于循环寿命的提升；
图4为衍生碳颗粒表面的元素分布及价态情况图；
由上图可知，在纳米线的表面分布有大量C元素以及少量的Zn元素与Co 元素，并且Co元素以3+与2+混合价态式存在，大幅度提高离子传导性，C元素以C-C、C-N及O-C＝O的键合形式存在，并且C-N中的N为石墨型N，说明该衍生碳高度有序且稳定；
图5为ZnCo ZIF衍生碳涂层的接触角测试，
图5a为本发明中制备的ZnCo ZIF衍生碳的接触角测试效果图，ZnCo ZIF 衍生碳的接触角显示为138.05°，具有疏水特性，
图5b为裸铜负极的接触角，显示为86.29°，具有亲水特性；
可见本发明中制备的ZnCo ZIF衍生碳有效避免电解液与负极的过度接触，减少循环过程中的腐蚀及锌损失；
图6为本发明中制备的ZnCo ZIF衍生碳的电化学性能图；
图6a为ZnCo ZIF衍生碳在0.2至2mA cm-2的电流密度下的电化学电镀/ 剥离性能，表明其对电流密度的改变具有极强的适应能力，随着电流密度的增加，电压滞后保持相对稳定；
图6b展示了ZnCo ZIF衍生碳在在不同Zn负载下的稳定性，随着Zn负载量的提升，平均库伦效率显著提升，表现出极强的稳定性；
图6c展示了ZnCo ZIF衍生碳在循环过程中的形核过电位为21.7mV，低于裸铜集流体的62.3mV及先前申请中MOF-5衍生碳的36.6mV，形核过电位的降低说明ZnCo ZIF衍生碳增加了锌离子的形核位点，促进了锌的均匀沉积，减轻了枝晶副反应的发生；显然，相比于传统的锌箔负极及之前的MOF-5衍生碳型无锌金属负极，该贫锌负极的效果更优。这是因为与MOF-5衍生碳中的单金属体系相比，双金属体系中的Zn、ZnO、Co及CoO在Zn的沉积过程中会生成相干界面，大大降低形核势垒，使晶核形成的趋势远远大于晶核生长的趋势，从而有利于致密的形核和平面薄膜状生长，因此其展现出更低的形核过电位。
图6d展示了ZnCo ZIF衍生碳在循环过程中具有较低的电压滞后，约为72mV ，电压滞后通常是因为表面钝化层导致的，较低的电压滞后间接说明ZnCo ZIF 衍生碳有效抑制了钝化副反应；
图7为本发明制备的贫锌负极锌离子电池的电化学性能图；
图7a，b分别为5C下的循环性能及0.5C，0.7C，1C，1.5C，2C，2.5C，3C 下的倍率性能图，由图可知本申请所获得的贫锌负极锌离子电池在5C下展现出 132.8mAh/g的高放电比容量，并且循环1500次后，容量保持率高达70.24％；在0.5C，0.7C，1C，1.5C，2C，2.5C，3C的倍率下，容量分别可达到326mAh/g， 251.8mAh/g，235.2mAh/g，227.9mAh/g，212.9mAh/g，207.9mAh/g及192.6mAh/g 且经过几个倍率的充放电之后，再次进行0.5C下的循环，其容量保持率仍然可以达到91.9％。与先前申请中的MOF-5衍生碳型无锌金属负极锌离子电池相比，虽然ZnCo ZIF衍生碳型贫锌负极锌离子电池的放电比容量略低，但是其具有更加优异的倍率性能，具体体现在它在不同倍率下的容量差值于前者。此外，相比于MOF-5衍生碳的200次循环寿命，ZnCo ZIF衍生碳展现出1500次的超稳定循环。较低的放电比容量可能是因为MOF-5衍生碳的立方体结构中的储锌位点相对较多；优异的倍率性能及循环寿命归因于异种金属元素Co的引入。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
实施例1
一种ZnCo ZIF双金属有机框架衍生碳的制备方法，具体步骤如下：
(1)取1-3mmol硝酸锌与1mmol硝酸钴溶于50ml超纯水中，形成溶液A；
(2)取0.02mol 2-甲基咪唑溶于50ml超纯水中，搅拌1min使其充分溶解，形成溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入溶液A，搅拌10min使二者充分混合，在常温环境下培养4h；
(4)之后进行抽滤，60℃真空干燥12h后得到双金属ZnCo ZIF；
(5)退火阶段分为两个阶段，首先在600℃进行4h保温，接着升温到 800-1000℃进行4h退火，得到ZnCo ZIF衍生碳。
优选的，步骤(1)中硝酸锌与硝酸钴的摩尔比为3∶1或2.5∶1或2∶1或 1.5∶1或1∶1，可以制备获得Zn和Co双金属含比不同的ZnCo ZIF，这样最终退火形成的ZnCo ZIF衍生碳中活性位点和残余Zn0数量不同；
优选的，上述步骤(3)中的培养温度不宜过低或者过高，以25-30℃为宜，这是为了保证足够的ZIF产量并防止样品的氧化；相较于先前申请中MOF-5衍生碳的高温高压反应，常温常压的反应条件，更利于大规模储能的实现。
步骤(5)中升温到800-1000℃进行4h退火时，退火温度优选为800℃， 850℃，900℃，950℃，1000℃5个温度值，可以通过控制退火温度，实现退火过程中ZnCo ZIF中残留Zn0含量的调控，900℃及以下得到的为贫锌ZnCo ZIF衍生碳，微量Zn0的存在可改善Zn沉积行为，并弥补循环过程中的不可逆锌损失；而高于900℃时得到的为无锌ZnCo ZIF衍生碳。如上所述ZnCo ZIF经高温退火后，形成衍生碳。纳米花状结构转变成均匀的纳米线阵列结构，其中的锌随惰性气体流走，留下活性位点，起承接锌离子的作用。具有连续导电骨架的ZnCoZIF 衍生碳的纳米线阵列具有更均匀的电场分布和Zn成核位点。当选用950℃和 1000℃作为退火温度时，可以获得完全不含Zn0的无锌ZnCO ZIF衍生碳，选用其他温度时伴随温度的不同可以获得不同Zn0含量的贫锌ZnCo ZIF衍生碳。
同时可以通过硝酸锌与硝酸钴的摩尔比来调节Co元素混合价态，改善系统的离子传导性和导电性，不同含量Co元素的均匀排列可以调节衍生碳的结构稳定性，在反复的充放电过程中结构不易坍塌，延长负极的循环寿命。
如图1所示，花状形貌及成分比对证明我们成功合成了ZnCo ZIF前驱体。不同摩尔比的ZnCo ZIF在不同的退火温度下所形成的衍生碳对应的表面状态也不相同。结果如图2-4所示，随着退火温度的提高，表面碳颗粒的分布由最初 800和850℃的团聚严重转变为900、950及1000℃的独立碳颗粒的均匀密排形貌，表面积大大增加，这主要是因为Zn的沸点为907℃，当达到该温度时成分里面的Zn随气体被排走，留下大量均匀分布的空位。并且900℃下的衍生碳颗粒表面的纳米线均匀分布，取向相似所形成的纳米网络表面均匀分布有正电荷对Zn2+起到同性相斥的作用可对锌沉积起到导向作用，调节锌的沉积位点，避免锌枝晶的形成。
发明人针对实施例1制备获得的ZnCo ZIF衍生碳负极进行了接触角测试以探究其和电解液的接触效果，结果如图5所示：
图5a为本发明中制备的MOF-5衍生碳的接触角测试效果图。图5a显示裸铜负极的接触角显示为86.29°，具有亲水特性。MOF-5衍生碳的接触角显示为 138.05°，具有疏水特性，有效避免电解液与负极的过度接触，改善负极腐蚀副反应并减少循环过程中的锌损失。
实施例2
一种基于ZnCo ZIF双金属有机框架衍生碳的新型锌离子电池的高可逆无枝晶贫锌负极的制备方法，具体的步骤为：
将ZnCo ZIF衍生碳与乙炔黑、PVDF的质量比为8∶1∶1制备为混合物，之后按照每克上述混合物滴加100滴NMP的比例形成流动的浆料，将上述浆料刮涂到集流体上即可，
其中集流体为9μm厚的铜箔时，涂覆面积为620mm*100mm，涂层厚度为60 μm，最终得到的铜箔负载量为0.8-1.2mg/cm2，本实施例中获得的负载量为0.95 mg/cm2左右。
针对上述制备获得的ZnCo ZIF衍生碳贫锌负极，采用不同的电化学方法研究了电极对于枝晶、腐蚀及钝化等副反应的抑制能力，具体过程如下：
为了阐明ZnCo ZIF衍生碳层在电化学镀锌中的作用，首先在1mA cm-2下进行了恒流电镀，在使用锌箔作为对电极和参比电极的半电池中，我们可以在集流体上电化学沉积可控容量的锌，然后将其剥离，从而确定有意义的电化学数值。充电时，以1mA cm-2的低恒流密度镀锌，总容量达到0.5mAh cm-2。每次剥离后，用相同的电流密度镀锌，直到工作电位达到0.5V(对Zn/Zn2+)。
结果如图6所示：图6a为ZnCo ZIF衍生碳在0.2至2mA cm-2的电流密度下的电化学电镀/剥离性能，表明其对电流密度的改变具有极强的适应能力，随着电流密度的增加，电压滞后保持相对稳定，图6b展示了ZnCo ZIF衍生碳在在不同Zn负载下的稳定性，随着Zn负载量的提升，平均库伦效率显著提升，表现出极强的稳定性，图6c展示了ZnCo ZIF衍生碳在循环过程中的形核过电位(成核起始的电压尖端底部与电压平台平坦部分之间的差)为21.7mV，低于裸铜集流体的62.3mV及先前申请中MOF-5衍生碳的36.6mV，形核过电位的降低说明ZnCo ZIF衍生碳增加了锌离子的形核位点，促进了锌的均匀沉积，减轻了枝晶副反应的发生；显然，相比于传统的锌箔负极及之前的MOF-5衍生碳型无锌金属负极，该贫锌负极的效果更优。这是因为与MOF-5衍生碳中的单金属体系相比，双金属体系中的Zn、ZnO、Co及CoO在Zn的沉积过程中会生成相干界面，大大降低形核势垒，使晶核形成的趋势远远大于晶核生长的趋势，从而有利于致密的形核和平面薄膜状生长，因此其展现出更低的形核过电位。图6d展示了 ZnCo ZIF衍生碳在循环过程中具有较低的电压滞后，约为72mV，电压滞后通常是因为表面钝化层导致的，较低的电压滞后间接说明ZnCo ZIF衍生碳有效抑制了钝化副反应。
实施例3
发明人首先对常规的MnO2正极进行嵌锌操作形成含锌正极与上述的贫锌负极组装了贫锌负极锌离子电池，对其进行电化学性能测试，其中，电解液选用 2M ZnSO4+0.1MnSO4，隔膜采用玻璃纤维隔膜。
发明人对其性能进行了检测，图7a，b分别为5C下的循环性能及0.5C，0.7C， 1C，1.5C，2C，2.5C，3C下的倍率性能图，由图可知本申请所获得的贫锌负极锌离子电池在5C下展现出132.8mAh/g的高放电比容量，并且循环1500次后，容量保持率高达70.24％；在0.5C，0.7C，1C，1.5C，2C，2.5C，3C的倍率下，容量分别可达到326mAh/g，251.8mAh/g，235.2mAh/g，227.9mAh/g，212.9mAh/g， 207.9mAh/g及192.6mAh/g且经过几个倍率的充放电之后，再次进行0.5C下的循环，其容量保持率仍然可以达到91.9％。与先前申请中的MOF-5衍生碳型无锌金属负极锌离子电池相比，虽然ZnCo ZIF衍生碳型贫锌负极锌离子电池的放电比容量略低，但是其具有更加优异的倍率性能，具体体现在它在不同倍率下的容量差值于前者。此外，相比于MOF-5衍生碳的200次循环寿命，ZnCo ZIF衍生碳展现出1500次的超稳定循环。较低的放电比容量可能是因为MOF-5衍生碳的立方体结构中的储锌位点相对较多；优异的倍率性能及循环寿命归因于异种金属元素Co的引入。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围，以上实施案例的说明可用来帮助理解本发明的原理及方法。但是以上实施案例并不唯一，不应理解为对本发明的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明原理和方法，可在具体实施方式及应用范围上进行灵活的改变。
Claims (7)
1.一种基于贫锌ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶负极，其特征在于：该负极由贫锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的贫锌浆料中的活性成分为贫锌ZnCo ZIF衍生碳、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为铜箔或铜网或钛箔或钛网；
所述的贫锌ZnCo ZIF衍生碳的制备方法，具体步骤如下：
（1）取1-3 mmol硝酸锌与1mmol硝酸钴溶于50ml 超纯水中，形成溶液A；
（2）取0.02 mol 2-甲基咪唑溶于50ml 超纯水中，搅拌1min使其充分溶解，形成溶液B；
（3）将溶液B缓慢加入溶液A，搅拌10min使二者充分混合，在常温环境下培养4h；
（4）之后进行抽滤，60℃真空干燥12h后得到双金属ZnCo ZIF；
（5）退火阶段分为两个阶段，首先在600℃进行4h保温，接着升温到800-900℃进行4h退火，得到贫锌ZnCo ZIF衍生碳。
2.根据权利要求1所述基于贫锌ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶负极，其特征在于：
所述的贫锌ZnCo ZIF衍生碳与乙炔黑、PVDF的质量比为8:1:1，将其利用NMP制备成浆料后，将浆料刮涂到集流体上，之后进行80℃，12h的真空干燥，以将NMP全部去除，浆料的涂覆量为干燥后0.8-1.2 mg/cm2。
3.根据权利要求1所述基于贫锌ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶负极，其特征在于：步骤（1）中硝酸锌与硝酸钴的摩尔比为3：1或2.5:1或2:1或1.5:1或1:1。
4.根据权利要求1所述基于贫锌ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶负极，其特征在于：步骤（5）中升温到800-900℃进行4h退火时，退火温度为800℃，850℃，900℃3个温度值；0—600℃，升温速率为5℃/min；600—800℃，850℃，900℃升温速率为3℃/min；800℃，850℃，900℃下得到的为贫锌ZnCo ZIF衍生碳。
5.权利要求1所述基于贫锌ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶负极的制备方法，其特征在于：
将贫锌ZnCo ZIF衍生碳与乙炔黑、PVDF的质量比为8:1:1制备为混合物，之后按照每克上述混合物滴加100滴NMP的比例形成流动的浆料，将上述浆料刮涂到集流体上即可；所述的集流体为铜箔或铜网或钛箔或钛网。
6.根据权利要求5所述基于贫锌ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶负极的制备方法，其特征在于：集流体为9μm厚的铜箔时，涂覆面积为620mm*100mm，涂层厚度为60μm，最终得到的铜箔负载量为0.8-1.2 mg/cm2。
7.根据权利要求6所述基于贫锌ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶负极的制备方法，其特征在于：铜箔负载量为0.95 mg/cm2。
Priority Applications (1)
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| CN202211140405.6A CN115498175B (zh) | 2022-09-20 | 一种基于ZnCo ZIF衍生碳的高可逆无枝晶贫锌负极 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114883526A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-08-09 | 中国石油大学(华东) | 一种基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114883526A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-08-09 | 中国石油大学(华东) | 一种基于金属有机框架及其衍生碳的无金属锌负极 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Nitrogen‑doped porous carbon derived from bimetallic zeolitic imidazolate frameworks for electrochemical Li+/Na+ storage;Shuai Dong等;《ORIGINAL PAPER》;20220121;Shuai Dong等 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |