CN115663168B

CN115663168B - 一种三金属富锌正极及其制备方法

Info

Publication number: CN115663168B
Application number: CN202211264232.9A
Authority: CN
Inventors: 董建霞; 孙涛; 高怡秋; 赵文文; 邵庆国; 曹宁; 臧晓蓓
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2022-10-14
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2042-10-14
Also published as: CN115663168A

Abstract

本发明属于新材料及新能源领域，尤其涉及一种三金属富锌正极及其制备方法，该正极由含锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的含锌浆料中的活性成分为ZnMnFe ZIF、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为不锈钢箔，该正极材料是一种3D结构电极材料，同时还提供了该正极材料对应的制备方法。所述基于ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极与锌离子电池常规负极材料锌箔配合，可以实现高放电比容量和长循环寿命。本发明所提供的富锌正极可以促进水系锌离子电池的发展，为水系锌离子电池在大规模储能中的应用提供科学依据和技术支撑。

Description

一种三金属富锌正极及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种三金属富锌正极及其制备方法。

背景技术

水系锌离子电池因其丰富的自然储量、高理论容量、高电导率和本征安全性等特质引起关注。然而，由于正极材料的结构稳定性和电解液-电极材料间的相互作用，常用的锰基正极材料在充放电循环中易发生结构退化和其他副反应，阻碍了锌离子可充电池的实际应用。锌离子电池的循环稳定性主要涉及以下两个方面:(1)金属锌负极在反复充放电循环过程中存在枝晶生长和析氢腐蚀反应, 进而引起电池极化增大、容量衰减,甚至短路等一系列问题；(2)锰基正极在放电过程中会因为Jahn-Teller效应溶解出Mn²⁺,导致材料结构失稳和电池容量衰减。与此同时,锰氧化物的低电导率(10^-5～10^-6S cm^-1)也限制了电池的倍率性能与电极材料的实际利用率。

为克服锰基正极存在的问题,研究人员提出了将锰氧化物与高导电碳材料 (如石墨烯、碳布、碳纳米管等)复合以提高正极片导电性与稳定性的研究思路。与此同时,多项研究工作表明,在电解液中添加Mn²⁺也可以有效抑制充放电过程中锰基正极的锰流失速度,显著提升电池的循环稳定性。然而,需要指出的是,向电解液中添加Mn²⁺只能改变正极与电解液的Mn²⁺溶解-沉积平衡,并不能从根本上来抑制循环过程中的锰溶解和结构演变，正极材料容量开发不足、循环稳定性差，成为了水系锌离子电池应用的制约因素之一。因此,探索开发新型高稳定性正极对于开发高性能锌离子电池具有重要启示意义。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种三金属富锌正极及其制备方法，该正极由含锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的含锌浆料中的活性成分为ZnMnFe ZIF、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为不锈钢箔，该正极材料是一种3D结构电极材料，同时还提供了该正极材料对应的制备方法。所述基于ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极与锌离子电池常规负极材料锌箔配合，可以实现高放电比容量和长循环寿命。本发明所提供的富锌正极可以促进水系锌离子电池的发展，为水系锌离子电池在大规模储能中的应用提供科学依据和技术支撑。

本发明的理论基础如下：

与现有技术相比，最大的不同之处在于我们的正极材料选用ZnMnFe ZIF，其具有以下优势：(1)首先ZnMnFe ZIF具有可调结构。通过调控ZnMnFe ZIF 材料中Zn、Mn、Fe的比例，可以调节锌的沉积行为，从而很大程度的提高ZIBs 的容量；(2)ZnMnFe ZIF在其骨架中拥有大量的官能团和活性位点，可以使Zn²⁺通量均匀，促进Zn均匀沉积；(3)ZnMnFe ZIF内部具有规则的开放通道，可以调节Zn²⁺的输运行为。它含有大量微孔和介孔，这使得离子在其结构中实现可逆地嵌入/脱出。ZnMnFe ZIF的金属离子簇的氧化还原也可以为电子迁移创造一条途径；(4)在传统Zn基ZIF材料中引入电离能较低的Mn、Fe原子,可以促进材料中的离子扩散，降低极化电压，有效提升材料中的自由电子浓度与体系的导电率。金属离子合适比例的掺杂不仅可以提高材料容量，同时也形成了有利于 Zn²⁺脱嵌的稳定结构；(5)区别于传统的锌离子电池正极材料，ZnMnFe ZIF是一种富锌三金属正极材料，与无锌正极材料相比，ZnMnFe ZIF可以作为充电后在负极上电镀锌的重要来源，补充循环过程中不可逆的锌损失，从而明显提高锌离子电池的循环稳定性。

在上述理论指导下，本发明的具体技术方案如下：

一种三金属富锌正极，该正极由富锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的富锌浆料中的活性成分为ZnMnFe ZIF、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为不锈钢箔。

其中所述的ZnMnFe ZIF与乙炔黑、PVDF的质量比为8:1:1，将其利用NMP 制备成浆料后，将浆料刮涂到集流体上，之后在80℃真空干燥12h，浆料的涂覆量为干燥后0.6-1.0mg/cm²。

发明人进一步提供了ZnMnFe ZIF的制备方法，具体步骤如下：

(1)取20mmol 2-甲基咪唑溶于50ml超纯水中，搅拌10min使其充分溶解，形成溶液A；

(2)取2mmol硝酸锌、1mmol硝酸锰和0.5-2mmol硝酸铁溶于50ml超纯水中，搅拌10min形成溶液B；

(3)将溶液A缓慢加入溶液B，搅拌10min使二者充分混合，在水浴加热 25-35℃下反应4h；

(4)反应完成之后进行抽滤，并用超纯水清洗3次，在60℃真空干燥12h 后得到ZnMnFe的三金属ZIF。

发明人在研究中发现，当步骤(2)中硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为 2:1:0.5或2:1:1或2:1:2时，ZnMnFe ZIF的微观形貌和性能会产生一定的差别，发明人最终确定最佳摩尔比为2:1:1，以此比例下制得的ZnMnFe ZIF作为正极材料组装的锌离子电池具备最高的放电比容量和循环稳定性。

优选的，上述步骤(3)中的培养温度不宜过低或者过高，以30℃为最佳，这是为了保证足够的ZnMnFe ZIF的产量并防止样品的氧化；选优上述的常温常压反应条件，工艺过程简单，制得的材料尺寸均匀，性能优良，且可以进行大批量生产，满足工业化的要求，更利于大规模储能的实现。

对应的，所述ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极的制备方法如下：

将ZnMnFe ZIF与乙炔黑、PVDF混合后滴加NMP制备浆料，刮涂到不锈钢箔集流体上，烘干后冲压成片即为ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极片；

更加具体的步骤为：

将ZnMnFe ZIF与乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1混合，NMP的滴加量按照每克上述混合物滴加100滴的比例，磁力搅拌12h以形成流动的浆料，将上述浆料刮涂到集流体上即可；

集流体为5μm厚的不锈钢箔，刮涂面积为200mm*100mm，涂层厚度为 60μm，最终得到的不锈钢箔负载量为0.6-1.0mg/cm²，优选的负载量为0.7 mg/cm²；

电极片的烘干条件为80℃真空干燥12h，烘干后冲压成直径为12mm的圆形电极片，即为所述ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极片。

发明人使用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗并干燥后的锌箔(直径为12mm) 作为负极材料，采用上述ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极，以2M ZnSO₄+0.1M MnSO₄为电解液组装了富锌正极锌离子电池，并进行电化学测试。具体组装过程为常规技术，发明人不再赘述。

上述ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极锌离子电池展现出良好的电化学性能，具体表现在：

较高的放电比容量及较强的循环稳定性：本申请所获得的基于ZnMnFe ZIF 的三金属富锌正极锌离子电池，在0.2C的倍率下放电比容量最高可达475.81 mAh/g。在3C的大倍率下，仍然可以达到99.9mAh/g的放电比容量，且在3C 下循环400圈后容量保持率达到79％。这主要归功于以下两个方面：首先Mn和 Fe两种元素的加入，占据了部分Zn原子的位点，形成了新的金属有机框架。金属元素种类增多，熵增大，体系的混乱度增大，有效地促进三种金属节点之间的电子耦合，进而提高导电性。在现有的锌离子电池体系中，还未出现通过同时加入Mn和Fe两种元素以改善其电化学性能的研究，因此本发明填补了本领域的空白。其次，ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极含有大量Zn²⁺，可以作为备用锌源，补充充放电循环过程中不可逆的锌损失，从而明显提高锌离子电池的循环稳定性。

综上所述，本发明所提供的三金属富锌正极可以促进水系锌离子电池的发展，为水系锌离子电池在大规模储能中的应用提供科学依据和技术支撑。

附图说明

图1为本发明所制备ZnMnFe ZIF的XRD图；

图2为硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁的不同摩尔比下ZnMnFe ZIF的SEM图，

图中(a)摩尔比为2:1:0.5；(b)摩尔比为2:1:1；(c)摩尔比为2:1:2；

图3为本发明所制备ZnMnFe ZIF的BET图谱：(a)N₂吸脱附曲线；(b)孔径分布图；

图4为本发明所制备ZnMnFe ZIF的XPS光谱图，

图中(a)总谱；(b)Zn 2p谱；(c)Mn 2p谱；(d)Fe 2p谱；

图5为本发明所制备ZnMnFe ZIF的电化学性能图，

图中(a)不同比例下的倍率性能图；(b)ZnMnFe ZIF比例为2:1:1时的充放电曲线图；(c)ZnMnFe ZIF比例为2:1:1时的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；

实施例1

一种三金属ZnMnFe ZIF的制备方法，具体步骤如下：

(3)将溶液A缓慢加入溶液B，搅拌10min使二者充分混合，在水浴加热下30℃反应4h；

步骤(2)中硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为2:1:0.5、2:1:1、2:1:2，并按照上述比例分别制得不同的ZnMnFe ZIF材料。

发明人对上述获得的不同比例的ZnMnFe ZIF材料进行了相应的验证试验，结果如下：

如图1的XRD图所示，在10.4°，11°，15.2°，18°分别对应ZnMnFe ZIF 的(020)，(112)，(312)，(420)晶面，证明成功合成了ZnMnFe ZIF(硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为2:1:1)。

图2表明，不同比例对ZnMnFe ZIF的表面形貌有明显的影响：从图2(a) 可以看出，当摩尔比为2:1:0.5时，ZnMnFe ZIF呈现片状交叉的微米花结构，直径约为5μm；当摩尔比为2:1:0.5时，如图2(b),ZnMnFe ZIF的片状结构的直径明显减小，表现为小于1μm的片状结构；当摩尔比为2:1:2时，如图2(c)，ZnMnFe ZIF的表面形貌由片状和块状共同组成。由此可知，硝酸铁摩尔数的增加抑制了片状结构的尺寸大小。

图3(a)为ZnMnFe ZIF的N₂吸脱附曲线，根据IUPAC的分类可知，此曲线为Ⅳ型等温线，具有H4型滞后环，证明是微孔和介孔材料多层吸附。比表面积为108.1669m2/g，有利于电极材料与电解液充分接触；图3(b)的孔径分布图表明，ZnMnFe ZIF主要由微孔和介孔组成，且孔径分布广泛，有利于Zn²⁺的嵌入和脱出。

图4(a)的XPS总谱说明，ZnMnFe ZIF(硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为2:1:1)中包含C、N、O、Zn、Mn、Fe等元素，图4(c)和(d)表明Mn 和Fe元素均以+2、+3价的混合价态存在，提升了离子传导性。

实施例2

一种三金属ZnMnFe ZIF的制备方法，具体步骤如下：

(2)取2mmol硝酸锌、1mmol硝酸锰和1mmol硝酸铁溶于50ml超纯水中，搅拌10min形成溶液B；

(3)将溶液A缓慢加入溶液B，搅拌10min使二者充分混合，在水浴加热下25-35℃反应4h；

步骤(3)中水浴加热的温度分别为25、30、35℃，并按照上述温度分别制得不同的ZnMnFe ZIF材料。经过性能检测，发现最佳水浴温度为30℃。

实施例3

一种ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极的制备方法如下：

更加具体的步骤为：

集流体为5μm厚的不锈钢箔，刮涂面积为200mm*100mm，涂层厚度为 60μm，最终得到的不锈钢箔负载量分别为0.65、0.7、0.75mg/cm²；

电极片的烘干条件为80℃真空干燥12h，烘干后冲压成直径为12mm的圆形电极片，即为所述ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极片。经检测，最佳不锈钢箔负载量为0.7mg/cm²。

实施例4

一种ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极的制备方法如下：

更加具体的步骤为：

集流体为5μm厚的不锈钢箔，刮涂面积为200mm*100mm，涂层厚度为 60μm，最终得到的不锈钢箔负载量为0.7mg/cm²，

使用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗并干燥后的锌箔(直径为12mm)作为负极材料，采用上述ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极，以2M ZnSO₄+0.1M MnSO₄为电解液组装了富锌正极锌离子电池，并进行电化学测试，结果如下：

图5为所述富锌正极锌离子电池的电化学性能图，由图5(a)不同比例在 0.2C、0.5C、0.7C、1C、2C下的倍率性能可知，ZnMnFe ZIF比例为2:1:1 时在0.2C具有最高为475.81mAh/g的放电比容量，且在经过几个倍率充放电再次进行0.2C的倍率测试时，仍然表现出了475.03mAh/g的放电比容量，容量保持率高达99.8％。

图5(b)表明，ZnMnFe ZIF在0.2C、0.5C、0.7C、1C、2C的倍率下，放电比容量分别为475.81mAh/g、347.50mAh/g、288.95mAh/g、223.18mAh/g、101.77mAh/g。这主要归因于Mn和Fe两种元素的加入，占据了部分Zn原子的位点，形成了新的金属有机框架。金属元素种类增多，熵增大，体系的混乱度增大，有效地促进三种金属节点之间的电子耦合，进而提高导电性。

图5(c)的循环稳定性图表明，在3C的大倍率下表现出最高99.9mAh/g 的高放电比容量，在循环400圈后，容量保持率为79％。这是因为ZnMnFe ZIF 的三金属富锌正极含有大量Zn²⁺，可以作为备用锌源，补充充放电循环过程中不可逆的锌损失，从而明显提高锌离子电池的循环稳定性。以上结果说明，基于 ZnMnFe ZIF的三金属富锌正极的锌离子电池具备优异的倍率性能和循环性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围，以上实施案例的说明可用来帮助理解本发明的原理及方法。但是以上实施案例并不唯一，不应理解为对本发明的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明原理和方法，可在具体实施方式及应用范围上进行灵活的改变。

Claims

1.一种锌离子电池用三金属富锌正极，其特征在于：该正极由含锌浆料构成的涂层与集流体组成，所述的含锌浆料中的活性成分为ZnMnFe ZIF、乙炔黑和PVDF，所述的集流体为不锈钢箔。

2.根据权利要求1所述锌离子电池用三金属富锌正极，其特征在于：

所述的ZnMnFe ZIF与乙炔黑、PVDF的质量比为8:1:1，向其中滴加NMP制备成浆料后，将浆料刮涂到集流体上，之后进行80℃，12 h的真空干燥，浆料的涂覆量为干燥后0.6-1.0mg/cm²。

3.根据权利要求1所述锌离子电池用三金属富锌正极，其特征在于：

所述的ZnMnFe ZIF的制备方法，具体步骤如下：

（1）取20 mmol 2-甲基咪唑溶于50 ml超纯水中，搅拌10 min使其充分溶解，形成溶液A；

（2）取2 mmol硝酸锌、1 mmol硝酸锰和0.5-2 mmol硝酸铁溶于50 ml超纯水中，搅拌10min形成溶液B；

（3）将溶液A缓慢加入溶液B，搅拌10 min使二者充分混合，在水浴加热下25-35℃反应4h；

（4）反应完成之后进行抽滤，并用超纯水清洗3次，在60℃真空干燥12 h后得到ZnMnFe的三金属ZIF。

4.根据权利要求3所述锌离子电池用三金属富锌正极，其特征在于：

步骤（2）中硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为2:1:0.5或2:1:1或2:1:2。

5.根据权利要求4所述锌离子电池用三金属富锌正极，其特征在于：

步骤（2）中硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁的摩尔比为2:1:1。

6.根据权利要求3所述锌离子电池用三金属富锌正极，其特征在于：

步骤（3）中水浴加热温度为30℃。

7.权利要求1所述锌离子电池用三金属富锌正极的制备方法，其特征在于：

将ZnMnFe ZIF与乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1混合，NMP的滴加量按照每克上述混合物滴加100滴的比例，磁力搅拌12 h以形成流动的浆料，将上述浆料刮涂到集流体上即可；所述的集流体为不锈钢箔。

8.根据权利要求7所述锌离子电池用三金属富锌正极的制备方法，其特征在于：集流体为5 μm厚的不锈钢箔，刮涂面积为200 mm×100 mm，涂层厚度为60 μm，最终得到的不锈钢箔负载量为0.6-1.0 mg/cm²。

9.根据权利要求8所述锌离子电池用三金属富锌正极的制备方法，其特征在于：不锈钢箔负载量为0.7 mg/cm²。