CN107887603A - 一种金属有机框架mof‑5作为锌离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种金属有机框架mof‑5作为锌离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种金属有机框架MOF‑5作为锌离子电池正极材料的制备方法，首先使用不同的制备方法制备出MOF‑5，然后将MOF‑5、导电剂和粘结剂按照一定质量比例混合，滴入N‑甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，80～110℃真空下干燥10~14h，得到正极材料。本方法制备的MOF‑5作为锌离子电池正极材料，具有用时短、成本低、环境友好的优点，并且具有较高的库伦效率和循环稳定性能。制备出的二次水系锌离子电池正极材料，具有较多的孔洞，且孔径较大以便于锌离子的脱出和嵌入，具有良好的电化学储锌性能，可以作为大型储能工具有效地储存和分配能量。

Description

一种金属有机框架MOF-5作为锌离子电池正极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于电化学领域，也属于能源技术领域，具体涉及一种水系锌离子二次电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机和全球气候日益变暖，对于可再生资源存储的研究迫在眉睫。锂离子电池因能量密度高、比容量大、质量轻等优点倍受青睐。近年来，随着锂离子电池需求量的增加，地壳中锂的储量急剧下降，因此需要开发新的储能系统。锌离子电池因能量密度高、功率密度高、倍率性能良好、环境友好、安全性高，是一种新型绿色环保电池体系。二次水系锌离子电池采用硫酸锌或乙酸锌的水溶液作为电解液，使用锌片或者锌粉作为的负极材料，在空气中组装，极大的降低了生产成本和工艺的复杂性。目前，二次水系锌离子电池的研究还处于起步阶段，正极材料因容量衰减快、循环稳定性差和容量较低等问题，严重限制了锌离子电池的应用。为解决这些问题，Xun等研究了α-MnO2作为二次水系锌离子电池正极材料的电化学性质，其第一圈的放电容量为 210 mA h/g（Angewandte Chemie，2012，51，933-935）；Trocoli等研究了CuHCF作为二次水系锌离子电池正极材料，这种新型电池系统开路电压高达1.73V，具有较好的倍率性能和循环稳定性，并且具有55mAh/g左右可逆容量（ChemSusChem，2015，8，481－485）；Mai等通过水热反应合成VS2纳米片作为正极材料，在电流密度为0.05 A /g 时达到了190.3 mA h/g的高容量，具有较好的长期循环稳定性（Advanced Energy Materials， 2017，7，1601920）。但是二次水系锌离子电池存在容量衰减快和循环稳定性差的问题，而MOF-5是一种多孔结构的材料，可以用来储存锌离子，因此采用金属有机框架MOF-5作为二次水系锌离子电池的正极材料来提高二次水系锌离子电池的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明目的是利用MOF-5多孔结构存储离子的性能来提高二次水系锌离子电池正极材料的性能。该方法制备过程简单、绿色环保、流程短、产量高、原料成本低廉，可以在空气中组装电池，且安全性高、循环寿命长；制备出的二次水系锌离子电池正极材料具有比表面积大、较高的库伦效率和较好的循环稳定性，并且具有优良的倍率性能。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种金属有机框架MOF-5作为锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用不同的方法制备MOF-5，使用不同溶剂洗涤；
（2）取步骤（1）中的MOF-5与导电剂和粘结剂按照一定质量比例混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨2～6h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，80～110℃下真空干燥10～14h，得到正极材料。
进一步的，所述步骤（1）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、去离子水和乙醇中的至少一种。
进一步的，所述步骤（2）中导电剂为乙炔黑、导电石墨、导电碳黑和碳纳米管中的至少一种。
进一步的，所述步骤（2）中粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物和丁苯橡胶中的至少一种。
进一步的，所述步骤（2）中粉末状产物、导电剂和粘结剂质量比为7～8꞉2～1꞉1。
进一步的，所述一种金属有机框架MOF-5作为锌离子电池正极材料的制备方法中MOF-5粒径为0.2~2μm。
本发明的特点是：制备过程简单、流程短、产量较高、生产成本低，不易燃且环境的污染非常小；制备出的二次水系锌离子电池正极材料，具有较多的的孔洞，且孔径较大以便于锌离子的脱出和嵌入，具有良好的电化学储锌性能。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
（1）取15g分子筛于400℃马弗炉中活化36h，激活后的分子筛加入到N,N-二甲基甲酰胺中进行除水。取1.21g 六水合硝酸锌溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min形成分散液A，同时，0.34g对苯二甲酸加入到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min形成分散液B，然后分散液A在搅拌的条件下，逐滴加入分散液B，搅拌3min，使之混合均匀。然后缓慢滴加2ml三乙胺，搅拌15min，之后静置30min，将混合溶液入80ml的反应釜中130℃反应24h ，离心得到白色沉淀，用N,N-二甲基甲酰胺和水洗涤，150℃下真空干燥24h得到固体物质；
（2）取上述步骤（1）中的复合材料0.07g、乙炔黑0.02g和聚偏氟乙烯0.01g，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，110℃下真空干燥10h，得到正极材料。
实施例2：
（1）取14g分子筛于400℃马弗炉中活化36h，激活后的分子筛加入到N,N-二甲基甲酰胺中进行除水。取1.22g 六水合硝酸锌溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min形成分散液A，同时，0.33g对苯二甲酸加入到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min形成分散液B，然后分散液A在搅拌的条件下，逐滴加入分散液B，搅拌3min，使之混合均匀。然后加入0.5ml三乙胺，生成白色沉淀，取上清液加入80ml的反应釜中130℃反应24h ，离心得到白色沉淀，用N,N-二甲基甲酰胺和无水氯仿洗涤，155℃下真空干燥24h得到固体物质；
（2）取上述步骤（1）中的复合材料0.16g、导电石墨0.02g和丙烯腈多元共聚物0.02g，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，110℃下真空干燥10h，得到正极材料。
实施例3：
（1）取16g分子筛于400℃马弗炉中活化36h，激活后的分子筛加入到N,N-二甲基甲酰胺中进行除水。取1.24g 六水合硝酸锌溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min形成分散液A，同时，0.35g对苯二甲酸加入到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min形成分散液B，然后分散液A在搅拌的条件下，逐滴加入分散液B，搅拌30min，使之混合均匀。然后加入2.2ml三乙胺，生成白色沉淀，搅拌15min，之后静置3h，离心得到白色沉淀，用N,N-二甲基甲酰胺和水洗涤，150℃下真空干燥24h得到固体物质；
（2）取上述步骤（1）中的复合材料0.08g、导电碳黑 0.01g和丁苯橡胶0.01g，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，110℃下真空干燥10h，得到正极材料。
实施例4：
（1）取20g分子筛于400℃马弗炉中活化36h，激活后的分子筛加入到N,N-二甲基甲酰胺中进行除水。取1.20g 六水合硝酸锌溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min形成分散液A，同时，0.31g对苯二甲酸加入到30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min形成分散液B，然后分散液A在搅拌的条件下，逐滴加入分散液B，搅拌1h，使之混合均匀。将混合溶液放入80ml的反应釜中130℃反应24h ，离心得到白色沉淀，用N,N-二甲基甲酰胺和无水氯仿洗涤，150℃下真空干燥24h得到固体物质；
（2）取上述步骤（1）中的复合材料0.14g、碳纳米管0.04g和聚偏氟乙烯0.02g，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨4h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，110℃下真空干燥10h，得到正极材料。

Claims (6)

1.一种金属有机框架MOF-5作为锌离子电池正极材料的制备方法，
（1）采用不同的方法制备MOF-5，使用不同溶剂洗涤；
（2）取步骤（1）中的MOF-5与导电剂和粘结剂按照一定质量比例混合，滴入N-甲基吡咯烷酮，用球磨机研磨2~6h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，80～110℃下真空干燥10～14h，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述，一种金属有机框架MOF-5作为锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、去离子水和乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述，一种金属有机框架MOF-5作为锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中导电剂为乙炔黑、导电碳黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
4.根据权利要求1所述，一种金属有机框架MOF-5作为锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述，一种金属有机框架MOF-5作为锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中粉末状产物、导电剂和粘结剂质量比为7～8：2～1：1。
6. 根据权利要求1所述一种金属有机框架MOF-5作为锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的MOF-5粒径为0.2～2μm 。
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