CN106299477B - 硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。提供具有高的锂离子传导率且由在315℃附近进行的与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少了硫化物固体电解质的制造方法。本发明的硫化物固体电解质的制造方法包括：第1工序，准备具有γ结构的Li3PS4，和第2工序，将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX(X为卤素)的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
随着近年来信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在进行。在这样进行开发的各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。
当前，在通常的锂电池中，由于使隔离正极与负极的分隔体含浸包含有机溶剂的电解液来使用，因此需要增厚分隔体部分。因此，存在这样的问题，即：分隔体占整个电池的比例变大，能量密度变低。与此相对，在将电解液更换为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池中，由于也作为分隔体的固体电解质层可薄膜化，因此在能量密度方面是优异的。进而，作为在这样的固体电解质层中使用的固体电解质，已知的有硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质由于锂离子传导率高，因此在谋求电池的高输出化方面是有用的，迄今为止进行了各种研究。例如，在专利文献1中公开了一种制造方法，其中将至少含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物非晶化以得到硫化物玻璃，并将该硫化物玻璃在195℃以上进行加热，由此得到锂离子传导率高的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2015-11898号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，根据本发明人的研究发现，在使用通过专利文献1的制造方法得到的硫化物固体电解质材料制作的锂离子电池的负极中，在达到315℃附近的温度范围时，进行该硫化物固体电解质材料与经充电的负极材料的反应，且由该反应产生的发热量大。
虽然电池整体因外部短路或过充电而达到315℃附近的温度范围是少见的，但在内部短路等的情况下，有时发生局部的温度上升，并达到315℃附近的温度范围。在这样局部达到315℃附近的温度范围的情况下，如果可减少由上述反应产生的发热，就可防止局部发热的影响波及其周围并在整个电池中产生进一步的过热这样的事态。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供一种锂离子传导率高且由在315℃附近的温度范围进行的硫化物固体电解质与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少了的硫化物固体电解质的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的硫化物固体电解质的制造方法具有：第1工序，准备具有γ结构的Li3PS4，和第2工序，将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX(X为卤素)的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热。
在本发明的硫化物固体电解质的制造方法中，优选在所述第1工序中，通过将以摩尔比计在74:26～76:24的范围内包含Li2S及P2S5的第1工序混合物非晶化，并对非晶化的第1工序混合物进行加热以使其结晶化，得到具有γ结构的Li3PS4。
在本发明的硫化物固体电解质的制造方法中，优选在所述第1工序中，第1工序混合物中的LiX的含量相对于Li2S及P2S5的总量为小于5.26摩尔％。
在本发明的硫化物固体电解质的制造方法中，优选所述硫化物固体电解质在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20°、24°和30°处具有峰。
在本发明的硫化物固体电解质的制造方法中，优选在第2工序中，通过机械研磨将第2工序混合物非晶化。
发明效果
根据本发明，可提供一种具有高的锂离子传导率且由在315℃附近的温度范围进行的硫化物固体电解质与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少了的硫化物固体电解质的制造方法。
附图说明
图1是示出第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及非晶化的第2工序混合物的X射线衍射测定结果的图。
图2是对实施例和比较例的硫化物固体电解质的锂离子传导率进行比较而得到的图。
图3是示出实施例1和比较例1～3的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
图4是示出实施例1的非晶化的第2工序混合物及比较例3的非晶化的混合物的TG-DTA测定结果的图。
图5是示出包含实施例1的硫化物固体电解质的经充电的负极混合材料及包含比较例3的硫化物固体电解质的经充电的负极混合材料的DSC测定结果的图。
具体实施方式
本发明的硫化物固体电解质的制造方法包括：第1工序，准备具有γ结构的Li3PS4；和第2工序，将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX(X为卤素)的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热。
通过本发明，可制造具有高的锂离子传导率且由在315℃附近的温度范围进行的硫化物固体电解质与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少了的硫化物固体电解质。
(1)第1工序
本发明的制造方法的第1工序为准备具有γ结构的Li3PS4的工序。
通过在第1工序中预先准备结晶度高的具有γ结构的Li3PS4，可得到杂质少且骨架结构稳定的包含具有γ结构的Li3PS4的微粒的硫化物固体电解质。
在本发明中，具有γ结构的Li3PS4是指在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定中在17.82°±0.3°、18.54°±0.3°、19.98°±0.3°、26.91°±0.3°、29.34°±0.3°和30.69°±0.3°处确认出峰(2θ)的Li3PS4。这些峰是典型的γ-Li3PS4的XRD谱具有的峰之中代表性的峰。
另外，如果在典型的γ-Li3PS4的XRD谱具有的峰之中确认出了更多的峰，则可认为结晶度高，因此除了上述代表性的峰以外，优选为在13.59°±0.5°、19.89°±0.5°、23.04°±0.5°、40.14°±0.5°、47.25°±0.5°、48.06°±0.5°、52.92°±0.5°和57.33°±0.5°处确认出峰(2θ)的Li3PS4。
在本发明中，准备具有γ结构的Li3PS4的方法不特别限定，可以是使用市售品，也可以制造。
在制造具有γ结构的Li3PS4的情况下，优选通过将以摩尔比计在74:26～76:24的范围内包含Li2S及P2S5的第1工序混合物非晶化，并对非晶化的第1工序混合物进行加热以使其结晶化，得到具有γ结构的Li3PS4。
在本发明中，“非晶化”在包含如下的广泛意义上使用：不仅形成非晶体，而且也使X射线衍射测定中的峰减少和降低结晶度等。
在第1工序中，非晶化的方法不特别限定，例如可通过机械研磨来进行，也可以通过熔融急冷法来进行。
另外，在所述第1工序中，优选第1工序混合物中的LiX(X为卤素)的含量相对于Li2S及P2S5的总量为小于5.26摩尔％。由于LiX阻碍具有γ结构的Li3PS4的生成，因此在LiX的含量相对于Li2S及P2S5的总量为5.26摩尔％以上的情况下，难以得到具有γ结构的Li3PS4。进一步优选在第1工序混合物中不包含LiX。
对非晶化的第1工序混合物进行加热的条件只要可得到结晶度高的具有γ结构的Li3PS4就不特别限定，但通常在600℃左右下加热10小时左右。通过对非晶化的第1工序混合物进行加热以使其结晶化，如图1所示，可得到在XRD测定中具有典型的γ-Li3PS4的谱的晶体。
(2)第2工序
本发明的制造方法的第2工序是将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX(X为卤素)的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热的工序。
不像现有技术那样将Li2S、P2S5、LiI及LiBr作为原料，而是将结晶性高的具有γ结构的Li3PS4及LiX作为原料，由此可得到具有高的锂离子传导率且由其与经充电的负极材料的反应产生的315℃附近的总发热量减少了的硫化物固体电解质。
在第2工序中使用的LiX只要X为卤素就不特别限定，但X优选为I或Br。
LiX既可以使用单一的化合物，也可以使用2种化合物，但优选使用2种化合物，优选使用LiI和LiBr的混合物。
具有γ结构的Li3PS4与LiX的混合比也不特别限定，但为了有效地得到锂离子传导率高的硫化物固体电解质，通常将LiX/具有γ结构的Li3PS4以质量比计设为0.353～0.857左右。
在第2工序中，将第2工序混合物非晶化的方法也不特别限定，但优选通过机械研磨来进行。
如图1所示，非晶化的第2工序混合物在XRD中检测不出明显的峰。归属于γ-Li3PS4的峰消失的原因可认为是由于具有γ结构的Li3PS4通过机械研磨而成为非常小的微粒，并非γ-Li3PS4的晶体结构被破坏了。可认为在非晶化的第2工序混合物中，微小的具有γ结构的Li3PS4与LiX在均匀混合的状态下存在。
接着，对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热。可认为通过基于本条件的加热，在非晶化的第2工序混合物中进行具有γ结构的Li3PS4与LiX的相变反应，可得到锂离子传导性高的硫化物固体电解质。
在加热温度为150℃以下的情况下，由于不进行上述的相变反应，因此不能得到锂离子传导性高的硫化物固体电解质。另外，在加热温度为190℃以上的情况下，由于锂离子传导性低的具有γ结构的Li3PS4会粗大化，因此不能得到锂离子传导性高的硫化物固体电解质。
加热温度优选为155℃～185℃，优选为160℃～180℃，进一步优选为165℃～175℃。
只要进行上述的相变反应，反应时间就不特别限定，但如果也考虑制造效率等，则通常设为1至5小时左右。
加热中的湿度也不特别限定，但优选湿度低，进一步优选将露点温度设为-50℃以下。
另外，非晶化的第2工序混合物的加热优选在非活性气体气氛下进行。
(3)通过本发明的制造方法得到的硫化物固体电解质
通过本发明的制造方法得到的硫化物固体电解质具有高的锂离子传导率且由在315℃附近的温度范围进行的与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少。
本发明的硫化物固体电解质显示高的锂离子传导率的原因尚不清楚，但可认为是由于：通过由加热引起的相变反应而在具有γ结构的Li3PS4与LiX之间的界面产生的锂离子传导性高的层因具有γ结构的Li3PS4微小而在整个硫化物固体电解质中广泛且连续地分布。
通过本发明可制造由在315℃附近进行的硫化物固体电解质与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少了的硫化物固体电解质的原因还不清楚，但推定如下。
在经充电的电池内在硫化物固体电解质与负极材料邻接地存在的状态下，当该电池的温度到达315℃附近时，可认为硫化物固体电解质中的Li3PS4与通过被加热至315℃左右而从经充电的负极材料产生的金属锂的反应按如下这样进行。
Li3PS4+3Li→3Li2S+PS
在以往技术的硫化物固体电解质中，作为骨架包含杂质多且结晶度低的Li3PS4。在这样的硫化物固体电解质中，由于Li3PS4与其它成分的界面不清楚，从经充电的负极材料产生的金属锂可自由地接近Li3PS4，因此如上所述的反应在整个硫化物固体电解质中扩展，发热量增大。
与此相对，在通过本发明制作的硫化物固体电解质中，由于成为骨架的具有γ结构的Li3PS4的结晶度高且不含杂质，因此仅在硫化物固体电解质中的具有γ结构的Li3PS4粒子表面进行与从负极材料释放的锂金属的上述反应。另外，在反应后，由于作为反应生成物的Li2S在具有γ结构的Li3PS4粒子表面形成对锂金属的非导体层，因此在粒子内部具有γ结构的Li3PS4未反应的状态下反应停止。
因此，可认为与以往技术的硫化物固体电解质相比，在本发明的硫化物固体电解质中，仅粒子内部剩余的未反应的具有γ结构的Li3PS4可减少315℃附近的总发热量。
予以说明，在以往技术的硫化物固体电解质的制造方法中，如果想要通过使Li3PS4成为γ结构来提高结晶度或纯度，则锂离子传导率低的具有γ结构的Li3PS4的粗大晶体会生长，因此难以在具有高锂离子传导率的状态下使315℃附近的总发热量减少。
由于本发明的硫化物固体电解质减少了315℃附近的总发热量，因此即使在电池温度因内部短路等而局部地成为315℃的高温的情况下，进一步的发热量也少。因此，通过使用本发明的硫化物固体电解质，可制造具有如下特性的锂离子电池：与以往技术相比，在315℃附近的温度范围内的发热反应的进展难以发生。
通过本发明的制造方法得到的硫化物固体电解质优选在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20°、24°和30°处具有峰。予以说明，对于这些峰，根据测定条件，有时产生±0.5°左右的误差。
另外，如前所述，本发明的硫化物固体电解质具备杂质少的微小的具有γ结构的Li3PS4作为骨架，因此，由以往技术的具有杂质多且结晶性也低的Li3PS4等的混合物的硫化物固体电解质与经充电的负极材料的反应产生的300℃以下的微小发热也观察不到。
另外，在本发明的硫化物固体电解质中，粗大的具有γ结构的Li3PS4的生成开始的相变温度在190℃附近，与以往技术的硫化物固体电解质相比，向低温侧偏移了约70℃左右。
其原因可认为在于以下不同：在本发明的硫化物固体电解质中，微小的具有γ结构的Li3PS4因融合而变得粗大，而在以往技术的硫化物固体电解质中，其所包含的作为杂质多且结晶性也低的混合物的Li3PS4发生结晶化而形成粗大的具有γ结构的Li3PS4。
由于具有这样的特性，因此本发明的硫化物固体电解质与以往技术的硫化物固体电解质相比，在低70℃左右的约190℃下生成粗大的具有γ结构的Li3PS4，形成具有遮蔽锂离子传导的特性的硫化物固体电解质。
因此，在使用本发明的硫化物固体电解质的电池中，在电池整体的温度因外部短路、过充电等而上升的情况下，在约190℃下可自动关闭。
实施例
以下示出实施例进一步具体说明本发明。予以说明，除非另外指出，称量、合成、干燥等各操作在维持于露点为-90℃以下的Ar气氛下进行。
[硫化物固体电解质的合成]
(实施例1)
(1)第1工序
以按摩尔比计成为Li2S/P2S5＝75/25(以化学计量比计合成Li3PS4的原料比例)的方式称量Li2S(フルウチ化学株式会社制)0.7655g和P2S5(シグマアルドリッチジャパン合同会社制)1.2345g，其后进行混合得到第1工序混合物。
将总量2.0g的第1工序混合物与5mm直径的氧化锆球53g及超脱水庚烷4.0g一起装入氧化锆制的45cc的罐中。使用行星式球磨机对上述罐进行20次在500rpm下搅拌1小时后停止15分钟的循环的机械研磨，由此进行非晶化。予以说明，材料组成根据需要改变，但以下记载了上述条件作为机械研磨的标准条件。
将非晶化的第1混合物与庚烷一同回收，在加热至120℃的热板上干燥，得到除去了庚烷的状态的非晶化的第1工序混合物的粉末。
将非晶化的第1工序混合物的粉末真空密封在涂覆碳的石英管内，在大气炉中进行10小时的600℃的加热处理，由此得到具有γ结构的Li3PS4。用金刚石棒对石英管赋予划痕而破坏石英管，回收具有γ结构的Li3PS4。
(2)第2工序
称量1.570g的第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4、0.2845g的LiI(シグマアルドリッチジャパン合同会社制)、0.1846g的LiBr(株式会社高纯度化学制)之后，进行混合得到第2工序混合物。
在标准条件下对第2工序混合物进行机械研磨，由此进行非晶化。
使用热板，将非晶化的第2工序混合物在170℃下加热3小时，得到实施例1的硫化物固体电解质。
(比较例1)
除了在第2工序中将非晶化的第2工序混合物在190℃下加热3小时以外，与实施例1同样地得到比较例1的硫化物固体电解质。
(比较例2)
除了在第2工序中将非晶化的第2工序混合物在150℃下加热3小时以外，与实施例1同样地得到比较例2的硫化物固体电解质。
(比较例3)
称量0.586g的Li2S(フルウチ化学株式会社制)、0.9449g的P2S5(シグマアルドリッチジャパン合同会社制)、0.2845g的LiI(シグマアルドリッチジャパン合同会社制)和0.1846g的LiBr(株式会社高纯度化学制)之后，进行混合得到混合物。在标准条件下对所述混合物进行机械研磨，由此进行非晶化。
使用热板将非晶化的混合物在205℃下加热3小时，由此得到比较例3的硫化物固体电解质。
(比较例4)
除了使用热板将非晶化的混合物在195℃下加热以外，与比较例3同样地得到比较例4的硫化物固体电解质。
(比较例5)
除了使用热板将非晶化的混合物在215℃下加热以外，与比较例3同样地得到比较例5的硫化物固体电解质。
以下，示出对实施例和比较例的制造工序进行比较的表。予以说明，方便起见，比较例3～5的制造工序作为第2工序记载。
【表1】
[Li离子传导率的测定]
对于实施例1、比较例1～5的硫化物固体电解质，进行Li离子传导率的测定。首先，以4吨/cm2的压力对试样进行冷压，由此制作面积1cm2、厚约500μm的片(pellet)。接着，将片设置在用Ar气体填充的非活性气氛的容器内来进行测定。为了测定，使用ソーラトロン(商品名：SI1260，株式会社东阳テクニカ制)。另外，用恒温槽将测定温度调整为25℃。将结果示于图2。予以说明，在图2中，作为参考也示出了非晶化的第2工序混合物的结果。
[X射线衍射测定]
使用XRD装置(商品名：RINT-UltimaIII，株式会社リガク制)，进行利用CuKα射线的粉末X射线衍射测定。将试样设置在圆顶状的夹具中，在Ar气体的非活性气氛下在2θ＝10°～60°的范围内进行测定。扫描速度设为5°/分钟，采样宽度设为0.02°。在图1中示出对第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及非晶化的第2工序混合物进行X射线衍射测定的结果。另外，在图3中示出对实施例1、比较例1～3的硫化物固体电解质进行X射线衍射测定的结果。予以说明，在图3中，作为参考也示出了非晶化的第2工序混合物的结果。
[热重量分析－差热分析]
对实施例1的非晶化的第2工序混合物及比较例3的非晶化的混合物进行热重量分析(TG)－差热分析(DTA)。为了测定，使用TG－DTA装置(商品名：Thermo Plus EVO，株式会社リガク制)。使用铝制试样皿，使用α－Al2O3粉末作为参比试样。使用20mg～26mg的测定试样，在Ar气体气氛中以10℃/分钟从室温升温至500℃来进行TG－DTA分析。将结果示于图4。
[示差扫描量热分析]
使用实施例1、比较例3的硫化物固体电解质，以正极混合材料(硫化物固体电解质比例40质量％，活性物质为3元系活性物质)、分隔体(硫化物固体电解质100质量％)、负极混合材料(硫化物固体电解质比例50质量％，活性物质为人造石墨)分别制备浆料。在将各浆料涂敷于SUS制的集电箔之后自然干燥。将干燥的正极混合材料、分隔体、负极混合材料冲压成型后，在剥离了分隔体的箔的状态下将3层层叠。在层叠的状态下将3层装入中空绝缘体的模具内，进行压制成型，由此构成全固体锂电池。
将外部电压施加于制作的全固体锂电池，在充电至SOC100％后，将单元(cell)解体。仅刮落负极混合材料，作为示差扫描量热分析(DSC)测定用试样。测定中使用DSC装置(商品名：DSC-7000X，株式会社日立ハイテクサイエンス制)。将20mg左右的样品填充在DSC测定用的密封容器中，以10℃/分钟的升温速度进行吸热量、放热量的测定。在图5中示出结果。
(评价结果)
如图1所示，第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4的样品在XRD测定中显示在13.52°、17.70°、18.40°、19.80°、22.96°、26.66°、29.18°、30.50°、39.90°、46.76°、47.72°、52.46°和56.90°处具有峰(2θ)的典型的γ-Li3PS4的谱。另外，第2工序中非晶化的第2工序混合物在XRD测定中观测不到明显的峰。可认为即使在上述的标准条件下进行机械研磨，也没有破坏γ-Li3PS4的晶体结构，因此可认为在非晶化的第2工序混合物中，以在XRD测定中观测不到明显的峰的程度包含微细的具有γ结构的Li3PS4粒子。
如图3所述，将第2工序中非晶化的第2工序混合物在190℃下进行加热的比较例1的硫化物固体电解质在XRD测定中显示了具有γ-Li3PS4的特征的谱。可认为由于加热温度过高至190℃，锂离子传导率非常低的具有γ结构的Li3PS4粗大化，因此，如图2所示，比较例1的硫化物固体电解质的锂离子传导率低。
另外，如图3所示，将第2工序中非晶化的第2工序混合物在150℃下进行加热的比较例2的硫化物固体电解质在XRD测定中没有显示明显的峰，其谱与第2工序中非晶化的第2工序混合物(加热前)相比几乎没有变化。可认为在加热温度为150℃时，具有γ结构的Li3PS4、LiI、LiBr不能反应，不能形成锂离子传导层，因此如图2所示，可认为比较例2的硫化物固体电解质的锂离子传导率低。
与此相对，如图2所示，将第2工序中非晶化的第2工序混合物在170℃下进行加热的实施例1的硫化物固体电解质显示与作为以往技术的制造方法的比较例3～5的硫化物固体电解质同等的锂离子传导率。
如图3所示，实施例1和比较例3(比较例3～5中锂离子传导率最高)的硫化物固体电解质的利用XRD测定的谱的类似点在于，在2θ＝20°、24°和30°处具有峰；可认为是在显示高的锂离子传导率的硫化物固体电解质中的共同性质。
如图4的DTA测定结果所示，实施例1的非晶化的第2工序混合物与比较例3的非晶化的混合物具有如下共同特征：在185℃附近具有发热峰(以下，有时称作第1发热峰)。可认为该发热峰意味着Li3PS4与LiX的相变反应的进行，通过在185℃左右进行加热，在硫化物固体电解质中形成锂离子的传导层。
予以说明，在实施例1中，通过170℃的加热形成了锂离子的传导层，但在DTA测定中在185℃附近观测到了发热峰，这可认为是由于在DTA分析中升温速度为10℃/分钟，因此在达到170℃之后至反应开始存在时间滞后。
在实施例1和比较例3～5的硫化物固体电解质中也确认了明显的不同。
第1不同在于：在如图5所示的用于评价硫化物固体电解质与经充电的负极材料的反应性而进行的DSC测定结果中，与作为比较例3～5的代表而测定的比较例3的硫化物固体电解质相比，在实施例1的硫化物固体电解质中，315℃附近的发热峰变小，总发热量减少了16.7％左右。
如前所述，可认为315℃附近的发热峰源于硫化物固体电解质中的Li3PS4与从经充电的负极材料游离的金属锂的反应。
在比较例3的硫化物固体电解质中，由于成为骨架的Li3PS4的结晶度低且包含较多杂质，因此Li3PS4与其它成分的界面不明显，由此金属锂可自由地接近Li3PS4，故Li3PS4与金属锂的反应在整个硫化物固体电解质中扩展。
另一方面，在实施例1的硫化物固体电解质中，由于成为骨架的具有γ结构的Li3PS4的结晶度高且不包含杂质，因此具有γ结构的Li3PS4粒子与其它成分的界面明显，因具有γ结构的Li3PS4与金属锂的反应而在具有γ结构的Li3PS4粒子表面上生成的对金属锂的非导体层抑制粒子内部反应的进行。
可认为该不同与本发明的硫化物固体电解质的315℃附近的总发热量的减少相关。
予以说明，如图5所示，与比较例3不同，在实施例1中，在411℃附近确认了明显的发热峰。这可认为是由于在315℃附近，通过在具有γ结构的Li3PS4粒子表面上形成的对金属锂的非导体层，抑制了粒子内部的具有γ结构的Li3PS4与金属锂的反应，但在411℃附近，该非导体层变得传导金属锂，在具有γ结构的Li3PS4粒子内部也进行上述反应。
另外，由图5可知，比较例3中所确认的300℃以下的微小发热峰也消失了。可认为300℃以下的发热峰源于比较例3的硫化物固体电解质具有的杂质与经充电的负极材料的反应。可认为由于在实施例1的硫化物固体电解质中，如上所述不包含杂质，因此在300℃以下没有引起发热。
第2不同在于：如图4的TG测定结果所示，在实施例1的非晶化的第2工序混合物以及比较例3的非晶化的混合物的TG测定中，在从200℃至350℃的范围内，比较例3的重量减少率大于实施例1的重量减少率。
在此，在TG－DTA测定试验中，由于在达到185℃附近的第1发热峰时，在硫化物固体电解质中形成了锂离子的传导层，因此在图4中超过185℃时，实施例1的非晶化的第2工序混合物可视为实施例1的硫化物固体电解质，比较例3的非晶化的混合物可视为比较例3的硫化物固体电解质。
该重量减少率的不同可认为源于如下不同：实施例1的硫化物固体电解质由于杂质少，即使加热重量也难以减少，但比较例3的硫化物固体电解质由于杂质多，重量易于减少。
第3不同在于：如图4的DTA测定结果所示，比较例3的硫化物固体电解质在291℃附近具有的发热峰(以下，有时称作第2发热峰)在实施例1的硫化物固体电解质中低温偏移至221℃附近。第2发热峰的温度是锂离子传导性低的粗大的具有γ结构的Li3PS4开始生成的相变温度。
在实施例1的硫化物固体电解质中，由于微小的具有γ结构的Li3PS4因融合而变得粗大，因此可认为，与比较例3的硫化物固体电解质所包含的杂质多且结晶性也低的混合物即Li3PS4结晶化而变得粗大的反应相比所需的能量少，因此第2发热峰向低温偏移70℃左右。
由以上结果可知，根据本发明，可制造具有高的锂离子传导率且由在315℃附近进行的与经充电的负极材料的反应产生的总发热量减少了的以往没有的硫化物固体电解质。
Claims (5)
1.硫化物固体电解质的制造方法，其具有：
第1工序，准备具有γ结构的Li3PS4，和
第2工序，将包含第1工序中得到的具有γ结构的Li3PS4及LiX的第2工序混合物非晶化，并对非晶化的第2工序混合物在超过150℃且小于190℃的温度范围内进行加热，其中X为卤素。
2.权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，通过将以摩尔比计在74:26～76:24的范围内包含Li2S及P2S5的第1工序混合物非晶化，并对非晶化的第1工序混合物进行加热以使其结晶化，得到具有γ结构的Li3PS4。
3.权利要求2所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，第1工序混合物不含有LiX，或者第1工序混合物含有LiX时的第1工序混合物中的LiX的含量相对于Li2S及P2S5的总量为小于5.26摩尔％。
4.权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20°、24°和30°处具有峰。
5.权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，在第2工序中，通过机械研磨将第2工序混合物非晶化。
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