WO2021251031A1 - 複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材 - Google Patents

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裕 永田
順二 秋本
丈彦 星
忠之 矢部
康男 千種
哲也 大槻
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
長瀬産業株式会社
ナガセケムテックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode mixture for a composite all-solid-state lithium-sulfur battery and a method for producing a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery.
  • Lithium-sulfur batteries Due to its high energy density, lithium-ion batteries are used in many mobile devices such as communication devices and electric vehicles. In recent years, lithium-sulfur batteries, which can further improve the energy density, have been attracting attention. Lithium-sulfur batteries are roughly classified into two types: liquid-based lithium-sulfur batteries that use an organic electrolyte as an electrolyte, and all-solid-state lithium-sulfur batteries that use a solid electrolyte.
  • lithium polysulfide generated in the charge / discharge reaction process dissolves in the electrolyte solution, which has a problem of adversely affecting the charge / discharge capacity and life of the battery.
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery does not have a problem that lithium polysulfide dissolves in the electrolyte solution, and is therefore suitable for maintaining the charge / discharge capacity of the battery and extending the life of the battery.
  • the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer do not substantially contain a solvent, so that a solid-solid contact is formed, and sulfur contained in the positive electrode mixture layer as a positive electrode active material is electrically charged. Due to the insulating property, the electron conductivity and the lithium ion conductivity in the positive electrode mixture layer are very low. In particular, when sulfur is filled in the positive electrode mixture at a high ratio, there is a problem that the reactivity of the charge / discharge reaction is poor and a sufficient charge / discharge capacity cannot be secured.
  • Patent Document 1 uses sulfur as a positive electrode active material, a discharge product thereof, conductive carbon, and a solid electrolyte containing a lithium atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom having a high phosphorus content as a positive electrode of an all-solid lithium-sulfur battery.
  • the electrode material that was used has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes an electrode material using a solid electrolyte containing a lithium atom, a phosphorus atom, an iodine atom and a sulfur atom. According to the electrode materials disclosed in these documents, it is said that the battery performance of the all-solid-state lithium battery can be improved.
  • the method for producing a positive electrode mixture disclosed in Patent Documents 1 and 2 comprises two steps of first synthesizing a solid electrolyte and then synthesizing a positive electrode mixture.
  • it takes a long time to synthesize a solid electrolyte, and there is a problem that mass productivity is poor.
  • the present invention provides a positive electrode mixture that can be suitably used for the positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery having an excellent charge / discharge capacity by making the best use of the excellent physical characteristics of sulfur, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
  • the present inventors have studied various positive electrode mixtures used in all-solid-state lithium-sulfur batteries, and found that sulfur or its discharge product (A), diphosphorus pentoxide (B), conductive carbon (C), and halogen. It was found that the positive electrode mixture containing lithium (D) in a specific compounding ratio has a high charge / discharge capacity, and further, it was found that mass productivity can be improved by compounding the positive electrode mixture in one step. , The present invention has been completed.
  • A: B: C: D 40 to 60.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery, which comprises a step of mechanically milling a mixture containing a mixture having a weight ratio of 10 to 50: 5 to 20: 1 to 30.
  • a method for producing a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery which comprises a step of mechanically milling a mixture containing a mixture having a weight ratio of 10 to 50: 5 to 20: 0 to 30 at a gravitational acceleration of 20 G or less for 10 hours or less. Regarding.
  • the relative intensity of the peak of 50 ppm in 31P-MAS NMR of the positive electrode mixture is 40% or less.
  • the specific surface area of the conductive carbon (C) is preferably 1000 m 2 / g or more.
  • the lithium halide (D) is lithium iodide.
  • the positive electrode mixture for a composite all-solid-state lithium-sulfur battery of the present invention has a high charge / discharge capacity. According to the manufacturing method of the present invention, the positive electrode mixture can be compounded in one step, and the productivity can be improved.
  • Sulfur or its discharge product (A) functions as a positive electrode active material in the positive electrode mixture.
  • sulfur elemental sulfur or the like can be used.
  • the sulfur discharge product is not particularly limited, and for example, lithium polysulfide such as Li 2 S 8 , Li 2 S 4 , Li 2 S 2, and lithium sulfide (Li 2 S) can be used. These compounds may be used alone, in combination of two or more, or in combination with elemental sulfur.
  • Phosphorus pentasulfide (B) functions as a solid electrolyte in the positive electrode mixture.
  • the resistance (reaction resistance) when sulfur, electrons, and lithium ions react at the reaction interface can be reduced, and the charge / discharge capacity of the all-solid-state lithium-sulfur battery can be improved.
  • the conductive carbon (C) builds a network of electrons in the positive electrode mixture to compensate for the low electrical conductivity of sulfur or its discharge product (A).
  • Specific examples of the conductive carbon (C) include carbon nanotubes, activated carbon, graphene and the like. Of these, activated carbon is preferable because it can remarkably enjoy the effect of improving the charge / discharge capacity.
  • the conductive carbon (C) preferably has a large surface area in order to construct a network of electrons and improve the charge / discharge capacity.
  • the specific surface area of the conductive carbon (C) is preferably not less than 1000 m 2 / g, more preferably at least 1500 m 2 / g, still more preferably at least 2000 m 2 / g. If the specific surface area is less than 1000 m 2 / g, the reaction points between sulfur and / or its discharge product (A) and the conductive carbon (C) cannot be sufficiently increased, so that the charge / discharge capacity is improved. There is a tendency that the effect cannot be fully enjoyed.
  • the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but is usually 6000 m 2 / g or less.
  • the specific surface area means the BET specific surface area obtained by the Brenauer-Emmet-Telle (BET) method, and specifically, a sample of (C1) conductive material or (C2) conductive material described later is liquid nitrogen. It refers to the specific surface area obtained by adsorbing nitrogen gas to a sample at a temperature and using a nitrogen adsorption isotherm.
  • the measuring device for obtaining the BET specific surface area for example, an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP-mini II manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) can be used.
  • Lithium halide (D) compensates for the low electrical conductivity of sulfur or its discharge product (A) in the positive electrode mixture.
  • the solid lithium halide (D) is uniformly mixed with solid sulfur or its discharge product (A) to form a solid solution, and the halide ions are sulfur ions in sulfur or its discharge product (A). And partially replace it to improve the ionic conductivity of sulfur or its discharge product (A).
  • the lithium halide (D) include lithium iodide, lithium chloride, lithium chloride, lithium bromide, and lithium fluoride. Among these, lithium iodide is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • A sulfur, or its discharge product (A), diphosphorus pentasulfide (B), conductive carbon (C), and lithium halide (D), (A) sulfur, or lithium polysulfide or lithium sulfide, A combination of (B) diphosphorus sulfide, (C) carbon nanotube, activated charcoal, or graphene, and (D) lithium iodide, lithium chloride, lithium chloride, lithium bromide, or lithium fluoride is preferred, and (A) sulfur. , Or a combination of (B) diphosphorus pentoxide, (C) activated carbon, and (D) lithium iodide is more preferred.
  • the compounding ratio of sulfur or the discharge product (A) thereof is smaller than the above range, the amount of lithium ions that can move to the positive electrode may decrease and a sufficient charge / discharge capacity may not be obtained, while it is larger than the above range.
  • the blending amount of the conductive carbon (C) may be reduced, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may be reduced.
  • the blending amount of sulfur or the discharge product (A) thereof is preferably 45 to 60% by weight, preferably 50 to 55% by weight, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D). More preferred.
  • the blending amount of diphosphorus pentasulfide (B) is preferably 15 to 30% by weight based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D).
  • the blending amount of the conductive carbon (C) is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 15% by weight, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D).
  • the compounding ratio of lithium halide (D) is smaller than the above range, the lithium ion conductivity tends to decrease, while if it is larger than the above range, the amount of the component (A) decreases and the lithium ion conductivity tends to decrease, so that the lithium ion conductivity can be moved to the positive electrode.
  • the amount of lithium ions tends to decrease.
  • the blending amount of lithium halide (D) is preferably 17 to 28% by weight, more preferably 20 to 25% by weight, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D).
  • composite is not simply a mixture of predetermined components, but mechanical, thermal or chemical energy is applied to a mixture of predetermined components, and all or part of the predetermined components. A chemical reaction has occurred in.
  • the components (A) to (D) are sufficiently complexed, and diphosphorus pentasulfide (B) becomes a substance having lithium ion conductivity.
  • the residual amount is reduced. Therefore, in 31P-MAS NMR, the relative intensity of the peak of 50 ppm derived from diphosphorus pentasulfide is 40% or less.
  • the relative strength is preferably 35% or less, more preferably 30% or less. When the relative strength exceeds 40%, it indicates that the compounding is not sufficiently performed.
  • Relative strength is calculated under the following conditions. Using Bruker Avance III HD 600WB with ammonium phosphate (1.0ppm) as an external standard, 31P MAS NMR of the produced positive electrode mixture was measured, and the maximum strength of each was 100 and the minimum strength was 0. The relative intensity at 50 ppm where the diphosphorus peak appears is calculated.
  • the positive electrode mixture of the present invention may be a composite of any component such as a binder, a solvent, an ionic conductive substance, and a conductive material in addition to the above components (A) to (D).
  • the binder is not particularly limited, but a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be used.
  • a thermoplastic resin for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyfluorovinylidene (PVDF), styrene butadiene rubber, tetra.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyfluorovinylidene
  • styrene butadiene rubber tetra.
  • the positive electrode mixture of the present invention contains a binder
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight in the positive electrode mixture.
  • the solvent is not particularly limited, but is, for example, an amine solvent such as N, N-dimethylaminopropylamine or diethylenetriamine, an ether solvent such as tetrahydrofuran, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, an ester solvent such as methyl acetate, or dimethyl.
  • amine solvent such as N, N-dimethylaminopropylamine or diethylenetriamine
  • an ether solvent such as tetrahydrofuran
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone
  • an ester solvent such as methyl acetate, or dimethyl.
  • Examples thereof include amide solvents such as acetoamide and 1-methyl-2-pyrrolidone, and hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture of the present invention may contain an ion conductive substance in addition to diphosphorus pentasulfide (B).
  • the ion conductive substance include a composite of Li, S and P. Specifically, a composite obtained by mechanically milling Li 2 S, S and P, and Li 2 S and P x S y (where x and y are independently stoichiometric). (Representing an integer giving a ratio) and a composite obtained by mechanical milling. By mechanical milling treatment, the bonds can be easily rearranged, and an amorphous ion conductive substance can be obtained.
  • the ion conductive substance preferably contains 0.2 to 0.55 phosphorus by weight, and more preferably 0.2 to 0.45 phosphorus.
  • weight ratio of phosphorus is less than 0.2 or more than 0.55, it tends to be impossible to secure sufficient charge / discharge capacity when used in an all-solid-state sodium-sulfur battery.
  • the composite of Li 2 S and P x S y may further contain a lithium salt or a lithium nitride.
  • the lithium salt is not particularly limited, and examples thereof include Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 2 O, and Li BH 4 . Although not particularly restricted but includes lithium nitride, for example, Li 3 N and the like.
  • the conductive material contains at least one selected from the group consisting of graphite, acetylene black, furnace black (for example, furnace black having a hollow shell structure), carbon nanotubes and carbon fibers. You may go out. The reason is that when the conductivity of the conductive carbon (C) is low, by further containing the conductive material, the electron conductivity in the positive electrode mixture is improved, and as a result, the charge / discharge capacity can be further improved. Because there are cases.
  • the furnace black having the hollow shell structure is a kind of conductive furnace black, and has a hollow shell-like structure having a porosity of about 60 to 80%.
  • the "hollow shell structure” refers to a structure in which graphite crystals are thinly gathered together to form an outer shell in the form of particles and have voids inside the outer shell.
  • Examples of the furnace black having the hollow shell structure include Ketjen black (manufactured by Lion) and the like.
  • the reason is that the charge / discharge reaction can be promoted by increasing the blending amount of the conductive carbon (C) so that the specific surface area is large and a large number of reaction points with sulfur or its discharge product (A) can be obtained. Is.
  • the positive electrode mixture of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components (A) to (D) with an arbitrary component, if necessary.
  • the method for mixing these is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • a planetary ball mill manufactured by Fritsch
  • a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • Cosmos manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.
  • Mechanofusion System manufactured by Hosokawa Micron
  • Nobilta NOB manufactured by Hosokawa Micron
  • Mechanomill manufactured by Okada Seiko
  • Theta Composer manufactured by Tokuju Kosakusho
  • Nanosonic Mill manufactured by Inoue Seisakusho
  • Kneader manufactured by Inoue Mfg.
  • heat treatment may be performed after mixing each component.
  • the reason for this is to strengthen the contact interface between sulfur or its discharge product (A), diphosphorus pentasulfide (B), conductive carbon (C) and lithium halide (D) contained in the positive electrode mixture. This is because the interfacial resistance can be reduced.
  • the heat treatment is not particularly limited, but can be carried out for 1 second to 10 hours under the conditions of, for example, an atmosphere of argon, nitrogen, air or the like, 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
  • the heat treatment may be performed using a conventionally known heating device, and specifically, for example, a constant temperature dryer, a blower dryer, a vacuum dryer, an infrared dryer, or the like may be used.
  • the contents of the components (A) to (D) and the preferable weight ratio of the component (C) are as described above with respect to the positive electrode mixture.
  • the compounding ratio of sulfur or the discharge product (A) thereof is smaller than the above range, the amount of lithium ions that can be transferred to the positive electrode may decrease and a sufficient charge / discharge capacity may not be obtained. If it is larger than the above range, the blending amount of the conductive carbon (C) may be small, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may be small.
  • the blending amount of sulfur or the discharge product (A) thereof is preferably 45 to 60% by weight, preferably 50 to 55% by weight, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D). More preferred.
  • the blending amount of diphosphorus pentasulfide (B) is preferably 15 to 30% by weight based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D).
  • the compounding ratio of the lithium halide (D) when the compounding ratio of the lithium halide (D) is larger than the above range, the amount of the component (A) decreases, so that the amount of lithium ions that can be transferred to the positive electrode tends to decrease.
  • the blending amount of lithium halide (D) is preferably 17 to 28% by weight, more preferably 20 to 25% by weight, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D).
  • the mechanical milling process by performing the mechanical milling treatment under the condition that lithium halide (D) is contained as an essential element, the bonds of the compounding components can be easily rearranged, and an amorphous positive electrode mixture can be obtained. be able to.
  • a conventionally known method can be used, and examples thereof include a method using an apparatus such as a planetary ball mill, a vibration mill, and a high shear / high compression rotary device.
  • the processing conditions include a method of processing at a rotation speed of 225 to 500 rpm and a revolution speed of 450 to 1000 rpm (rotation and reverse rotation) for 0.5 to 10 hours.
  • Specific examples of the high-shear / high-compression rotary device include Millora of Nara Machinery Co., Ltd., Nobilta of Hosokawa Micron, and the like.
  • heat treatment may be performed after mixing each component.
  • the heat treatment is not particularly limited, but can be carried out for 1 second to 10 hours under the conditions of, for example, an atmosphere of argon, nitrogen, air or the like, 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
  • the heat treatment may be performed using a conventionally known heating device, and specifically, for example, a constant temperature dryer, a blower dryer, a vacuum dryer, an infrared dryer, or the like may be used.
  • the contents of the components (A) to (D) and the preferable weight ratio of the component (C) are as described above with respect to the positive electrode mixture.
  • the compounding ratio of sulfur or the discharge product (A) thereof is smaller than the above range, the amount of lithium ions that can be transferred to the positive electrode may decrease, and a sufficient charge / discharge capacity may not be obtained. If it is larger than the above range, the blending amount of the conductive carbon (C) may be small, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may be small.
  • the blending amount of sulfur or the discharge product (A) thereof is preferably 45 to 60% by weight, preferably 50 to 55% by weight, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D). More preferred.
  • the blending amount of diphosphorus pentasulfide (B) is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D). ..
  • the compounding ratio of the lithium halide (D) when the compounding ratio of the lithium halide (D) is larger than the above range, the amount of the component (A) decreases, so that the amount of lithium ions that can be transferred to the positive electrode tends to decrease.
  • the blending amount of lithium halide (D) is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D).
  • the mechanical milling treatment includes a treatment with a bead mill and a treatment with a ball mill.
  • a device such as a planetary ball mill can be used for the ball mill.
  • a device such as a batch type sand blinder manufactured by IMEX can be used for the bead mill.
  • the mechanical milling process is performed under the conditions of a gravitational acceleration of 20 G or less and 10 hours or less.
  • the gravitational acceleration and processing time are preferably 16 G or less and 10 hours or less, more preferably 15 G or less and 8 hours or less, and even more preferably 12 G or less and 4 hours or less.
  • heat treatment may be performed after mixing each component.
  • the heat treatment is not particularly limited, but can be carried out for 1 second to 10 hours under the conditions of, for example, an atmosphere of argon, nitrogen, air or the like, 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
  • the heat treatment may be performed using a conventionally known heating device, and specifically, for example, a constant temperature dryer, a blower dryer, a vacuum dryer, an infrared dryer, or the like may be used.
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery includes a positive electrode mixture layer including the positive electrode mixture of the present invention, a solid electrolyte layer, a negative electrode, and a current collector.
  • the "all-solid type” uses a polymer solid electrolyte and / or an inorganic solid electrolyte as an electrolyte, and substantially does not contain a solvent in the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer. Say something.
  • substantially containing no solvent means that a trace amount of solvent may remain.
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery has a structure in which a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode mixture layer are laminated in this order, and current collectors (negative electrode current collector, positive electrode current collector) are arranged on both sides thereof.
  • current collectors negative electrode current collector, positive electrode current collector
  • each of the current collector (negative electrode current collector, positive electrode current collector), negative electrode, solid electrolyte layer, and positive electrode mixture layer will be described in order.
  • the current collector is not particularly limited, but for example, Al, Cu, Ni, stainless steel and the like can be used.
  • As the negative electrode current collector it is preferable to use Cu because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process it into a thin film.
  • As the positive electrode current collector it is preferable to use Al because it is easy to process into a thin film and it is inexpensive.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it contains a material that occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • examples of the material that occludes and releases lithium ions include metallic lithium, lithium alloys, metal oxides, metal sulfides, and carbonaceous substances that occlude and release lithium ions.
  • Examples of the lithium alloy include alloys of aluminum, silicon, tin, magnesium, indium, calcium and the like with lithium.
  • Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, tungsten oxide and the like.
  • Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
  • Examples of the carbonaceous substance that occludes and releases lithium ions include graphite, coke, mesophase pitch-based carbon fibers, spherical carbon, and resin-fired carbon.
  • the method for obtaining the negative electrode is not particularly limited, but the method of pressing the material that occludes and releases the lithium ions, and the negative electrode precursor dispersion liquid containing the material and the solvent that occludes and releases the lithium ions are applied to the negative electrode current collector. , A method of pressing after drying and the like.
  • the solvent contained in the negative electrode precursor dispersion liquid the same solvent as that used for the above-mentioned positive electrode mixture can be used. The solvent is used to assist the application of the negative electrode precursor dispersion liquid, and is removed by drying after the application.
  • Solid electrolyte layer examples include those composed of a polymer solid electrolyte and / or an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a solid electrolyte having a conductivity of 0.1 mS / cm or more may be used.
  • Specific examples of the solid electrolyte are not particularly limited as long as the conductivity is 0.1 mS / cm or more, and examples thereof include lithium salts, lithium sulfides, lithium oxides, and lithium nitrides.
  • the solid electrolyte is preferably a lithium salt, a lithium sulfide, or a combination thereof. The reason is that the conductivity is high and the grain boundary resistance is small.
  • the lithium salt is not particularly limited, and examples thereof include LiBH 4 , LiI, and the like.
  • the lithium sulfide is not particularly limited, and examples thereof include those compounded with the P x S y , specifically, a complex of the Li 2 S and the P x S y, and the like. , Li 2 S and P x S y , and GeS 2 , SiS 2 , Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4, and the like may be further compounded.
  • the lithium oxide is not particularly limited, and examples thereof include Li 2 O and Li 2 O 2 .
  • As the lithium nitride is not particularly limited, for example, Li 3 N and the like. These solid electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid electrolyte layer made of the inorganic solid electrolyte can be obtained, for example, by a method of pressure-molding the solid electrolyte, a method of dispersing the solid electrolyte in a solvent, and then applying and drying the solid electrolyte.
  • the method for pressure-molding the solid electrolyte is not particularly limited, but for example, a method of sandwiching and pressing the solid electrolyte between the negative electrode current collector and the positive electrode current collector, and a method of pressing with a jig of a pressure forming machine. And so on.
  • the dried solid electrolyte layer may be pressed by the same method as described above.
  • the solvent for dispersing the solid electrolyte the same solvent as that used for the above-mentioned positive electrode mixture can be used.
  • heat treatment may be performed at any timing for the purpose of reducing the interfacial resistance of the solid electrolyte layer and improving the denseness.
  • the solid electrolyte layer made of the above-mentioned polymer solid electrolyte include polyethylene oxide-based polymers containing lithium salts such as lithium perchlorate and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide.
  • the positive electrode mixture layer can be obtained, for example, by a method of supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector, a method of pressure molding the positive electrode mixture, or the like.
  • the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector is not particularly limited, but for example, a method of pressure-molding the positive electrode mixture, a positive electrode mixture made into a paste using an organic solvent, or the like is used as a positive electrode current collector. Examples thereof include a method of fixing by applying, drying and pressing.
  • the method for pressure-molding the positive electrode mixture is not particularly limited, but for example, a method of sandwiching the positive electrode mixture between the solid electrolyte layer and the positive electrode current collector and pressing the positive electrode mixture, or pressing with a jig of a pressure forming machine. The method of doing this can be mentioned.
  • the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. Be done. When the positive electrode mixture layer is obtained by these methods, heat treatment may be performed at any timing for the purpose of reducing the interfacial resistance of the positive electrode mixture layer and improving the denseness.
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery may have a separator or the like in addition to the above-mentioned negative electrode current collector, negative electrode, solid electrolyte layer, positive electrode mixture layer, and positive electrode current collector.
  • the shape of the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type.
  • the method for producing the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, a solid electrolyte is sandwiched between the negative electrode current collector and the positive electrode current collector and pressed to prepare a solid electrolyte layer. Next, a positive electrode mixture is deposited on one side of the solid electrolyte layer, and both ends thereof are sandwiched between current collectors (negative electrode current collector on the solid electrolyte layer side and positive electrode current collector on the positive electrode mixture side) and pressed to be solid.
  • the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector are laminated on one surface of the electrolyte layer, and the negative electrode current collector is laminated on the other surface of the solid electrolyte layer. Finally, once the negative electrode current collector is removed, the negative electrode is placed on the side opposite to the positive electrode mixture layer side of the solid electrolyte layer, and further, the negative electrode current collector is placed on the negative electrode side and pressed to press the other of the solid electrolyte layer.
  • a negative electrode and a negative electrode current collector are laminated on the surface. Further, it may be pressed one layer at a time as described above, or two or more layers may be deposited and a plurality of layers may be pressed together and laminated. By such a method, an all-solid-state lithium-sulfur battery can be manufactured.
  • the application of the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, but can be suitably used for electric products that require high energy density, such as hybrid vehicles and electric vehicles.
  • Conductive carbon C
  • Activated carbon manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd., specific surface area 3000 m 2 / g
  • Acetylene Black Denka Co., Ltd., specific surface area 68 m 2 / g) 1-4.
  • Lithium halide Lithium iodide (manufactured by Sigma-Aldrich) 1-5.
  • Red phosphorus Red phosphorus manufactured by Sigma-Aldrich
  • Example 1 As sulfur and / or its discharge product (A), 81 mg of sulfur and 17 mg of lithium sulfide, 50 mg of diphosphorus pentasulfide (B), and conductive carbon (C) so that the weight ratio of sulfur to lithium sulfide is 83:17. 20 mg of activated charcoal and 32 mg of lithium iodide as lithium halide (D) were weighed. Table 1 shows the weight ratios of the components (A) to (D).
  • a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained.
  • Example 1 The components (A) to (D) were weighed with the same raw materials and charged amounts as in Example 1. By mixing in a mortar for 30 minutes instead of ball milling, a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained.
  • Red phosphorus was used instead of diphosphorus pentoxide (B) so that the element ratio was the same as in Example 1, and the weight ratio of sulfur to lithium sulfide was 87:13 as sulfur and / or its discharge product (A).
  • 117 mg of sulfur and 17 mg of lithium sulfide, 14 mg of red phosphorus, 20 mg of activated carbon as conductive carbon (C), and 32 mg of lithium iodide as lithium halide (D) were weighed so as to be.
  • a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained.
  • Example 2 Sulfur and / or its discharge product (A) 100 mg sulfur and lithium sulfide 0 mg, diphosphorus pentasulfide (B) 40 mg, conductive carbon (C) 20 mg activated carbon, and lithium iodide (D) 40 mg lithium iodide.
  • a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was weighed.
  • Example 3 Sulfur and / or its discharge product (A) 90 mg sulfur and lithium sulfide 0 mg, diphosphorus pentasulfide (B) 50 mg, conductive carbon (C) 20 mg activated carbon, and lithium iodide (D) 40 mg lithium iodide.
  • a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was weighed.
  • Example 4 As sulfur and / or its discharge product (A), 85 mg of sulfur and 15 mg of lithium sulfide, 50 mg of diphosphorus pentasulfide (B), and conductive carbon (C) so that the weight ratio of sulfur to lithium sulfide is 83:17. Similar to Example 1, a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained, except that 20 mg of activated charcoal and 30 mg of lithium iodide as lithium halide (D) were weighed.
  • Example 5 As sulfur and / or its discharge product (A), 90 mg of sulfur and 20 mg of lithium sulfide, 50 mg of diphosphorus pentasulfide (B), and conductive carbon (C) so that the weight ratio of sulfur to lithium sulfide is 82:18. Similar to Example 1, a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained, except that 20 mg of activated charcoal and 20 mg of lithium iodide as lithium halide (D) were weighed.
  • Example 6 Sulfur and / or its discharge product (A), 100 mg of sulfur and 19 mg of lithium sulfide, 61 mg of diphosphorus pentasulfide (B), conductive carbon (C) so that the weight ratio of sulfur to lithium sulfide is 84:16.
  • a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 mg of activated charcoal was weighed.
  • Example 4 Similar to Example 1, a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained, except that 20 mg of acetylene black was used instead of activated carbon as the conductive material.
  • a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , height 10 mm) is inserted as a negative electrode current collector from the lower side of a cylindrical tube jig (inner diameter 10 mm ⁇ , outer diameter 23 mm ⁇ , height 20 mm) made of polycarbonate, and made of polycarbonate.
  • a cylindrical tube jig inner diameter 10 mm ⁇ , outer diameter 23 mm ⁇ , height 20 mm
  • the composite 1 and 80Li 2 S-20P 2 S 5 obtained by firing the solid electrolyte (5Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 at 510 ° C. for 8 hours) are treated with a ball mill at 500 rpm for 10 hours.
  • a cylindrical jig (10 mm ⁇ , height 15 mm) made of SUS304 was used as a positive electrode current collector on the upper side of the cylindrical tube jig made of polycarbonate.
  • a solid electrolyte layer having a diameter of 10 mm ⁇ and a thickness of about 0.6 mm was formed by sandwiching the solid electrolyte from the above and pressing at a pressure of 200 MPa for 3 minutes.
  • the SUS304 cylindrical jig (positive electrode current collector) inserted from above was once pulled out, and the positive electrodes produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were placed on the solid electrolyte layer in the polycarbonate cylindrical tube. Put the mixture so that it becomes 7.5 mg, insert the cylindrical jig (positive electrode current collector) made of SUS304 again from the upper side, and press it at a pressure of 200 MPa for 3 minutes to make the diameter 10 mm ⁇ and the thickness about 0. A 1 mm positive electrode mixture layer was formed.
  • the SUS304 cylindrical jig (negative electrode current collector) inserted from the lower side was pulled out, and a 0.25 mm thick lithium sheet (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) was punched to a diameter of 8 mm ⁇ with a punch.
  • a 0.3 mm thick indium sheet (manufactured by Furuuchi Kagaku Co., Ltd.) is punched out to a diameter of 9 mm ⁇ with a punch, and then inserted from the underside of a polycarbonate cylindrical tube jig.
  • a jig (negative electrode current collector) was inserted and pressed at a pressure of 80 MPa for 3 minutes to form a lithium-indium alloy negative electrode.
  • an all-solid-state lithium-sulfur battery in which a negative electrode current collector, a lithium-indium alloy negative electrode, a solid electrolyte layer, a positive electrode mixture layer, and a positive electrode current collector are laminated is produced in this order from the bottom.

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Abstract

本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材、及びその製造方法を提供する。本発明は、硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～６０：１５～３５：５～２０：１６～３０の重量比で含む複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材であって、３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲにおいて５０ｐｐｍのピークの相対強度が４０％以下である、複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材に関する。

Description

複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材
本発明は、複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材、および全固体型リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法に関する。
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高いことから、通信機器をはじめとする多くの携帯機器や電気自動車などに使用されている。近年、さらにエネルギー密度の向上が図れる、リチウム硫黄電池が注目されている。リチウム硫黄電池は電解質として有機電解液を用いる液系リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いる全固体リチウム硫黄電池の２種類に大別される。
液系リチウム硫黄電池では充放電反応過程で生じる多硫化リチウムが電解質溶液中に溶け出し、電池の充放電容量や寿命に悪影響を与えることが問題となっていた。一方、全固体リチウム硫黄電池では多硫化リチウムが電解質溶液に溶け出す問題が生じないため、電池の充放電容量の維持や長寿命化に適している。
しかしながら、全固体型リチウム硫黄電池では、負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に溶媒を含有しないため固体－固体接触となり、さらに正極活物質として正極合材層に含まれる硫黄が電気絶縁性であるため、正極合材層における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低い。特に、正極合材中に硫黄を高い比率で充填した場合は、充放電反応の反応性が乏しく、十分な充放電容量を確保することができないという課題が存在した。
特許文献１では、全固体リチウム硫黄電池の正極として正極活物質である硫黄及びその放電生成物、導電性カーボン、並びに、リン含有量の高いリチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を用いた電極材料が提案されている。特許文献２ではリチウム原子、リン原子、ヨウ素原子及び硫黄原子を含む固体電解質を用いた電極材料が提案されている。これらの文献に開示された電極材料によれば、全固体リチウム電池の電池性能を高めることができるとされている。
特開第２０１５－０７２７８１号公報 特開第２０１５－１４６２８１号公報
しかしながら、特許文献１～２に開示されている正極合材の製造方法は、まず固体電解質を合成し、その後、正極合材を合成するという２工程からなる。特に、固体電解質の合成には長時間を要し、量産性に乏しいという課題が存在した。本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、全固体型リチウム硫黄電池に用いる正極合材について種々検討したところ、硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）を特定の配合比で含む正極合材が、高い充放電容量を有することを見出し、さらに当該正極合材を一工程で複合化して製造することにより量産性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～６０：１５～３５：５～２０：１６～３０の重量比で含む複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材であって、３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲにおいて５０ｐｐｍのピークの相対強度が４０％以下である、複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材に関する。
また、本発明は、硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～７０：１０～５０：５～２０：１～３０の重量比で含む混合物を、メカニカルミリング処理する工程を含む、全固体型リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法に関する。
また、本発明は、硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～７０：１０～５０：５～２０：０～３０の重量比で含む混合物を、重力加速度２０Ｇ以下で１０時間以下、メカニカルミリング処理する工程を含む、全固体型リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法に関する。
前記製造方法において、正極合材の３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲにおける５０ｐｐｍのピークの相対強度が４０％以下であることが好ましい。
前記導電性カーボン（Ｃ）の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
前記硫黄またはその放電生成物（Ａ）が、硫黄および硫化リチウムを硫黄：硫化リチウム＝１００～７０：０～３０の重量比で含む混合物であることが好ましい。
前記ハロゲン化リチウム（Ｄ）がヨウ化リチウムであることが好ましい。
本発明の複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材は、高い充放電容量を有する。本発明の製造方法によれば、正極合材を一工程で複合化でき生産性を向上できる。
＜＜複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材＞＞
本発明の複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材は、複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材であり、硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～６０：１５～３５：５～２０：１６～３０の重量比で含み、３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲにおいて５０ｐｐｍのピークの相対強度が４０％以下であることを特徴とする。
上記正極合材を製造するために用いられる上記（Ａ）～（Ｄ）成分について説明する。
＜硫黄またはその放電生成物（Ａ）＞
硫黄またはその放電生成物（Ａ）は、正極合材において正極活物質として機能する。硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２等の多硫化リチウムや、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、更には単体の硫黄と併用してもよい。
前記硫黄またはその放電生成物（Ａ）は、硫黄および硫化リチウムを、硫黄：硫化リチウム＝１００～７０：０～３０の重量比で含む混合物であることが好ましく、前記重量比は１００～８０：０～２０がより好ましい。硫黄の重量比が硫黄：硫化リチウム＝７０：３０を下回ると、容量が低下する傾向がある。
＜五硫化二リン（Ｂ）＞
五硫化二リン（Ｂ）は、正極合材において固体電解質として機能する。硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を小さくすることができ、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量を向上させることができる。
＜導電性カーボン（Ｃ）＞
導電性カーボン（Ｃ）は、正極合材において電子のネットワークを構築し、硫黄またはその放電生成物（Ａ）の電気伝導性の低さを補う。導電性カーボン（Ｃ）の具体例としては、カーボンナノチューブ、活性炭、グラフェン等が挙げられる。これらの中では、充放電容量の向上効果を顕著に享受できることから、活性炭が好ましい。
導電性カーボン（Ｃ）は、電子のネットワークを構築して充放電容量を向上させるために、大きい表面積を有することが好ましい。導電性カーボン（Ｃ）の比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。比表面積が１０００ｍ２／ｇ未満であると、硫黄及び／又はその放電生成物（Ａ）と導電性カーボン（Ｃ）との反応点を十分に増加させることができないため、充放電容量を向上させる効果を充分に享受することができない傾向がある。比表面積の上限は特に限定されないが、通常６０００ｍ２／ｇ以下である。
本発明において、比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めたＢＥＴ比表面積をいい、具体的には、（Ｃ１）導電材や後述する（Ｃ２）導電材のサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。
上記ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　ＩＩ）を用いることができる。
＜ハロゲン化リチウム（Ｄ）＞
ハロゲン化リチウム（Ｄ）は、正極合材において硫黄またはその放電生成物（Ａ）の電気伝導性の低さを補う。固体のハロゲン化リチウム（Ｄ）は、固体の硫黄またはその放電生成物（Ａ）と均一に混合して固溶体を形成し、ハロゲン化物イオンが硫黄またはその放電生成物（Ａ）中の硫化物イオンと一部置換して、硫黄またはその放電生成物（Ａ）のイオン電導率を向上する。ハロゲン化リチウム（Ｄ）としては、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、導電率の観点で、ヨウ化リチウムが好ましい。
硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）の組み合わせとしては、（Ａ）硫黄、または多硫化リチウムもしくは硫化リチウム、（Ｂ）五硫化二リン、（Ｃ）カーボンナノチューブ、活性炭、またはグラフェン、および（Ｄ）ヨウ化リチウム、塩化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、またはフッ化リチウムの組み合わせが好ましく、（Ａ）硫黄、または硫化リチウム、（Ｂ）五硫化二リン、（Ｃ）活性炭、および（Ｄ）ヨウ化リチウムの組み合わせがより好ましい。
＜配合比＞
本発明の正極合材は、硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～６０：１５～３５：５～２０：１６～３０の重量比で含む。
硫黄またはその放電生成物（Ａ）の配合比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より大きいと、導電性カーボン（Ｃ）の配合量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。硫黄またはその放電生成物（Ａ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量のうち４５～６０重量％が好ましく、５０～５５重量％がより好ましい。
五硫化二リン（Ｂ）の配合比が上記範囲より小さいと、充放電反応が十分に進行せず、充放電容量が低下する傾向があり、上記範囲より多いと、硫黄またはその放電生成物の量が低下するため、正極に移動可能なリチウムイオンの量が減少する傾向がある。五硫化二リン（Ｂ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量のうち１５～３０重量％が好ましい。
導電性カーボン（Ｃ）の配合比が上記範囲より小さいと、電子伝導不足となり充放電反応が進行しなくなる傾向があり、上記範囲より多いと、リチウムイオンの伝導を阻害し、充放電反応が進行しなくなる傾向がある。導電性カーボン（Ｃ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量のうち５～２０重量％が好ましく、８～１５重量％がより好ましい。
ハロゲン化リチウム（Ｄ）の配合比が上記範囲より小さいと、リチウムイオン伝導性が低下する傾向があり、一方、上記範囲より大きいと、（Ａ）成分の量が減少するため正極に移動可能なリチウムイオンの量が減少する傾向がある。ハロゲン化リチウム（Ｄ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量のうち１７～２８重量％が好ましく、２０～２５重量％がより好ましい。
硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）の配合量は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～６０：１５～３５：５～２０：２０～２５の重量比が好ましい。
本発明において、「複合化」は、単に所定の成分の混合はなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーが加えられ、所定の成分の全部又は一部に化学反応が生じたものをいう。
本発明の正極合材は、（Ａ）～（Ｄ）成分が充分に複合化され、五硫化二リン（Ｂ）がリチウムイオン伝導性を有する物質となるため、五硫化二リン（Ｂ）の残存量が低減されている。そのため、３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲにおいて五硫化二リン由来の５０ｐｐｍのピークの相対強度が４０％以下である。前記相対強度は３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。前記相対強度が４０％を超える場合には、複合化が充分に行われていないことを示す。
相対強度は次の条件により算出する。Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ　ＩＩＩ　ＨＤ　６００ＷＢにてリン酸アンモニウム（１．０ｐｐｍ）を外部標準とし、作製した正極合材の３１Ｐ　ＭＡＳ　ＮＭＲを測定し、それぞれの最高強度を１００、最低強度を０として、五硫化二リンのピークが現れる５０ｐｐｍにおける相対強度を算出する。
＜任意成分＞
本発明の正極合材は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、バインダー、溶媒、イオン伝導性物質、導電材等の任意成分が複合化されたものであってもよい。
＜バインダー＞
バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
本発明の正極合材がバインダーを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中０．０１～１０重量％であることが好ましい。
＜溶媒＞
溶媒を混合して得られた正極合材では、正極合材層を作製しやすくなる。溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明の正極合材が上記溶媒を混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、正極合材の固形分１００重量部に対し１０～１００００重量部が好ましい。
＜イオン伝導性物質＞
本発明の正極合材は、五硫化二リン（Ｂ）とは別に、イオン伝導性物質を含んでもよい。イオン伝導性物質としては、ＬｉとＳとＰとの複合化物が挙げられる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳとＰとをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物や、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物が挙げられる。メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られる。
イオン伝導性物質は、重量比で０．２～０．５５のリンを含有することが好ましく、０．２～０．４５のリンを含有することがより好ましい。リンの重量比が０．２未満の場合や、０．５５を超える場合には、全固体型ナトリウム硫黄電池に用いた場合に充分な充放電容量を確保することができない傾向がある。
上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物は、リチウム塩やリチウム窒化物を更に含んでいても良い。上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＢＨ４等が挙げられる。また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
＜導電材＞
導電性カーボン（Ｃ）に加えて、導電材として、グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック（例えば、中空シェル構造を有するファーネスブラック）、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。その理由は、導電性カーボン（Ｃ）の導電率が低い場合に、導電材をさらに含むことで、正極合材内の電子伝導性が改善される結果、充放電容量をさらに向上させることができる場合があるからである。
上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとは、導電性ファーネスブラックの一種であり、空隙率は６０～８０％程度の中空シェル状の構造を持つものをいう。ここで「中空シェル構造」とは、黒鉛結晶が薄く寄り集まって粒子形態の外殻を形成し、外殻の内側に空隙を有する構造をいう。上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（ライオン社製）等が挙げられる。
上記導電材を含む場合、導電性カーボン（Ｃ）との重量比は、導電性カーボン（Ｃ）：導電材＝９．５：０．５～５：５であることが好ましい。その理由は、比表面積が大きく、硫黄またはその放電生成物（Ａ）との反応点が多く取れるように、導電性カーボン（Ｃ）の配合量を大きくすることで、充放電反応を促進できるからである。
＜正極合材の作製方法＞
本発明の正極合材は、前述した（Ａ）～（Ｄ）成分に、必要に応じて任意成分を混合することにより得ることができる。これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工所社製）、振動ミル（マツボー社製）等を用いて混合する方法等が挙げられる。
上記正極合材の作製においては、各成分を混合した後、加熱処理を行ってもよい。この理由は、正極合材が含有する硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）及びハロゲン化リチウム（Ｄ）の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃の条件で、１秒間～１０時間行うことができる。上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
＜＜全固体型リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法１＞＞
本発明の、全固体型リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法１は、硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～７０：１０～５０：５～２０：１～３０の重量比で含む混合物を、メカニカルミリング処理する工程を含む。
（Ａ）～（Ｄ）成分の内容と、（Ｃ）成分の好ましい重量比は正極合材に関して上述した通りである。
製造方法１において、硫黄またはその放電生成物（Ａ）の配合比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より大きいと、導電性カーボン（Ｃ）の配合量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。硫黄またはその放電生成物（Ａ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量のうち４５～６０重量％が好ましく、５０～５５重量％がより好ましい。
製造方法１において、五硫化二リン（Ｂ）の配合比が上記範囲より小さいと、充放電反応が十分に進行せず、充放電容量が低下する傾向があり、上記範囲より多いと、硫黄またはその放電生成物の量が低下するため、正極に移動可能なリチウムイオンの量が減少する傾向がある。五硫化二リン（Ｂ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量のうち１５～３０重量％が好ましい。
製造方法１において、ハロゲン化リチウム（Ｄ）の配合比が上記範囲より大きいと、（Ａ）成分の量が減少するため正極に移動可能なリチウムイオンの量が減少する傾向がある。ハロゲン化リチウム（Ｄ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量のうち１７～２８重量％が好ましく、２０～２５重量％がより好ましい。
製造方法１では、ハロゲン化リチウム（Ｄ）を必須要素として含む条件でメカニカルミリング処理を行うことにより、配合成分の結合を簡易に再配列することができ、かつ、アモルファス状の正極合材を得ることができる。メカニカルミリング処理としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、高せん断・高圧縮回転装置等の装置を用いた方法が挙げられる。遊星ボールミルを用いる場合、処理条件は自転速度２２５～５００ｒｐｍ、公転速度４５０～１０００ｒｐｍ（自転と逆回転）で０．５～１０時間処理する方法が挙げられる。高せん断・高圧縮回転装置の具体例としては、奈良機械のミローラ、ホソカワミクロンのノビルタ等が挙げられる。
製造方法１において、各成分を混合した後、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃の条件で、１秒間～１０時間行うことができる。上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
＜＜全固体型リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法２＞＞
本発明の、全固体型リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法２は、硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～７０：１０～５０：５～２０：０～３０の重量比で含む混合物を、重力加速度２０Ｇ以下で１０時間以下、メカニカルミリング処理する工程を含む。
（Ａ）～（Ｄ）成分の内容と、（Ｃ）成分の好ましい重量比は正極合材に関して上述した通りである。
製造方法２において、硫黄またはその放電生成物（Ａ）の配合比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より大きいと、導電性カーボン（Ｃ）の配合量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。硫黄またはその放電生成物（Ａ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量のうち４５～６０重量％が好ましく、５０～５５重量％がより好ましい。
製造方法２において、五硫化二リン（Ｂ）の配合比が上記範囲より小さいと、充放電反応が十分に進行せず、充放電容量が低下する傾向があり、一方、上記範囲より大きいと、硫黄またはその放電生成物の量が低下するため、正極に移動可能なリチウムイオンの量が減少する傾向がある。五硫化二リン（Ｂ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量のうち１０～４０重量％が好ましく、１５～３０重量％がより好ましい。
製造方法２において、ハロゲン化リチウム（Ｄ）の配合比が上記範囲より大きいと、（Ａ）成分の量が減少するため正極に移動可能なリチウムイオンの量が減少する傾向がある。ハロゲン化リチウム（Ｄ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量のうち０～２５重量％が好ましく、１０～２５重量％がより好ましい。
製造方法２では、メカニカルミリング処理として、ビーズミルによる処理、ボールミルによる処理が挙げられる。ボールミルには遊星ボールミル等の装置を用いることができる。ビーズミルには、アイメックス製バッチ式サンドブラインダー等の装置を用いることができる。メカニカルミリング処理は、重力加速度２０Ｇ以下で１０時間以下の条件で行う。重力加速度と処理時間は、１６Ｇ以下で１０時間以下が好ましく、１５Ｇ以下で８時間以下がより好ましく、１２Ｇ以下で４時間以下がさらに好ましい。重力加速度が２０Ｇを超える場合、または処理時間が１０時間を超える場合には、導電材が過分散となり電子伝導性が低下する傾向がある。
製造方法２においては、各成分を混合した後、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃の条件で、１秒間～１０時間行うことができる。上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
＜＜全固体型リチウム硫黄電池＞＞
全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備える。
本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に溶媒を含有しないものをいう。なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。
全固体型リチウム硫黄電池は、負極、固体電解質層、正極合材層が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体、正極集電体）が配置された構造を備える。以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。
＜集電体＞
集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。
＜負極＞
負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。
負極を得る方法としては、特に限定されないが、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。
＜固体電解質層＞
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である固体電解質を用いてもよい。上記固体電解質の具体例としては、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。
上記固体電解質は、リチウム塩、リチウム硫化物又はこれらの組合せであることが好ましい。その理由は、導電率が高く、粒界抵抗が小さいためである。
上記リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＩ等が挙げられる。上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記ＰｘＳｙと複合化されたもの、具体的には、上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物等が挙げられ、また、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともに、さらにＧｅＳ２、ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４等を複合化したものであっても良い。上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が挙げられる。上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記無機固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、上記固体電解質を加圧成形する方法、上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしてもよい。上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。また、上記高分子固体電解質からなる固体電解質層としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。
＜正極合材層＞
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。
＜全固体型リチウム硫黄電池の作製方法＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。
＜全固体型リチウム硫黄電池の用途＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
１．使用原料
実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
１－１．硫黄またはその放電生成物（Ａ）
硫黄（富士フイルム和光純薬社製）
硫化リチウム（三津和化学社製）
１－２．五硫化二リン（Ｂ） 
五硫化二リン（シグマアルドリッチ社製）
１－３．導電性カーボン（Ｃ）
活性炭（関西熱化学社製、比表面積３０００ｍ２／ｇ）
アセチレンブラック（デンカ株式会社、比表面積６８ｍ２／ｇ）
１－４．ハロゲン化リチウム（Ｄ）
ヨウ化リチウム（シグマアルドリッチ社製）
１－５．赤リン
赤リン（シグマアルドリッチ社製）
２．正極合材の製造
（実施例１）
硫黄及び／またはその放電生成物（Ａ）として硫黄と硫化リチウムの重量比が８３：１７となるように硫黄８１ｍｇおよび硫化リチウム１７ｍｇ、五硫化二リン（Ｂ）５０ｍｇ、導電性カーボン（Ｃ）として活性炭２０ｍｇ、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）としてヨウ化リチウム３２ｍｇを秤量した。（Ａ）～（Ｄ）成分の重量比を表１に示す。
遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製Ｐｒｅｍｉｕｍ　Ｌｉｎｅ　Ｐ－７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝－２）に５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで２時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例１）
実施例１と同じ原料、仕込み量で（Ａ）～（Ｄ）成分を秤量した。ボールミル処理に代えて乳鉢にて３０分混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例２）
実施例１と同じ元素比となるように、五硫化二リン（Ｂ）の代わりに赤リンを用い、硫黄及び／またはその放電生成物（Ａ）として硫黄と硫化リチウムの重量比が８７：１３となるように硫黄１１７ｍｇおよび硫化リチウム１７ｍｇ、赤リン１４ｍｇ、導電性カーボン（Ｃ）として活性炭２０ｍｇ、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）としてヨウ化リチウム３２ｍｇを秤量した。
遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製Ｐｒｅｍｉｕｍ　Ｌｉｎｅ　Ｐ－７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝－２）に５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで２時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例２）
硫黄及び／またはその放電生成物（Ａ）として硫黄１００ｍｇおよび硫化リチウム０ｍｇ、五硫化二リン（Ｂ）４０ｍｇ、導電性カーボン（Ｃ）として活性炭２０ｍｇ、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）としてヨウ化リチウム４０ｍｇを秤量したこと以外、実施例１と同様に、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例３）
硫黄及び／またはその放電生成物（Ａ）として硫黄９０ｍｇおよび硫化リチウム０ｍｇ、五硫化二リン（Ｂ）５０ｍｇ、導電性カーボン（Ｃ）として活性炭２０ｍｇ、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）としてヨウ化リチウム４０ｍｇを秤量したこと以外、実施例１と同様に、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例４）
硫黄及び／またはその放電生成物（Ａ）として硫黄と硫化リチウムの重量比が８３：１７となるように硫黄８５ｍｇおよび硫化リチウム１５ｍｇ、五硫化二リン（Ｂ）５０ｍｇ、導電性カーボン（Ｃ）として活性炭２０ｍｇ、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）としてヨウ化リチウム３０ｍｇを秤量したこと以外、実施例１と同様に、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例５）
硫黄及び／またはその放電生成物（Ａ）として硫黄と硫化リチウムの重量比が８２：１８となるように硫黄９０ｍｇおよび硫化リチウム２０ｍｇ、五硫化二リン（Ｂ）５０ｍｇ、導電性カーボン（Ｃ）として活性炭２０ｍｇ、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）としてヨウ化リチウム２０ｍｇを秤量したこと以外、実施例１と同様に、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例６）
硫黄及び／またはその放電生成物（Ａ）として硫黄と硫化リチウムの重量比が８４：１６となるように硫黄１００ｍｇおよび硫化リチウム１９ｍｇ、及び五硫化二リン（Ｂ）６１ｍｇ、導電性カーボン（Ｃ）として活性炭２０ｍｇを秤量したこと以外、実施例１と同様に、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例３）
実施例６と同じ原料、仕込み量にて、ボールミル処理ではなく乳鉢にて３０分混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例４）
導電材として活性炭に代えてアセチレンブラックを２０ｍｇを使用したこと以外、実施例１と同様に、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
３．電池の作製
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（５Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５を５１０℃で８時間焼成した複合化物１と８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５をボールミルにて５００ｒｐｍ、１０時間処理した複合化物２を重量比９０：１０で混合した複合化物）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例１～６及び比較例１～４で作製した正極合材を７．５ｍｇとなるようにそれぞれ入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム－インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。
４．評価方法
４－１．３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲによる正極合材の複合化指標の算出
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ　ＩＩＩ　ＨＤ　６００ＷＢでリン酸アンモニウム（１．０ｐｐｍ）を外部標準として、作製した正極合材の３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲを測定した。それぞれの最高強度を１００、最低強度を０とした時の、五硫化二リンのピークが現れる５０ｐｐｍにおける相対強度（スピニングサイドバンドを含む）を表１に示す。原料となる五硫化二リンの残存量を複合化指標とし、５０ｐｐｍのピークにおける相対強度が４０％以下となるまで複合化反応が進行することで、高い電池特性を示す正極合材となる。
４－２．電池の充放電特性評価
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて０．６４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充放電し１．０Ｖまで放電した際の正極合材あたりの容量を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例１および３は、３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲの５０ｐｐｍにおける相対ピーク強度が４０％を超えるため、充放電容量が低かった。比較例４は、導電材として活性炭に代えて比表面積の小さいアセチレンブラックを使用したため、３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲの５０ｐｐｍにおける相対ピーク強度が４０％を超え、充放電容量が低かった。比較例２は、固体電解質の原料として五硫化二リンに代えて赤リンを用いたため、充放電容量が低かった。実施例１～６は高い充放電容量を示した。

Claims (10)

  1. 硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～６０：１５～３５：５～２０：１６～３０の重量比で含む複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材であって、
    ３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲにおいて５０ｐｐｍのピークの相対強度が４０％以下である、複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材。
  2. 前記導電性カーボン（Ｃ）の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材。
  3. 前記硫黄またはその放電生成物（Ａ）が、硫黄および硫化リチウムを硫黄：硫化リチウム＝１００～７０：０～３０の重量比で含む混合物である、請求項１または２に記載の複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材。
  4. 前記ハロゲン化リチウム（Ｄ）がヨウ化リチウムである、請求項１～３のいずれかに記載の複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材。
  5. 硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～７０：１０～５０：５～２０：１～３０の重量比で含む混合物を、メカニカルミリング処理する工程を含む、
    全固体型リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法。
  6. 硫黄またはその放電生成物（Ａ）、五硫化二リン（Ｂ）、導電性カーボン（Ｃ）、及びハロゲン化リチウム（Ｄ）をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０～７０：１０～５０：５～２０：０～３０の重量比で含む混合物を、重力加速度２０Ｇ以下で１０時間以下、メカニカルミリング処理する工程を含む、
    全固体型リチウム硫黄電池用正極合材の製造方法。
  7. 前記正極合材の３１Ｐ－ＭＡＳ　ＮＭＲにおける５０ｐｐｍのピークの相対強度が４０％以下である、請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 前記導電性カーボン（Ｃ）の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である、請求項５～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 前記硫黄またはその放電生成物（Ａ）が、硫黄および硫化リチウムを硫黄：硫化リチウム＝１００～７０：０～３０の重量比で含む混合物である、請求項５～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 前記ハロゲン化リチウム（Ｄ）がヨウ化リチウムである、請求項５～９のいずれかに記載の製造方法。

     
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