JP2015072781A

JP2015072781A - 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池

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Publication number: JP2015072781A
Application number: JP2013207533A
Authority: JP
Inventors: 裕永田; Yutaka Nagata; 千種　康男; Yasuo Chigusa; 康男千種
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2013-10-02
Publication date: 2015-04-16
Anticipated expiration: 2033-10-02
Also published as: JP6292436B2

Abstract

【課題】本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の正極合材は、（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材を含む正極合材であり、上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であり、上記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、平均粒子径が０．２〜２００μｍである導電材を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池に関する。

硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いことが知られており、硫黄を正極活物質として使用したリチウム硫黄電池の研究が盛んに行われている。
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。

液体型リチウム硫黄電池においては、リチウムイオンと硫黄との反応により生成した多硫化リチウムが電解質溶液中に溶け出し、電池の充放電容量や寿命に悪影響を与えることが問題となっていた。

これに対し、全固体型リチウム硫黄電池は、多硫化リチウムが電解質溶液に溶け出す問題が生じないため、電池の充放電容量の維持や長寿命化に適している。また、可燃性の有機溶媒を含まないため液漏れや発火のおそれがなく安全性を確保できる点や、セパレータが不要である点等、全固体型リチウム硫黄電池の持つ優れた特性に注目が集まっている。
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式（１）に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
Ｓ＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ ⇔ Ｌｉ_２Ｓ（１）

しかしながら、全固体型リチウム硫黄電池では、負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に溶媒を含有せず、また、正極活物質として正極合材層に含まれる硫黄が電気絶縁性であるため、正極合材層における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低い。このため、充放電に際して上記式（１）に示す反応の反応性が乏しく、十分な充放電容量を確保することができないという課題があった。

特許文献１には、全固体リチウム電池の正極に用いる電極材料として、硫黄、導電性物質、並びに、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料が提案されている。この文献では、上述した電極材料によれば、全固体リチウム電池の電池性能を高めることができるとされている。

国際公開第２０１３／０７６９５５号

しかしながら、実際のところ、特許文献１に記載された全固体リチウム電池用電極材料では、スマートフォンやパソコン等の低出力用途を想定したとしても非実用的な低電流で使用する場合はまだしも、実用的な電流で使用する場合には充分な充放電容量を確保することが困難であることがあった。
即ち、従来の正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池では、充放電容量について未だ改善の必要があり、現状、実用的な高電流での使用にも耐え得る全固体型リチウム硫黄電池を実現する上で、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれていないとの課題があった。

本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、全固体型リチウム硫黄電池に用いる正極合材について種々検討したところ、イオン伝導性物質と硫黄及び／又はその放電生成物と導電材とを混合して得られる正極合材において、イオン伝導性物質として（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質を用いるとともに、特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物を用いることにより、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を小さくすることができ、また、導電材として（Ｃ１）特定の比表面積及び平均粒子径を有する導電材を用いることにより、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物と（Ｃ）導電材との反応点が増加するため、上記式（１）で示す反応の反応性が向上し、その結果、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量、特に高電流を流した際の充放電容量が向上するとの新たな知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。

なお、上述の特許文献１に記載された発明は、正極活物質として理論容量は大きいが電気絶縁体である硫黄を用いる場合において、導電性の高い固体電解質を用いることにより、リチウムイオンが正極合材中の反応界面へ移動する際の抵抗（イオン抵抗）を低減させるという、本発明とは全く異なる技術的思想に基づきなされたものであり、（Ａ）特定のイオン伝導性物質を用いるとともに特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物を用いることにより反応抵抗を低減させると共に、（Ｃ１）特定の導電材を用いることにより硫黄と導電材との反応点を増加させるという技術的思想は、特許文献１には一切開示されていない。
また、特許文献１には、固体電解質を得るための硫化リチウムと五硫化二リンとの混合モル比が通常５０：５０〜８５：１５と広範に記載されているため、固体電解質におけるリンの含有量（重量比）が広範に開示されている。しかしながら、特許文献１に記載された発明が要求する、「固体電解質のＮＭＲスペクトルにおいて、特定のピークに含まれるリン原子の割合が６２ｍｏｌ％以上である」との要件を充足する固体電解質におけるリンの含有量（重量比）は、本発明で用いる（Ａ）イオン伝導性物質におけるリンの含有量（重量比）と重複しない。即ち、特許文献１には、本発明で用いる（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質は実質的に開示されていない。

本発明の正極合材は、
（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質、
（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
（Ｃ）導電材
を含む正極合材であり、
上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であり、
上記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ、平均粒子径が０．２〜２００μｍである導電材を含み、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。

本発明の正極合材において、上記（Ｃ１）成分は、活性炭であることが好ましい。

本発明の正極合材において、上記（Ａ）成分は、Ｐ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、及び／又は、ＬｉとＳとＰとの複合化物であることが好ましい。
ここで、上記ＬｉとＳとＰとの複合化物は、Ｌｉ_２ＳとＳとＰとを、又は、Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られるものであることが好ましい。

本発明の正極合材において、上記（Ｃ）成分は、更に、（Ｃ２）グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電材を含んでいても良い。

本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする。

本発明の正極合材は、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質、特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積及び平均粒子径を有する導電材を含むものであるため、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層として用いた場合に硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）が小さく、また、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物と（Ｃ１）導電材との反応点を増加させることができ、その結果、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供することができる。特に、低電流（例えば、０．５〜１．０ｍＡ／ｃｍ^２程度）で使用した場合は勿論のこと、高電流（例えば、５ｍＡ／ｃｍ^２以上）で使用した場合でも高い充放電容量を有する点で本発明の正極合材は優れる。
また、本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層を備えるため、充放電特性に優れる。

本発明の全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。

＜＜正極合材＞＞
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いる正極合材であり、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積及び平均粒子径を有する導電材を含むものであり、上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であることを特徴とする。

まず、上記正極合材を製造するために用いられる上記（Ａ）〜（Ｃ）成分について説明する。
＜（Ａ）イオン伝導性物質＞
上記（Ａ）イオン伝導性物質は、上記正極合材において、固体電解質として機能するものであり、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５である。
本発明の正極合材では、（Ａ）イオン伝導性物質として、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質を用いることが極めて重要であり、このようなイオン伝導性物質を用いることにより、上述した通り、正極合材層中で、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を小さくすることができ、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量を向上させることができる。
一方、上記（Ａ）イオン伝導性物質において、リンの重量比が０．２未満の場合や、０．５５を超える場合には、全固体型リチウム硫黄電池に用いた場合に充電時に流す又は放電時に流れる電流値の大きさによっては、充分な充放電容量を確保することができない。これに関し、リンの重量比が０．５５を超える場合はリンから硫黄への相互作用が大きすぎるため、硫黄の失活の影響が大きくなり、充放電容量が低下すると考えている。
上記（Ａ）イオン伝導性物質におけるリンの重量比は、０．２３２〜０．５００であることが好ましい。

上記（Ａ）イオン伝導性物質の具体例としては、例えば、Ｐ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）で表される化合物、ＬｉとＳとＰとの複合化物等が挙げられる。これらの（Ａ）イオン伝導性物質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明において、「複合化物」とは、単に所定の成分が混合されたものではなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーが加えられ、所定の成分の全部又は一部に化学反応が生じたものをいう。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。

上記ＬｉとＳとＰとの複合化物としては、Ｌｉ_２ＳとＳとＰとをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物や、Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物が好ましい。
その理由は、メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られるからである。

上記Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとの複合化物は、リチウム塩やリチウム窒化物を更に含んでいても良い。
上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＩ、ＬｉＢＨ_４等が挙げられる。
また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられる。

上記（Ａ）イオン伝導性物質が上記Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとの複合化物である場合、この複合化物において、Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとの合計量を１００としたときのＬｉ_２Ｓのモル比は、（Ａ）イオン伝導性物質が重量比で０．２〜０．５５のリンを含有する限り特に限定されない。

上記Ｌｉ_２Ｓと上記Ｐ_ｘＳ_ｙとの複合化物を得る方法としては、上述した通りメカニカルミリング処理が好ましく、メカニカルミリング処理の具体例としては、例えば、遊星ボールミルを用いて、自転速度１５０〜５００ｒｐｍ、公転速度２００〜１０００ｒｐｍ（自転と逆回転）で０．５〜２０時間処理する方法等が挙げられる。
なお、Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとが複合化したものか、又は、Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとが単に混合しただけのものかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との複合化物の場合、複合化に使用した原料であるＰ_２Ｓ_５由来の３００ｃｍ^−１のピークが消失するか、又は、４００ｃｍ^−１付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とが複合化したことを確認することができる。

＜（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物＞
上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物は、上記正極合材において、正極活物質として機能するものである。
上記硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。
上記硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_２等の多硫化リチウムや、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用しても良い。

本発明の正極合材において、上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物の含有量は、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及びその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の合計量の４０重量％以上である。
上記（Ｂ）成分の含有量が上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の４０重量％未満では、低電流を流した際にある程度の充放電容量（例えば、正極合材当たり２００ｍＡｈ／ｇ以上）を確保することができるものの、高電流を流した際の充放電容量が不充分となる。
上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物の含有量は、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の合計量の５０重量％以上であることが好ましい。

また、上記（Ｂ）成分の含有量は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の７０重量％以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の７０重量％を超えると、（Ａ）イオン伝導性物質及び（Ｃ）導電材の含有量が小さくなり、充放電効率が低下することがある。

＜（Ｃ）導電材＞
上記（Ｃ）導電材は、少なくとも、上記（Ｃ１）比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ、平均粒子径が０．２〜２００μｍである導電材を含む。
上記（Ｃ１）導電材の材質としては、比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ、平均粒子径が０．２〜２００μｍである限り特に限定されないが、例えば、活性炭、グラフェン等が挙げられる。
これらの中では、充放電容量が向上するとの効果を顕著に享受することができることから、活性炭を用いることが好ましい。

上記（Ｃ１）導電材は、比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上である。上記比表面積が１８００ｍ^２／ｇ未満であると、上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物と上記（Ｃ）導電材との反応点を十分に増加させることができないため、充放電容量が向上するとの効果を充分に享受することができない。
上記（Ｃ１）導電材の比表面積は、充放電容量が向上するとの効果を顕著に享受することができることから、２０００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。
一方、上記（Ｃ１）導電材の比表面積の好ましい上限は、６０００ｍ^２／ｇである。

本発明において、比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めたＢＥＴ比表面積をいい、具体的には、（Ｃ１）導電材や後述する（Ｃ２）導電材のサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。
上記ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いることができる。

上記（Ｃ１）導電材は、平均粒子径が０．２〜２００μｍである。
上記平均粒子径が０．２μｍ未満であると、飛散しやすくなる等、取り扱いが難しくなり、２００μｍを超えると、正極合材中における分散性が悪くなり充放電容量が低下する場合がある。

本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された体積平均粒子径をいう。

上記（Ｃ）成分は、上記（Ｃ１）導電材に加えて、更に、（Ｃ２）グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック（例えば、中空シェル構造を有するファーネスブラック）、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電材を含んでいても良い。
その理由は、（Ｃ１）導電材の導電率が低い場合に、導電率の高い（Ｃ２）導電材をさらに含むことで、正極合材内の電子伝導性が改善される結果、充放電容量をさらに向上させることができる場合があるからである。

上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとは、導電性ファーネスブラックの一種であり、空隙率は６０〜８０％程度の中空シェル状の構造を持つものをいう。ここで「中空シェル構造」とは、黒鉛結晶が薄く寄り集まって粒子形態の外殻を形成し、外殻の内側に空隙を有する構造をいう。上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（ライオン社製）等が挙げられる。

上記（Ｃ）導電材が、上記（Ｃ１）導電材に加えて更に上記（Ｃ２）導電材を含有する場合、その重量基準による含有比（（Ｃ１）成分：（Ｃ２）成分）は、９．５：０．５〜５：５であることが好ましい。その理由は、比表面積が大きく上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物との反応点が多く取れる上記（Ｃ１）導電材の含有比を大きくすることで、上記式（１）に示す反応をより促進できるからである。

本発明の正極合材において、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の各成分の重量基準による含有比（（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分）は、１０〜５０：４０〜７０：５〜２５が好ましい。
（Ａ）イオン伝導性物質の含有比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、（Ｃ）導電材の含有量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
また、（Ｃ）導電材の含有比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能な電子の量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、（Ａ）イオン伝導性物質の含有量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。

このように、本発明の正極合材においては、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質を用いるとともに特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物を含有すること、また、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）特定の比表面積及び平均粒子径を有する導電材を用いることが、本発明の効果を享受するうえで極めて重要である。

本発明の正極合材は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて更に必要に応じて、バインダー、溶媒等の任意成分も混合して得られたものであっても良い。

＜バインダー＞
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

本発明の正極合材が上記バインダーを混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

＜溶媒＞
上記溶媒を混合して得られた正極合材では、正極合材層を作製しやすくなる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の正極合材が上記溶媒を混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中１０〜９９重量％であることが好ましい。

＜正極合材の作製方法＞
本発明の正極合材は、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ１）導電材、更には、必要に応じて（Ｃ２）導電材、バインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工所社製）、振動ミル（マツボー社製）等を用いて混合する方法等が挙げられる。

上記正極合材の作製においては、各成分を混合した後、加熱処理を行ってもよい。
この理由は、正極合材が含有する（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の条件で、１秒間〜１０時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。

＜＜全固体型リチウム硫黄電池＞＞
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について、図面を参照しながら説明する。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備える。

本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に溶媒を含有しないものをいう。
なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。

図１は、本発明の全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
図１に示すように、全固体型リチウム硫黄電池１０は、負極２、固体電解質層３、正極合材層４が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体１、正極集電体５）が配置された構造を備える。
以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。

＜集電体＞
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。

＜負極＞
上記負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。

上記負極を得る方法としては、特に限定されないが、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。

＜固体電解質層＞
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である固体電解質を用いてもよい。上記固体電解質の具体例としては、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。

上記固体電解質は、リチウム塩、リチウム硫化物又はこれらの組合せであることが好ましい。その理由は、導電率が高く、粒界抵抗が小さいためである。

上記リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＩ等が挙げられる。
上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記Ｐ_ｘＳ_ｙと複合化されたもの、具体的には、上記Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとの複合化物等が挙げられ、また、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_ｘＳ_ｙとともに、さらにＧｅＳ_２、ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４等を複合化したものであっても良い。
上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２等が挙げられる。
上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記無機固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、上記固体電解質を加圧成形する方法、上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしてもよい。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質からなる固体電解質層としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。

＜正極合材層＞
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。

上記全固体型リチウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。

＜全固体型リチウム硫黄電池の作製方法＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。

＜全固体型リチウム硫黄電池の用途＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

１．（Ａ）イオン伝導性物質の調製
（比較合成例１）
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）とＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）を８０：２０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１５３のイオン伝導性物質を得た。

（合成例１）
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を６５：３５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２０１の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。

（合成例２）
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を６０：４０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２１３の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。

（合成例３）
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を４９：５１のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２３２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。

（合成例４）
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を４０：６０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４５の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。

（合成例５）
Ｐ_２Ｓ_５を乳鉢で混合することで、リン重量比が０．２７９の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。

（合成例６）
Ｌｉ_２Ｓと赤リンと硫黄を１．９：２：２．５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２７０の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。

（合成例７）
Ｌｉ_２Ｓと赤リンと硫黄を１．８：２：２．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８８の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。

（合成例８）
Ｌｉ_２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２：１．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３８２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。

（合成例９）
Ｌｉ_２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２：１．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．４３１の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。

２．使用原料
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
２−１．（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物
硫黄（アルドリッチ社製）
２−２．（Ｃ）導電材
活性炭Ａ（関西熱化学社製、比表面積３０００ｍ^２／ｇ、平均粒子径１２μｍ）
活性炭Ｂ（関西熱化学社製、比表面積２５００ｍ^２／ｇ、平均粒子径５μｍ）
活性炭Ｃ（株式会社クラレ製、ＹＰ８０Ｆ、比表面積２０００ｍ^２／ｇ、平均粒子径６μｍ）
ファーネスブラック（ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、比表面積１２００ｍ^２／ｇ）
アセチレンブラック（アルドリッチ社製、比表面積７０ｍ^２／ｇ）
グラファイト（和光純薬工業社製、比表面積５ｍ^２／ｇ）
炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｘ、比表面積１２０〜１３０ｍ^２／ｇ）

３．正極合材の作製
（比較例１）
（Ａ）イオン伝導性物質として比較合成例１で得たイオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａを用い、その含有比（重量比）が４０：５０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質８０ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１００ｍｇ、（Ｃ）導電材２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。

（比較例２）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、ファーネスブラックを用いた以外は比較例１と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。

（比較例３）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、アセチレンブラックを用いた以外は比較例１と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。

（比較例４）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）成分６０ｍｇ、（Ｂ）成分１２０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。

（比較例５）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。

（比較例６）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２０：７０：１０となるように（Ａ）成分４０ｍｇ、（Ｂ）成分１４０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。

（比較例７）
（Ａ）イオン伝導性物質として、比較合成例１で得たイオン伝導性物質に代えて、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は比較例２と同様の操作により正極合材を得た。

（比較例８）
（Ａ）イオン伝導性物質として、比較合成例１で得たイオン伝導性物質に代えて、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は比較例４と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例１）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａを用い、その含有比（重量比）が５０：４０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質１００ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物８０ｍｇ、（Ｃ）導電材２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。

（実施例２）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が４０：５０：１０となるように（Ａ）成分８０ｍｇ、（Ｂ）成分１００ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例３）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）成分６０ｍｇ、（Ｂ）成分１２０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例４）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例３で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例５）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例６）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、（Ｃ１）導電材である活性炭Ｂを用いた以外は実施例５と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。

（実施例７）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、（Ｃ１）導電材である活性炭Ｃを用いた以外は実施例５と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。

（実施例８〜１５）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例２〜９で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例３と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例１６）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例８で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例７と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例１７）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１１と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例１８）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１４と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例１９）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２０：７０：１０となるように（Ａ）成分４０ｍｇ、（Ｂ）成分１４０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１２と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例２０）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａと（Ｃ２）導電材である炭素繊維とを９：１の重量比で用い、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質６０ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１２０ｍｇ、（Ｃ１）導電材１８ｍｇ、（Ｃ２）導電材２ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。

（実施例２１）
（Ｃ２）導電材として、炭素繊維に代えて、ファーネスブラックを用いたこと以外は実施例２０と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例２２）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ１）成分１８ｍｇ、（Ｃ２）成分２ｍｇを秤量した以外は実施例２１と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例２３）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例６で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例２０と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例２４、２５）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例６、７で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例２１と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例２６、２７）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例６、７で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例２２と同様の操作により正極合材を得た。

（実施例２８）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例５で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａと（Ｃ２）導電材であるグラファイトとを９：１の重量比で用い、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質６０ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１２０ｍｇ、（Ｃ１）導電材１８ｍｇ、（Ｃ２）導電材２ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。

４．全固体型リチウム硫黄電池の作製
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（５Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５を５１０℃で８時間焼成した複合化物）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質（Ｄ）を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例１〜２８及び比較例１〜８で作製した正極合材を硫黄重量として３．７５ｍｇとなるように入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。

５．評価方法
(充放電試験)
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて０．６４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で満充電状態にした後、６．４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で０．８Ｖまで放電した際の正極合材あたりの容量を測定した。結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２には、各合成例及び比較合成例で使用したイオン伝導性物質の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を併記した。
なお、イオン伝導性物質の導電率は、ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側からイオン伝導性物質７０ｍｇを入れて、さらにＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んでイオン伝導性物質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．５ｍｍのイオン伝導性物質層を形成することで導電率測定用の試料を作製した。
この試料をソーラトロン社製、セルテストシステム１４００にて交流インピーダンス測定により抵抗値を測定し、イオン伝導性物質層の厚みと直径から導電率を算出した（印加電圧５０ｍＶ、測定周波数１〜１，０００，０００Ｈｚ）。

１負極集電体
２負極
３固体電解質層
４正極合材層
５正極集電体
１０全固体型リチウム硫黄電池

Claims

（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質、
（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
（Ｃ）導電材
を含む正極合材であり、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であり、
前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ、平均粒子径が０．２〜２００μｍである導電材を含み、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。
前記（Ｃ１）成分は、活性炭である、請求項１に記載の正極合材。
前記（Ａ）成分は、Ｐ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、及び／又は、ＬｉとＳとＰとの複合化物である、請求項１又は２に記載の正極合材。
前記ＬｉとＳとＰとの複合化物は、少なくとも、Ｌｉ_２ＳとＳとＰとを、又は、Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られるものである、請求項３に記載の正極合材。
前記（Ｃ）成分は、更に、（Ｃ２）グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの導電材を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極合材。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。