WO2014203575A1 - 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a positive electrode mixture and an all solid-state lithium-sulfur battery.
- Lithium-sulfur batteries are roughly classified into liquid lithium-sulfur batteries that use liquid electrolytes as electrolytes and all-solid-state lithium-sulfur batteries that use solid electrolytes.
- lithium polysulfide produced by the reaction between lithium ions and sulfur is dissolved in the electrolyte solution, which adversely affects the charge / discharge capacity and life of the battery.
- the all-solid-state lithium-sulfur battery is suitable for maintaining the charge / discharge capacity of the battery and extending its life because there is no problem that lithium polysulfide dissolves into the electrolyte solution.
- a rightward reaction during discharge and a leftward reaction during charging proceed in a dominant manner.
- the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer substantially contain no solvent, and the sulfur contained in the positive electrode mixture layer as the positive electrode active material is electrically insulating. Therefore, the electronic conductivity and lithium ion conductivity in the positive electrode mixture layer are very low. For this reason, the reactivity of the reaction shown in the above formula (1) is poor at the time of charge / discharge, and there is a problem that a sufficient charge / discharge capacity cannot be secured.
- Patent Document 1 proposes an electrode material containing sulfur, a conductive substance, and a solid electrolyte containing a lithium atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom as an electrode material used for a positive electrode of an all-solid lithium battery.
- the electrode material described above the battery performance of the all-solid lithium battery can be improved.
- the all-solid-state lithium battery electrode material described in Patent Document 1 is not practical when used at a low current that is impractical even if it is assumed to be used for a low power output of a smartphone or a personal computer.
- An object of the present invention is to provide a positive electrode mixture that can be suitably used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery having an excellent charge / discharge capacity by making the best use of the excellent physical properties of sulfur. And Moreover, it aims at providing the all-solid-state lithium-sulfur battery provided with the positive electrode compound material layer containing the said positive electrode compound material.
- the inventors of the present invention have made various studies on the positive electrode mixture used for the all-solid-state lithium-sulfur battery.
- the positive electrode mixture obtained by mixing the ion conductive substance and sulfur and / or the discharge product thereof with the conductive material.
- sulfur an ion conductive material containing phosphorus with a specific content (weight ratio) as the ion conductive material
- sulfur The resistance (reaction resistance) when electrons and lithium ions react at the reaction interface can be reduced.
- the charge / discharge capacity of an all-solid-state lithium-sulfur battery particularly the charge / discharge capacity when a high current is passed. Based on this finding, the present invention has been completed.
- Patent Document 1 since the mixed molar ratio of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide for obtaining a solid electrolyte is generally widely described as 50:50 to 85:15, the inclusion of phosphorus in the solid electrolyte The amount (weight ratio) is widely disclosed.
- the invention described in Patent Document 1 requires that phosphorus in a solid electrolyte satisfying the requirement that the ratio of phosphorus atoms contained in a specific peak is 62 mol% or more in the NMR spectrum of the solid electrolyte.
- the content (weight ratio) does not overlap with the phosphorus content (weight ratio) in the ion conductive material (A) used in the present invention. That is, Patent Document 1 does not substantially disclose (A) an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio) used in the present invention.
- the positive electrode composite of the present invention is (A) an ion conductive material containing phosphorus and having a phosphorus weight ratio of 0.2 to 0.55; (B) sulfur and / or its discharge products, and (C) including a conductive material,
- the content of the component (B) is 40% by weight or more of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C), It is used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery.
- the ion conductive material (A) is P x S y (where x and y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio), and / or A composite of Li, S and P is preferred.
- the composite of Li, S and P is at least Li 2 S and S and P, or Li 2 S and P x S y (where x and y are independently (Representing an integer giving a stoichiometric ratio) is preferably obtained by mechanical milling.
- the content ratio ((A) of (A) ion conductive material, (B) sulfur and / or discharge product thereof, and (C) each component of the conductive material of (C) Component (B): Component (B): Component (C)) is preferably 10 to 50:40 to 70: 5 to 25.
- the all-solid-state lithium-sulfur battery of the present invention includes a positive electrode mixture layer including the positive electrode mixture of the present invention, a solid electrolyte layer, a negative electrode, and a current collector.
- the positive electrode composite of the present invention comprises (A) an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio), a specific amount of (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) a conductive material.
- A an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio), a specific amount of (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) a conductive material.
- the positive electrode composite of the present invention is excellent.
- the all-solid-state lithium-sulfur battery of this invention is equipped with the positive mix layer containing the positive mix of this invention, it is excellent in a charge / discharge characteristic.
- the positive electrode mixture of the present invention is a positive electrode mixture used for the positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery, and (A) an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio), (B ) Sulfur and / or its discharge product and (C) a conductive material, and the content of the component (B) is the component (A), the component (B) and the component (C). It is characterized by being 40% by weight or more of the total amount.
- the ion conductive material (A) functions as a solid electrolyte in the positive electrode mixture, contains phosphorus, and has a phosphorus weight ratio of 0.2 to 0.55.
- the charge / discharge capacity of the all solid-state lithium-sulfur battery can be improved.
- the ion conductive material (A) when the weight ratio of phosphorus is less than 0.2 or more than 0.55, when used in an all-solid-state lithium-sulfur battery, it flows or discharges during charging. Depending on the magnitude of the current value that flows sometimes, sufficient charge / discharge capacity cannot be ensured. In this regard, when the weight ratio of phosphorus is more than 0.55, the effect of phosphorus on sulfur is too large, so the influence of sulfur deactivation is increased, and the charge / discharge capacity is considered to decrease.
- the weight ratio of phosphorus in the (A) ion conductive material is preferably 0.2 to 0.5.
- (A) ion conductive material examples include, for example, a compound represented by P x S y (where x and y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio), Li And a compound of S, P and the like.
- P x S y where x and y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio
- Li And a compound of S, P and the like Li And a compound of S, P and the like.
- These (A) ion conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
- the “composite” is not simply a mixture of predetermined components, but mechanical, thermal, or chemical energy is added to a mixture of predetermined components, and A chemical reaction that has occurred in whole or in part.
- “composite” does not mean simply mixing predetermined components, but by adding mechanical, thermal, or chemical energy to a mixture of predetermined components. It causes chemical reaction to all or a part of the components.
- a composite of Li, S and P at least a composite obtained by mechanical milling treatment of Li 2 S, S and P, or Li 2 S and P x S y (where x And y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio) and a composite obtained by mechanical milling is preferable. This is because bonds can be easily rearranged by mechanical milling, and an amorphous ion conductive material can be obtained.
- the composite of Li 2 S and P x S y may further contain a lithium salt or lithium nitride.
- a lithium salt or lithium nitride Is not particularly restricted but includes lithium salt, for example, Li 3 PO 4, Li 4 SiO 4, Li 2 O, LiI, LiBH 4 , and the like.
- lithium nitride for example, Li 3 N and the like.
- the ion conductive material is a composite compound of the Li 2 S and P x S y, Li of the composite product, when the total amount of Li 2 S and P x S y is 100
- the molar ratio of 2 S is not particularly limited as long as (A) the ion conductive substance contains 0.2 to 0.55 phosphorus by weight.
- a mechanical milling process is preferable as a method of obtaining a composite of Li 2 S and P x S y .
- a rotation speed of 100 to 500 rpm is used.
- Said (B) sulfur and / or its discharge product function as a positive electrode active material in the said positive electrode compound material.
- the sulfur single sulfur or the like can be used.
- the discharge product of the sulfur for example, lithium polysulphides of Li 2 S 8, Li 2 S 4, Li 2 S 2 , etc., may be used lithium sulfide (Li 2 S) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with single sulfur.
- the content of (B) sulfur and / or its discharge product is (A) an ion conductive material, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C). It is 40% by weight or more of the total amount of the conductive material.
- a certain amount of charge / discharge capacity for example, 200 mAh / per positive electrode mixture
- the content of the (B) sulfur and / or discharge product thereof is 50 weight of the total amount of (A) ion conductive material, (B) sulfur and / or discharge product thereof, and (C) conductive material. % Or more is preferable.
- the content of the component (B) is preferably 70% by weight or less of the total amount of the components (A) to (C).
- the content of the component (B) exceeds 70% by weight of the total amount of the components (A) to (C)
- the content of the (A) ion conductive material and (C) the conductive material is reduced, and the charge / discharge efficiency May decrease.
- the positive electrode mixture of the present invention contains the above (C) conductive material as an electron conductor.
- said (C) electrically conductive material For example, acetylene black, activated carbon, furnace black, a carbon nanotube, graphene etc. are mentioned. Among these, acetylene black, activated carbon, and furnace black are preferable because of excellent conductivity and a large BET specific surface area, and activated carbon and furnace black having a hollow shell structure are more preferable.
- the furnace black having a hollow shell structure is a kind of conductive furnace black and has a hollow shell structure with a porosity of about 60 to 80%.
- the “hollow shell structure” refers to a structure in which graphite crystals are thinly gathered to form an outer shell in the form of particles and have voids inside the outer shell.
- ketjen black made by Lion Corporation
- the BET specific surface area of the conductive material (C) is not particularly limited, but is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and further preferably 1000 m 2 / g or more. preferable.
- the BET specific surface area is less than 10 m 2 / g, the electron conductivity in the positive electrode mixture becomes insufficient, and the charge / discharge efficiency may be lowered.
- the preferable upper limit of the specific surface area of the conductive material (C) is 6000 m 2 / g.
- the BET specific surface area refers to a specific surface area obtained by the Brenauer-Emmet-Telle (BET) method. Specifically, (C) a conductive material sample is subjected to nitrogen at a liquid nitrogen temperature. The specific surface area calculated
- a measuring apparatus for obtaining the BET specific surface area for example, an automatic specific surface area / pore distribution measuring apparatus (BELSORP-mini II, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) can be used.
- the said (C) electrically conductive material may be used independently and may use 2 or more types together.
- activated carbon having a specific surface area of 1800 m 2 / g or more may be used as the (C) conductive material ((C1) conductive material).
- the (C) conductive material ((C1) conductive material).
- C2 A conductive material may be used in combination.
- the content ratio ((C1) component: (C2) component) based on its weight is 9.5: It is preferably 0.5 to 5: 5.
- the reason is that the reaction shown in the above formula (1) is increased by increasing the content ratio of the (C1) conductive material, which has a large specific surface area and can take many reaction points with the (B) sulfur and / or its discharge products. It is because it can promote more.
- (A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, and (C) a content ratio of each component of the conductive material on a weight basis (component (A): Component (B): Component (C)) is preferably 10 to 50:40 to 70: 5 to 25, and more preferably 10 to 50:40 to 65: 5 to 25.
- (C) The content of the conductive material is reduced, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may be reduced.
- the content ratio of (C) the conductive material is smaller than the above range, the amount of electrons that can move to the positive electrode may be reduced, and a sufficient charge / discharge capacity may not be obtained.
- A) The content of the ion conductive material is decreased, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may be decreased.
- (A) an ion conductive material containing phosphorus with a specific content (weight ratio) is used and a specific amount of (B) sulfur and / or its discharge product. It is very important to receive the effects of the present invention.
- the positive electrode mixture of the present invention may further contain optional components such as a binder and a solvent, if necessary, in addition to the components (A) to (C).
- thermoplastic resin for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, Tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer , Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentaph Olefin copolymer, propylene
- the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight in the positive electrode mixture.
- the positive electrode mixture layer can be easily produced.
- the solvent is removed by drying when the positive electrode mixture layer is produced.
- the solvent is not particularly limited.
- amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
- ether solvents such as tetrahydrofuran
- ketone solvents such as methyl ethyl ketone
- ester solvents such as methyl acetate
- Examples include amide solvents such as dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone, and hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the content is not particularly limited, but is preferably 10 to 99% by weight in the positive electrode mixture.
- the positive electrode composite of the present invention comprises (A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, (C) a conductive material, and further optional components such as a binder and a solvent as necessary. Can be obtained by mixing. A method for mixing these is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
- planetary ball mill manufactured by Fritsch
- hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
- cosmos manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.
- Mechano-Fusion System manufactured by Hosokawa Micron
- Nobilta NOB manufactured by Hosokawa Micron
- Mechano Mill manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.
- Theta Composer manufactured by Tokusu Kosakusha
- Nanosonic Mill manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.
- Kneader Inoue Mfg.
- heat treatment may be performed after mixing the respective components. This is because the contact interface of (A) ion conductive material, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material contained in the positive electrode mixture can be strengthened, and the interface resistance This is because it can be reduced.
- the heat treatment is not particularly limited.
- the heat treatment can be performed in an atmosphere of argon, nitrogen, air, or the like at 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. for 1 second to 10 hours.
- the heat treatment may be performed using a conventionally known heating device. Specifically, for example, a constant temperature dryer, an air dryer, a vacuum dryer, an infrared dryer, or the like may be used.
- the all solid-state lithium-sulfur battery of the present invention includes a positive electrode mixture layer including the positive electrode mixture of the present invention, a solid electrolyte layer, a negative electrode, and a current collector.
- the “all solid type” means a polymer solid electrolyte and / or an inorganic solid electrolyte as an electrolyte, and contains substantially no solvent in the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer.
- substantially no solvent means that a trace amount of the solvent may remain.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of an all solid-state lithium-sulfur battery of the present invention.
- an all-solid-state lithium-sulfur battery 10 includes a negative electrode 2, a solid electrolyte layer 3, and a positive electrode mixture layer 4 that are stacked in this order. It has a structure in which the body 5) is arranged.
- each of the current collector negative electrode current collector, positive electrode current collector
- negative electrode, solid electrolyte layer, and positive electrode mixture layer will be described in order.
- ⁇ Current collector> Although it does not specifically limit as said electrical power collector, for example, Al, Cu, Ni, stainless steel etc. can be used.
- Cu is preferably used because it is difficult to make an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film.
- Al is preferably used because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
- the negative electrode is not particularly limited as long as it contains a material that absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material.
- examples of the material that occludes and releases lithium ions include metallic lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, and a carbonaceous substance that occludes and releases lithium ions.
- examples of the lithium alloy include alloys of lithium, aluminum, silicon, tin, magnesium, indium, calcium, and the like.
- Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
- Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
- Examples of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions include graphite, coke, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.
- the method of obtaining the negative electrode is not particularly limited, but a method of pressing the material that absorbs and releases lithium ions, and a negative electrode precursor dispersion containing the material that absorbs and releases lithium ions and a solvent are used as a negative electrode current collector. Examples thereof include a method of pressing after coating and drying.
- the solvent contained in the negative electrode precursor dispersion the same solvents as those used for the positive electrode mixture can be used. The solvent is used to assist the application of the negative electrode precursor dispersion and is removed by drying after the application.
- Solid electrolyte layer examples include those made of a polymer solid electrolyte and / or an inorganic solid electrolyte.
- the inorganic solid electrolyte for example, a solid electrolyte having a conductivity of 0.1 mS / cm or more may be used.
- Specific examples of the solid electrolyte are not particularly limited as long as the electrical conductivity is 0.1 mS / cm or more, and examples thereof include lithium salts, lithium sulfides, lithium oxides, and lithium nitrides.
- the solid electrolyte is preferably a lithium salt, a lithium sulfide, or a combination thereof. This is because the conductivity is high and the grain boundary resistance is small.
- lithium salt is not particularly limited, for example, LiBH 4, LiI and the like.
- the lithium sulfide is not particularly limited, for example, the P x S y with those conjugated, specifically, such composite compound of the Li 2 S and P x S y and the like, also In addition to Li 2 S and P x S y , GeS 2 , SiS 2 , Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 and the like may be combined.
- the lithium oxide is not particularly limited, for example, Li 2 O, Li 2 O 2 and the like.
- the lithium nitride is not particularly limited, for example, Li 3 N and the like. These solid electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
- the solid electrolyte layer made of the inorganic solid electrolyte can be obtained, for example, by a method of pressure-molding the solid electrolyte, a method of applying the coating after the solid electrolyte is dispersed in a solvent, and drying.
- the method for pressure-forming the solid electrolyte is not particularly limited. For example, a method of sandwiching and pressing the solid electrolyte between the negative electrode current collector and the positive electrode current collector, a method of pressing with a jig of a pressure molding machine Etc.
- the dried solid electrolyte layer may be pressed by the same method as described above.
- the solvent for dispersing the solid electrolyte the same solvents as those used for the above-mentioned positive electrode mixture can be used.
- heat treatment may be performed at an arbitrary timing for the purpose of reducing the interface resistance of the solid electrolyte layer and improving the denseness.
- the polymer solid electrolyte include polyethylene oxide polymers containing lithium salts such as lithium perchlorate and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide.
- the positive electrode mixture layer can be obtained, for example, by a method of supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector, a method of pressure forming the positive electrode mixture, or the like.
- the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector is not particularly limited.
- a method of pressure-forming the positive electrode mixture, a positive electrode mixture paste using an organic solvent or the like is used as the positive electrode current collector.
- a method of fixing by applying, drying and pressing The method for pressure forming the positive electrode mixture is not particularly limited.
- the method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. It is done.
- heat treatment may be performed at an arbitrary timing for the purpose of reducing the interface resistance of the positive electrode mixture layer and improving the denseness.
- the all solid-state lithium-sulfur battery may have a separator, in addition to the above-described negative electrode current collector, negative electrode, solid electrolyte layer, positive electrode mixture layer, and positive electrode current collector.
- the shape of the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a rectangular type.
- the method for producing the all solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, a solid electrolyte is sandwiched between a negative electrode current collector and a positive electrode current collector and pressed to produce a solid electrolyte layer.
- the positive electrode current collector is once removed, the positive electrode mixture is deposited on one side of the solid electrolyte layer, and both ends of the positive electrode current collector (the negative electrode current collector on the solid electrolyte layer side and the positive electrode current collector on the positive electrode mixture side)
- the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector are laminated on one surface of the solid electrolyte layer, and the negative electrode current collector is laminated on the other surface of the solid electrolyte layer.
- put the negative electrode on the side opposite to the positive electrode mixture layer side of the solid electrolyte layer and further press the negative electrode current collector on the negative electrode side and press the other side of the solid electrolyte layer
- a negative electrode and a negative electrode current collector are stacked on the surface.
- an all solid-state lithium-sulfur battery can be produced.
- the use of the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, but can be suitably used for electrical products that require high energy density, such as hybrid vehicles and electric vehicles.
- Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 and 2 (A) The ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 1 to 38 and Comparative Synthesis Examples 1 and 3 as the ion conductive material, (B) Sulfur and / or sulfur (manufactured by Aldrich) as the discharge product thereof.
- (C) Conductive material 20 mg, weighed planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, revolution radius) 45ml pot with 0.07m, rotation radius 0.0235m, ratio of rotation to revolution -2) with about 40g of 5mm zirconia ball Was mixed at a revolution speed of 370 rpm for 4 hours to obtain a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery.
- Example 39 to 44 and Comparative Examples 3 and 4 (A) Using the ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 1, 2, 5 to 8 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 as the ion conductive material, (A) ion conductive material, (B) sulfur and Alternatively, 100 mg of (A) component, 80 mg of (B) component, and 20 mg of (C) component were weighed so that the discharge product and (C) conductive material composition ratio (weight ratio) were 50:40:10. Except for the above, a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1.
- Example 45 to 50 and Comparative Example 5 (A) Using the ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 2, 4, 24, 31, 35, 36 and Comparative Synthesis Example 1 as the ion conductive material, (A) Ion conductive material, (B) Sulfur And / or its discharge product, and (C) 60 mg of component (A), 120 mg of component (B), and 20 mg of component (C) so that the composition ratio (weight ratio) of the conductive material is 30:60:10.
- a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except for weighing.
- Example 51 and 52 and Comparative Example 6 (A) The ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 30 and 31 and Comparative Synthesis Example 1 is used as the ion conductive material, and (A) the ion conductive material, (B) sulfur and / or its discharge product, In addition, (C) Conducted except that the component ratio (weight ratio) of the conductive material was changed to 23:65:12 so that (A) component 46 mg, (B) component 130 mg, and (C) component 24 mg were weighed. A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1.
- a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , height 10 mm) is inserted as a negative electrode current collector from the lower side of a cylindrical tube jig made of polycarbonate (inner diameter 10 mm ⁇ , outer diameter 23 mm ⁇ , height 20 mm).
- a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , high 15 mm) was inserted from the upper side of the cylindrical tube jig made of polycarbonate, the solid electrolyte was sandwiched, and pressed at a pressure of 200 MPa for 3 minutes to form a solid electrolyte layer having a diameter of 10 mm ⁇ and a thickness of about 0.6 mm.
- the cylindrical jig made of SUS304 (positive electrode current collector) inserted from the upper side was once extracted, and the positive electrode produced in Examples 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 8 on the solid electrolyte layer in the polycarbonate cylindrical tube.
- a 0.3mm-thick indium sheet (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) punched to 9mm ⁇ in diameter with a punch, and placed on the bottom of a polycarbonate cylindrical tube jig.
- a tool negative electrode current collector
- an all-solid-state lithium-sulfur battery in which the negative electrode current collector, the lithium-indium alloy negative electrode, the solid electrolyte layer, the positive electrode mixture layer, and the positive electrode current collector were stacked in this order from the bottom was produced.
- Insert 70 mg of conductive material insert a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , height 15 mm) from above the cylindrical tube jig made of polycarbonate, sandwich the ion conductive material, and press at a pressure of 200 MPa for 3 minutes.
- an ion conductive material layer having a diameter of 10 mm ⁇ and a thickness of about 0.5 mm was formed to prepare a sample for measuring conductivity.
- the resistance value of this sample was measured by AC impedance measurement using a cell test system 1400 manufactured by Solartron, and the conductivity was calculated from the thickness and diameter of the ion conductive material layer (applied voltage 50 mV, measurement frequency 1 to 1,000). , 000 Hz).
- Comparative Example 12 (A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) the conductive material content ratio (weight ratio) is 20:70:10 (A) component 40 mg, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Comparative Example 11, except that 140 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
- Example 54 (A) 80 mg of the component (A) such that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or discharge product thereof, and (C) conductive material is 40:50:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 53 except that 100 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
- Example 55 (A) Ion conductive substance, (B) Sulfur and / or discharge product thereof, and (C) Conductive material content ratio (weight ratio) is 30:60:10 (A) component 60 mg, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 53 except that 120 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
- Example 56 (A) As in Example 53, except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 39 was used instead of the (A) ion conductive material obtained in Synthesis Example 1 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.
- Example 57 (A) As an ion conductive material, instead of the (A) ion conductive material obtained in Synthesis Example 1, (A) the same as Example 54 except that the (A) ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 was used. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.
- Example 58 A positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 57 except that activated carbon B (C1) was used instead of activated carbon A (conductive material).
- Example 59 A positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 57 except that the activated carbon A (C1) was used instead of the activated carbon A which was a conductive material.
- Example 60 A positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 55 except that furnace black was used instead of the activated carbon A which is a conductive material.
- Example 69 (A) As in Example 59, except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 31 was used instead of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.
- Example 70 (A) 50 mg of the component (A) so that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material is 25:65:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 64 except that 130 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
- Example 71 (A) 50 mg of the component (A) so that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material is 25:65:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 67 except that 130 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
- Example 72 (A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) the conductive material content ratio (weight ratio) is 20:70:10 (A) component 40 mg, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 65 except that 140 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
- Example 73 (A) The ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as an ion conductive material, (B) sulfur as sulfur and / or its discharge product, (C) conductive material as (C1) conductive material A certain activated carbon A and (C2) carbon fiber which is a conductive material are used in a weight ratio of 9: 1, and (A) an ion conductive material, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, and (C) a conductive material.
- Weighing 2 mg of conductive material, 45 ml together with about 40 g of 5 mm zirconia ball in planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, revolution radius 0.07 m, rotation radius 0.0235 m, rotation to revolution ratio -2) Of the By mixing for 4 hours at revolution speed 370rpm at preparative to give the positive electrode for all-solid-state lithium-sulfur battery.
- Example 74 (C2) A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 73 except that furnace black was used instead of carbon fiber as the conductive material.
- Example 75 (A) 50 mg of the component (A) so that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material is 25:65:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 74 except that 130 mg of component (B), 18 mg of component (C1), and 2 mg of component (C2) were weighed.
- Example 76 (A) As in Example 73, except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 40 was used instead of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.
- Example 74 (A) Example 74 except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Examples 40 and 35 was used in place of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as the ion conductive material.
- a positive electrode mixture was obtained by the same operation as in.
- Example 75 Example 75 except that (A) ion conductive material obtained in Synthesis Examples 40 and 35 was used in place of (A) ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as (A) ion conductive material.
- a positive electrode mixture was obtained by the same operation as in.
- Example 81 (A) The ion conductive material obtained in Synthesis Example 8 as an ion conductive material, (B) sulfur as sulfur and / or its discharge product, (C) as a conductive material, and (C1) a conductive material.
- a certain activated carbon A and (C2) graphite as a conductive material are used in a weight ratio of 9: 1, and (A) an ion conductive material, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, and (C) a conductive material.
- (A) Ion conductive substance 60 mg, (B) Sulfur and / or its discharge product 120 mg, (C1) Conductive material 18 mg, (C2) Conductivity Weighing 2 mg of the material, 45 ml together with about 40 g of 5 mm zirconia ball in a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, revolution radius 0.07 m, rotation radius 0.0235 m, rotation to revolution ratio -2) By mixing for 4 hours at revolution speed 370rpm at a pot to obtain a positive electrode for all-solid-state lithium-sulfur battery.
- a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , height 10 mm) is inserted as a negative electrode current collector from the lower side of a cylindrical tube jig made of polycarbonate (inner diameter 10 mm ⁇ , outer diameter 23 mm ⁇ , height 20 mm).
- 70 mg of a solid electrolyte (composite of 5Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 baked at 510 ° C. for 8 hours) is placed from the upper side of the tool, and a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , height) is used as a positive electrode current collector.
- a 0.3mm-thick indium sheet (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) punched to 9mm ⁇ in diameter with a punch, and placed on the bottom of a polycarbonate cylindrical tube jig.
- a tool negative electrode current collector
- an all-solid-state lithium-sulfur battery in which the negative electrode current collector, the lithium-indium alloy negative electrode, the solid electrolyte layer, the positive electrode mixture layer, and the positive electrode current collector were stacked in this order from the bottom was produced.
- Tables 2 and 3 also show the conductivity (mS / cm) of the ion conductive materials prepared in each of the synthesis examples and the comparative synthesis example.
- the conductivity of the ion conductive material is calculated by the method described above.
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Abstract
Description
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式(1)に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
S+2Li++2e- ⇔ Li2S (1)
即ち、従来の正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池では、充放電容量について未だ改善の必要があり、現状、実用的な高電流での使用にも耐え得る全固体型リチウム硫黄電池を実現する上で、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれていないとの課題があった。
また、特許文献1には、固体電解質を得るための硫化リチウムと五硫化二リンとの混合モル比が通常50:50~85:15と広範に記載されているため、固体電解質におけるリンの含有量(重量比)が広範に開示されている。しかしながら、特許文献1に記載された発明が要求する、「固体電解質のNMRスペクトルにおいて、特定のピークに含まれるリン原子の割合が62mol%以上である」との要件を充足する固体電解質におけるリンの含有量(重量比)は、本発明で用いる(A)イオン伝導性物質におけるリンの含有量(重量比)と重複しない。即ち、特許文献1には、本発明で用いる(A)特定の含有量(重量比)でリンを含有するイオン伝導性物質は実質的に開示されていない。
(A)リンを含有し、かつ、リンの重量比が0.2~0.55であるイオン伝導性物質、
(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、
(C)導電材を含み、
上記(B)成分の含有量は、上記(A)成分、上記(B)成分及び上記(C)成分の合計量の40重量%以上であり、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。
また、本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層を備えるため、充放電特性に優れる。
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いる正極合材であり、(A)特定の含有量(重量比)でリンを含有するイオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材を含むものであり、上記(B)成分の含有量が、上記(A)成分、上記(B)成分及び上記(C)成分の合計量の40重量%以上であることを特徴とする。
<(A)イオン伝導性物質>
上記(A)イオン伝導性物質は、上記正極合材において、固体電解質として機能するものであり、リンを含有し、かつ、リンの重量比が0.2~0.55である。
本発明の正極合材では、(A)イオン伝導性物質として、リンを含有し、かつ、リンの重量比が0.2~0.55であるイオン伝導性物質を用いることが極めて重要であり、このようなイオン伝導性物質を用いることにより、上述した通り、正極合材層中で、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗(反応抵抗)を小さくすることができ、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量を向上させることができる。
一方、上記(A)イオン伝導性物質において、リンの重量比が0.2未満の場合や、0.55を超える場合には、全固体型リチウム硫黄電池に用いた場合に充電時に流す又は放電時に流れる電流値の大きさによっては、充分な充放電容量を確保することができない。これに関し、リンの重量比が0.55を超える場合はリンから硫黄への作用が大きすぎるため、硫黄の失活の影響が大きくなり、充放電容量が低下すると考えている。
上記(A)イオン伝導性物質におけるリンの重量比は、0.2~0.5であることが好ましい。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。
その理由は、メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られるからである。
上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Li3PO4、Li4SiO4、Li2O、LiI、LiBH4等が挙げられる。
また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Li3N等が挙げられる。
なお、Li2SとPxSyとが複合化したものか、又は、Li2SとPxSyとが単に混合しただけのものかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Li2SとP2S5との複合化物の場合、複合化に使用した原料であるP2S5由来の300cm-1のピークが消失するか、又は、400cm-1付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Li2SとP2S5とが複合化したことを確認することができる。
上記(B)硫黄及び/又はその放電生成物は、上記正極合材において、正極活物質として機能するものである。
上記硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。
上記硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Li2S8、Li2S4、Li2S2等の多硫化リチウムや、硫化リチウム(Li2S)等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用しても良い。
上記(B)成分の含有量が上述した(A)~(C)成分の合計量の40重量%未満では、低電流を流した際にある程度の充放電容量(例えば、正極合材当たり200mAh/g以上)を確保することができるものの、高電流を流した際の充放電容量が不充分となる。
上記(B)硫黄及び/又はその放電生成物の含有量は、(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の合計量の50重量%以上であることが好ましい。
本発明の正極合材は、上記(C)導電材を電子伝導体として含有する。
上記(C)導電材としては特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。
これらの中では、導電性に優れ、かつ、BET比表面積が大きいことから、アセチレンブラック、活性炭及びファーネスブラックが好ましく、活性炭、中空シェル構造を有するファーネスブラックがより好ましい。
上記BET比表面積が10m2/g未満であると、正極合材内の電子伝導性が不十分となり、充放電効率が低下することがある。
一方、上記(C)導電材の比表面積の好ましい上限は、6000m2/gである。
上記BET比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積/細孔分布測定装置(日本ベル株式会社製、BELSORP-mini II)を用いることができる。
(A)イオン伝導性物質の含有比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、(C)導電材の含有量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
また、(C)導電材の含有比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能な電子の量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、(A)イオン伝導性物質の含有量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン-ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
上記溶媒を含有する正極合材を用いることにより、正極合材層を作製しやすくなる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
本発明の正極合材は、(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材、更には、必要に応じてバインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル(フリッチュ社製)、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、コスモス(川崎重工業社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、ノビルタNOB(ホソカワミクロン社製)、メカノミル(岡田精工社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)、ナノソニックミル(井上製作所社製)、ニーダー(井上製作所社製)、スーパーマスコロイダー(増幸産業社製)、ナノメック・リアクター(テクノアイ社製)、コーネルデスパ(浅田鉄工所社製)、プラネタリミキサ(浅田鉄工所社製)、ミラクルKCK(浅田鉄工所社製)、振動ミル(マツボー社製)等を用いて混合する方法等が挙げられる。
この理由は、正極合材が含有する(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、80~250℃、好ましくは100~200℃の条件で、1秒間~10時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について、図面を参照しながら説明する。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備える。
なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。
図1に示すように、全固体型リチウム硫黄電池10は、負極2、固体電解質層3、正極合材層4が順に積層され、その両側に集電体(負極集電体1、正極集電体5)が配置された構造を備える。
以下、集電体(負極集電体、正極集電体)、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、Al、Cu、Ni、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Cuを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でAlを用いることが好ましい。
上記負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び/又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が0.1mS/cm以上である固体電解質を用いてもよい。上記固体電解質の具体例としては、導電率が0.1mS/cm以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。
上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記PxSyと複合化されたもの、具体的には、上記Li2SとPxSyとの複合化物等が挙げられ、また、Li2S及びPxSyとともに、さらにGeS2、SiS2、Li3PO4、Li4SiO4等を複合化したものであっても良い。
上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Li2O、Li2O2等が挙げられる。
上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Li3N等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしてもよい。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、一旦、正極集電体を取り除き、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体(固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体)で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。
Li2SとP2S5を80:20のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.153のイオン伝導性物質を得た。
Li2SとP2S5を70:30のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.188のイオン伝導性物質を得た。
Li2S(フルウチ化学株式会社製)とP2S5(アルドリッチ社製)を65:35のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.201の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2SとP2S5を60:40のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.213の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2SとP2S5を50:50のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.231の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2SとP2S5を40:60のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.245の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2SとP2S5を30:70のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.256の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2SとP2S5を20:80のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.265の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2SとP2S5を10:90のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.272の(A)イオン伝導性物質を得た。
P2S5を乳鉢で混合することで、リン重量比が0.279の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リン(アルドリッチ社製)と硫黄を1.2:2.0:4.4のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.240の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.0:2.0:4.6のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.243の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を0.8:2.0:4.8のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.245の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.2:2.0:3.2のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.282の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.0:2.0:3.4のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.286の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を0.8:2.0:3.6のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.289の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.6:2.0:2.6のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.283の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.2:2.0:2.8のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.299の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.0:2.0:3.0のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.303の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を0.8:2.0:3.2のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.308の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を2.0:2.0:1.6のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.302の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.2:2.0:2.4のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.319の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.0:2.0:2.6のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.324の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を0.8:2.0:2.8のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.329の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.5:2.0:1.9のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.323の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.3:2.0:2.1のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.328の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を0.5:2.0:2.9のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.348の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を2.0:2.0:1.0のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.333の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.8:2.0:1.2のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.338の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.5:2.0:1.5のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.346の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.1:2.0:1.9のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.357の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を0.5:2.0:2.5のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.375の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.2:2.0:1.4のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.382の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.6:2.0:0.8のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.384の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を0.8:2.0:1.4のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.431の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を0.6:2.0:0.8のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.538の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.8:2.0:2.2のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.288の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.6:2.0:2.4のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.292の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.6:2.0:2.0のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.310の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.4:2.0:2.2のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.315の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を0.4:2.0:0.8のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.584のイオン伝導性物質を得た。
(A)イオン伝導性物質として合成例1~38及び比較合成例1、3のそれぞれで得たイオン伝導性物質を、(B)硫黄及び/又はその放電生成物として硫黄(アルドリッチ社製)を、(C)導電材として中空シェル構造を有するファーネスブラック(比表面積1200m2/g、ライオン株式会社製、ケッチェンブラックEC-600JD)を用い、その組成比(重量比)が40:50:10となるように(A)イオン伝導性物質80mg、(B)硫黄及び/又はその放電生成物100mg、(C)導電材20mgを秤量し、遊星ボールミル(Frilsch社製premium line P-7、公転半径0.07m、自転半径0.0235m、自転と公転の比=-2)にて5mmのジルコニアボール約40gとともに45mlのポットにて公転速度370rpmで4時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として合成例1、2、5~8及び比較合成例1、2のそれぞれで得たイオン伝導性物質を用い、(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の組成比(重量比)が50:40:10となるように(A)成分100mg、(B)成分80mg、(C)成分20mgを秤量した以外は実施例1と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として合成例2、4、24、31、35、36及び比較合成例1のそれぞれで得たイオン伝導性物質を用い、(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の組成比(重量比)が30:60:10となるように(A)成分60mg、(B)成分120mg、(C)成分20mgを秤量した以外は実施例1と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として合成例30、31及び比較合成例1のそれぞれで得たイオン伝導性物質を用い、(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の組成比(重量比)が23:65:12となるように(A)成分46mg、(B)成分130mg、(C)成分24mgを秤量したに変更した以外は実施例1と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として比較合成例1及び合成例1のそれぞれで得たイオン伝導性物質を、(B)硫黄及び/又はその放電生成物として硫黄(アルドリッチ社製)を、(C)導電材としてアセチレンブラック(比表面積70m2/g、和光純薬工業株式会社製)を用い、(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の組成比(重量比)が50:25:25となるように(A)成分100mg、(B)成分50mg、(C)成分50mgを秤量した以外は実施例1と同様の操作により正極合材を得た。
次に、上側から差し込んだSUS304製の円筒治具(正極集電体)を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例1~52及び比較例1~8で作製した正極合材を硫黄重量として3.75mgとなるように入れ、再び上側からSUS304製の円筒治具(正極集電体)を差し込み、200MPaの圧力で3分間プレスすることで、直径10mmΦ、厚さ約0.1mmの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだSUS304製の円筒治具(負極集電体)を抜き取り、負極として厚さ0.25mmのリチウムシート(フルウチ化学社製)を穴あけポンチで直径8mmΦに打ち抜いたものと厚さ0.3mmのインジウムシート(フルウチ化学社製)を穴あけポンチで直径9mmΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からSUS304製の円筒治具(負極集電体)を差し込み、80MPaの圧力で3分間プレスすることでリチウム-インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム-インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置(ACD-M01A、アスカ電子株式会社製)にて0.64mA/cm2の電流密度で満充電状態にした後、6.4mA/cm2の電流密度で放電した際の正極合材当たりの容量を測定した。結果を表1に示す。
なお、イオン伝導性物質の導電率は以下の方法で算出した。ポリカーボネート製の円筒管治具(内径10mmΦ、外径23mmΦ、高さ20mm)の下側からSUS304製の円筒治具(10mmΦ、高さ10mm)を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側からイオン伝導性物質70mgを入れ、さらにSUS304製の円筒治具(10mmΦ、高さ15mm)をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んでイオン伝導性物質を挟み込み、200MPaの圧力で3分間プレスすることにより、直径10mmΦ、厚さ約0.5mmのイオン伝導性物質層を形成することで導電率測定用の試料を作製した。この試料をソーラトロン社製、セルテストシステム1400にて交流インピーダンス測定により抵抗値を測定し、イオン伝導性物質層の厚みと直径から導電率を算出した(印加電圧50mV、測定周波数1~1,000,000Hz)。
なお、本発明では、正極合材当たりの充放電容量が200mAh/g以上であれば良好な正極合材であると考えている。
1.(B)硫黄及び/又はその放電生成物
硫黄(アルドリッチ社製)
2.(C)導電材
活性炭A(関西熱化学株式会社製、比表面積3000m2/g、平均粒子径12μm)
活性炭B(関西熱化学株式会社製、比表面積2500m2/g、平均粒子径5μm)
活性炭C(株式会社クラレ製、YP80F、比表面積2000m2/g、平均粒子径6μm)
ファーネスブラック(ライオン株式会社製、ケッチェンブラックEC600JD、比表面積1200m2/g)
アセチレンブラック(和光純薬工業株式会社製、比表面積70m2/g)
グラファイト(和光純薬工業株式会社製、比表面積5m2/g)
炭素繊維(昭和電工株式会社製、VGCF-X、比表面積120~130m2/g)
Li2SとP2S5を49:51のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.232の(A)イオン伝導性物質を得た。
Li2Sと赤リンと硫黄を1.9:2:2.5のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度250rpm、公転速度500rpm(自転と逆回転)で10時間処理することで、リン重量比が0.270の(A)イオン伝導性物質を得た。
(A)イオン伝導性物質として比較合成例1で得たイオン伝導性物質を、(B)硫黄及び/又はその放電生成物として硫黄を、(C)導電材として(C1)導電材である活性炭Aを用い、その含有比(重量比)が40:50:10となるように(A)イオン伝導性物質80mg、(B)硫黄及び/又はその放電生成物100mg、(C)導電材20mgを秤量し、遊星ボールミル(Frilsch社製premium line P-7、公転半径0.07m、自転半径0.0235m、自転と公転の比=-2)にて5mmのジルコニアボール約40gとともに45mlのポットにて公転速度370rpmで4時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
(C1)導電材である活性炭Aに代えてアセチレンブラックを用いた以外は比較例9と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
(C1)導電材である活性炭Aに代えてファーネスブラックを用い、かつ、(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の含有比(重量比)が25:65:10となるように(A)成分50mg、(B)成分130mg、(C)成分20mgを秤量した以外は比較例9と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の含有比(重量比)が20:70:10となるように(A)成分40mg、(B)成分140mg、(C)成分20mgを秤量した以外は比較例11と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として合成例1で得た(A)イオン伝導性物質を、(B)硫黄及び/又はその放電生成物として硫黄を、(C)導電材として(C1)導電材である活性炭Aを用い、その含有比(重量比)が50:40:10となるように(A)イオン伝導性物質100mg、(B)硫黄及び/又はその放電生成物80mg、(C)導電材20mgを秤量し、遊星ボールミル(Frilsch社製premium line P-7、公転半径0.07m、自転半径0.0235m、自転と公転の比=-2)にて5mmのジルコニアボール約40gとともに45mlのポットにて公転速度370rpmで4時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の含有比(重量比)が40:50:10となるように(A)成分80mg、(B)成分100mg、(C)成分20mgを秤量した以外は実施例53と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の含有比(重量比)が30:60:10となるように(A)成分60mg、(B)成分120mg、(C)成分20mgを秤量した以外は実施例53と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として、合成例1で得た(A)イオン伝導性物質に代えて、合成例39で得た(A)イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例53と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として、合成例1で得た(A)イオン伝導性物質に代えて、合成例2で得た(A)イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例54と同様の操作により正極合材を得た。
(C1)導電材である活性炭Aに代えて、(C1)導電材である活性炭Bを用いた以外は実施例57と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
(C1)導電材である活性炭Aに代えて、(C1)導電材である活性炭Cを用いた以外は実施例57と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
(C1)導電材である活性炭Aに代えて、ファーネスブラックを用いた以外は実施例55と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として、合成例1で得た(A)イオン伝導性物質に代えて、合成例2、39、4、8、40、35、31、33で得た(A)イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例55と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として、合成例2で得た(A)イオン伝導性物質に代えて、合成例31で得た(A)イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例59と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の含有比(重量比)が25:65:10となるように(A)成分50mg、(B)成分130mg、(C)成分20mgを秤量した以外は実施例64と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の含有比(重量比)が25:65:10となるように(A)成分50mg、(B)成分130mg、(C)成分20mgを秤量した以外は実施例67と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の含有比(重量比)が20:70:10となるように(A)成分40mg、(B)成分140mg、(C)成分20mgを秤量した以外は実施例65と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として合成例2で得た(A)イオン伝導性物質を、(B)硫黄及び/又はその放電生成物として硫黄を、(C)導電材として(C1)導電材である活性炭Aと(C2)導電材である炭素繊維とを9:1の重量比で用い、(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の含有比(重量比)が30:60:10となるように(A)イオン伝導性物質60mg、(B)硫黄及び/又はその放電生成物120mg、(C1)導電材18mg、(C2)導電材2mgを秤量し、遊星ボールミル(Frilsch社製premium line P-7、公転半径0.07m、自転半径0.0235m、自転と公転の比=-2)にて5mmのジルコニアボール約40gとともに45mlのポットにて公転速度370rpmで4時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
(C2)導電材として、炭素繊維に代えて、ファーネスブラックを用いたこと以外は実施例73と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の含有比(重量比)が25:65:10となるように(A)成分50mg、(B)成分130mg、(C1)成分18mg、(C2)成分2mgを秤量した以外は実施例74と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として、合成例2で得た(A)イオン伝導性物質に代えて、合成例40で得た(A)イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例73と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として、合成例2で得た(A)イオン伝導性物質に代えて、合成例40、35で得た(A)イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例74と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として、合成例2で得た(A)イオン伝導性物質に代えて、合成例40、35で得た(A)イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例75と同様の操作により正極合材を得た。
(A)イオン伝導性物質として合成例8で得た(A)イオン伝導性物質を、(B)硫黄及び/又はその放電生成物として硫黄を、(C)導電材として(C1)導電材である活性炭Aと(C2)導電材であるグラファイトとを9:1の重量比で用い、(A)イオン伝導性物質、(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、(C)導電材の含有比(重量比)が30:60:10となるように(A)イオン伝導性物質60mg、(B)硫黄及び/又はその放電生成物120mg、(C1)導電材18mg、(C2)導電材2mgを秤量し、遊星ボールミル(Frilsch社製premium line P-7、公転半径0.07m、自転半径0.0235m、自転と公転の比=-2)にて5mmのジルコニアボール約40gとともに45mlのポットにて公転速度370rpmで4時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
次に、上側から差し込んだSUS304製の円筒治具(正極集電体)を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例53~81及び比較例9~12で作製した正極合材を硫黄重量として3.75mgとなるように入れ、再び上側からSUS304製の円筒治具(正極集電体)を差し込み、200MPaの圧力で3分間プレスすることで、直径10mmΦ、厚さ約0.1mmの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだSUS304製の円筒治具(負極集電体)を抜き取り、負極として厚さ0.25mmのリチウムシート(フルウチ化学社製)を穴あけポンチで直径8mmΦに打ち抜いたものと厚さ0.3mmのインジウムシート(フルウチ化学社製)を穴あけポンチで直径9mmΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からSUS304製の円筒治具(負極集電体)を差し込み、80MPaの圧力で3分間プレスすることでリチウム-インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム-インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置(ACD-M01A、アスカ電子株式会社製)にて0.64mA/cm2の電流密度で満充電状態にした後、6.4mA/cm2の電流密度で0.8Vまで放電した際の正極合材当たりの容量を測定した。結果を表2及び表3に示す。
2 負極
3 固体電解質層
4 正極合材層
5 正極集電体
10 全固体型リチウム硫黄電池
Claims (5)
- (A)リンを含有し、かつ、リンの重量比が0.2~0.55であるイオン伝導性物質、
(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、
(C)導電材を含み、
前記(B)成分の含有量は、前記(A)成分、前記(B)成分及び前記(C)成分の合計量の40重量%以上であり、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。 - 前記(A)イオン伝導性物質は、PxSy(ここで、x及びyは、独立して、化学量論比を与える整数を表す)、及び/又は、LiとSとPとの複合化物である、請求項1に記載の正極合材。
- 前記LiとSとPとの複合化物は、少なくとも、Li2SとSとPとを、又は、Li2SとPxSy(ここで、x及びyは、独立して、化学量論比を与える整数を表す)とをメカニカルミリング処理することにより得られるものである、請求項2に記載の正極合材。
- 前記(A)イオン伝導性物質、前記(B)硫黄及び/又はその放電生成物、並びに、前記(C)導電材の各成分の重量基準による含有割合((A)成分:(B)成分:(C)成分)は、10~50:40~70:5~25である、請求項1~3のいずれか1項に記載の正極合材。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。
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