WO2014203575A1 - 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池 - Google Patents

正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池 Download PDF

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裕 永田
千種　康男
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode mixture and an all solid-state lithium-sulfur battery.
  • Lithium-sulfur batteries are roughly classified into liquid lithium-sulfur batteries that use liquid electrolytes as electrolytes and all-solid-state lithium-sulfur batteries that use solid electrolytes.
  • lithium polysulfide produced by the reaction between lithium ions and sulfur is dissolved in the electrolyte solution, which adversely affects the charge / discharge capacity and life of the battery.
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery is suitable for maintaining the charge / discharge capacity of the battery and extending its life because there is no problem that lithium polysulfide dissolves into the electrolyte solution.
  • a rightward reaction during discharge and a leftward reaction during charging proceed in a dominant manner.
  • the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer substantially contain no solvent, and the sulfur contained in the positive electrode mixture layer as the positive electrode active material is electrically insulating. Therefore, the electronic conductivity and lithium ion conductivity in the positive electrode mixture layer are very low. For this reason, the reactivity of the reaction shown in the above formula (1) is poor at the time of charge / discharge, and there is a problem that a sufficient charge / discharge capacity cannot be secured.
  • Patent Document 1 proposes an electrode material containing sulfur, a conductive substance, and a solid electrolyte containing a lithium atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom as an electrode material used for a positive electrode of an all-solid lithium battery.
  • the electrode material described above the battery performance of the all-solid lithium battery can be improved.
  • the all-solid-state lithium battery electrode material described in Patent Document 1 is not practical when used at a low current that is impractical even if it is assumed to be used for a low power output of a smartphone or a personal computer.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode mixture that can be suitably used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery having an excellent charge / discharge capacity by making the best use of the excellent physical properties of sulfur. And Moreover, it aims at providing the all-solid-state lithium-sulfur battery provided with the positive electrode compound material layer containing the said positive electrode compound material.
  • the inventors of the present invention have made various studies on the positive electrode mixture used for the all-solid-state lithium-sulfur battery.
  • the positive electrode mixture obtained by mixing the ion conductive substance and sulfur and / or the discharge product thereof with the conductive material.
  • sulfur an ion conductive material containing phosphorus with a specific content (weight ratio) as the ion conductive material
  • sulfur The resistance (reaction resistance) when electrons and lithium ions react at the reaction interface can be reduced.
  • the charge / discharge capacity of an all-solid-state lithium-sulfur battery particularly the charge / discharge capacity when a high current is passed. Based on this finding, the present invention has been completed.
  • Patent Document 1 since the mixed molar ratio of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide for obtaining a solid electrolyte is generally widely described as 50:50 to 85:15, the inclusion of phosphorus in the solid electrolyte The amount (weight ratio) is widely disclosed.
  • the invention described in Patent Document 1 requires that phosphorus in a solid electrolyte satisfying the requirement that the ratio of phosphorus atoms contained in a specific peak is 62 mol% or more in the NMR spectrum of the solid electrolyte.
  • the content (weight ratio) does not overlap with the phosphorus content (weight ratio) in the ion conductive material (A) used in the present invention. That is, Patent Document 1 does not substantially disclose (A) an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio) used in the present invention.
  • the positive electrode composite of the present invention is (A) an ion conductive material containing phosphorus and having a phosphorus weight ratio of 0.2 to 0.55; (B) sulfur and / or its discharge products, and (C) including a conductive material,
  • the content of the component (B) is 40% by weight or more of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C), It is used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery.
  • the ion conductive material (A) is P x S y (where x and y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio), and / or A composite of Li, S and P is preferred.
  • the composite of Li, S and P is at least Li 2 S and S and P, or Li 2 S and P x S y (where x and y are independently (Representing an integer giving a stoichiometric ratio) is preferably obtained by mechanical milling.
  • the content ratio ((A) of (A) ion conductive material, (B) sulfur and / or discharge product thereof, and (C) each component of the conductive material of (C) Component (B): Component (B): Component (C)) is preferably 10 to 50:40 to 70: 5 to 25.
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery of the present invention includes a positive electrode mixture layer including the positive electrode mixture of the present invention, a solid electrolyte layer, a negative electrode, and a current collector.
  • the positive electrode composite of the present invention comprises (A) an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio), a specific amount of (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) a conductive material.
  • A an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio), a specific amount of (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) a conductive material.
  • the positive electrode composite of the present invention is excellent.
  • the all-solid-state lithium-sulfur battery of this invention is equipped with the positive mix layer containing the positive mix of this invention, it is excellent in a charge / discharge characteristic.
  • the positive electrode mixture of the present invention is a positive electrode mixture used for the positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery, and (A) an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio), (B ) Sulfur and / or its discharge product and (C) a conductive material, and the content of the component (B) is the component (A), the component (B) and the component (C). It is characterized by being 40% by weight or more of the total amount.
  • the ion conductive material (A) functions as a solid electrolyte in the positive electrode mixture, contains phosphorus, and has a phosphorus weight ratio of 0.2 to 0.55.
  • the charge / discharge capacity of the all solid-state lithium-sulfur battery can be improved.
  • the ion conductive material (A) when the weight ratio of phosphorus is less than 0.2 or more than 0.55, when used in an all-solid-state lithium-sulfur battery, it flows or discharges during charging. Depending on the magnitude of the current value that flows sometimes, sufficient charge / discharge capacity cannot be ensured. In this regard, when the weight ratio of phosphorus is more than 0.55, the effect of phosphorus on sulfur is too large, so the influence of sulfur deactivation is increased, and the charge / discharge capacity is considered to decrease.
  • the weight ratio of phosphorus in the (A) ion conductive material is preferably 0.2 to 0.5.
  • (A) ion conductive material examples include, for example, a compound represented by P x S y (where x and y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio), Li And a compound of S, P and the like.
  • P x S y where x and y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio
  • Li And a compound of S, P and the like Li And a compound of S, P and the like.
  • These (A) ion conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the “composite” is not simply a mixture of predetermined components, but mechanical, thermal, or chemical energy is added to a mixture of predetermined components, and A chemical reaction that has occurred in whole or in part.
  • “composite” does not mean simply mixing predetermined components, but by adding mechanical, thermal, or chemical energy to a mixture of predetermined components. It causes chemical reaction to all or a part of the components.
  • a composite of Li, S and P at least a composite obtained by mechanical milling treatment of Li 2 S, S and P, or Li 2 S and P x S y (where x And y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio) and a composite obtained by mechanical milling is preferable. This is because bonds can be easily rearranged by mechanical milling, and an amorphous ion conductive material can be obtained.
  • the composite of Li 2 S and P x S y may further contain a lithium salt or lithium nitride.
  • a lithium salt or lithium nitride Is not particularly restricted but includes lithium salt, for example, Li 3 PO 4, Li 4 SiO 4, Li 2 O, LiI, LiBH 4 , and the like.
  • lithium nitride for example, Li 3 N and the like.
  • the ion conductive material is a composite compound of the Li 2 S and P x S y, Li of the composite product, when the total amount of Li 2 S and P x S y is 100
  • the molar ratio of 2 S is not particularly limited as long as (A) the ion conductive substance contains 0.2 to 0.55 phosphorus by weight.
  • a mechanical milling process is preferable as a method of obtaining a composite of Li 2 S and P x S y .
  • a rotation speed of 100 to 500 rpm is used.
  • Said (B) sulfur and / or its discharge product function as a positive electrode active material in the said positive electrode compound material.
  • the sulfur single sulfur or the like can be used.
  • the discharge product of the sulfur for example, lithium polysulphides of Li 2 S 8, Li 2 S 4, Li 2 S 2 , etc., may be used lithium sulfide (Li 2 S) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with single sulfur.
  • the content of (B) sulfur and / or its discharge product is (A) an ion conductive material, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C). It is 40% by weight or more of the total amount of the conductive material.
  • a certain amount of charge / discharge capacity for example, 200 mAh / per positive electrode mixture
  • the content of the (B) sulfur and / or discharge product thereof is 50 weight of the total amount of (A) ion conductive material, (B) sulfur and / or discharge product thereof, and (C) conductive material. % Or more is preferable.
  • the content of the component (B) is preferably 70% by weight or less of the total amount of the components (A) to (C).
  • the content of the component (B) exceeds 70% by weight of the total amount of the components (A) to (C)
  • the content of the (A) ion conductive material and (C) the conductive material is reduced, and the charge / discharge efficiency May decrease.
  • the positive electrode mixture of the present invention contains the above (C) conductive material as an electron conductor.
  • said (C) electrically conductive material For example, acetylene black, activated carbon, furnace black, a carbon nanotube, graphene etc. are mentioned. Among these, acetylene black, activated carbon, and furnace black are preferable because of excellent conductivity and a large BET specific surface area, and activated carbon and furnace black having a hollow shell structure are more preferable.
  • the furnace black having a hollow shell structure is a kind of conductive furnace black and has a hollow shell structure with a porosity of about 60 to 80%.
  • the “hollow shell structure” refers to a structure in which graphite crystals are thinly gathered to form an outer shell in the form of particles and have voids inside the outer shell.
  • ketjen black made by Lion Corporation
  • the BET specific surface area of the conductive material (C) is not particularly limited, but is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and further preferably 1000 m 2 / g or more. preferable.
  • the BET specific surface area is less than 10 m 2 / g, the electron conductivity in the positive electrode mixture becomes insufficient, and the charge / discharge efficiency may be lowered.
  • the preferable upper limit of the specific surface area of the conductive material (C) is 6000 m 2 / g.
  • the BET specific surface area refers to a specific surface area obtained by the Brenauer-Emmet-Telle (BET) method. Specifically, (C) a conductive material sample is subjected to nitrogen at a liquid nitrogen temperature. The specific surface area calculated
  • a measuring apparatus for obtaining the BET specific surface area for example, an automatic specific surface area / pore distribution measuring apparatus (BELSORP-mini II, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) can be used.
  • the said (C) electrically conductive material may be used independently and may use 2 or more types together.
  • activated carbon having a specific surface area of 1800 m 2 / g or more may be used as the (C) conductive material ((C1) conductive material).
  • the (C) conductive material ((C1) conductive material).
  • C2 A conductive material may be used in combination.
  • the content ratio ((C1) component: (C2) component) based on its weight is 9.5: It is preferably 0.5 to 5: 5.
  • the reason is that the reaction shown in the above formula (1) is increased by increasing the content ratio of the (C1) conductive material, which has a large specific surface area and can take many reaction points with the (B) sulfur and / or its discharge products. It is because it can promote more.
  • (A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, and (C) a content ratio of each component of the conductive material on a weight basis (component (A): Component (B): Component (C)) is preferably 10 to 50:40 to 70: 5 to 25, and more preferably 10 to 50:40 to 65: 5 to 25.
  • (C) The content of the conductive material is reduced, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may be reduced.
  • the content ratio of (C) the conductive material is smaller than the above range, the amount of electrons that can move to the positive electrode may be reduced, and a sufficient charge / discharge capacity may not be obtained.
  • A) The content of the ion conductive material is decreased, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may be decreased.
  • (A) an ion conductive material containing phosphorus with a specific content (weight ratio) is used and a specific amount of (B) sulfur and / or its discharge product. It is very important to receive the effects of the present invention.
  • the positive electrode mixture of the present invention may further contain optional components such as a binder and a solvent, if necessary, in addition to the components (A) to (C).
  • thermoplastic resin for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, Tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer , Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentaph Olefin copolymer, propylene
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight in the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture layer can be easily produced.
  • the solvent is removed by drying when the positive electrode mixture layer is produced.
  • the solvent is not particularly limited.
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as methyl acetate
  • Examples include amide solvents such as dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone, and hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 10 to 99% by weight in the positive electrode mixture.
  • the positive electrode composite of the present invention comprises (A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, (C) a conductive material, and further optional components such as a binder and a solvent as necessary. Can be obtained by mixing. A method for mixing these is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • planetary ball mill manufactured by Fritsch
  • hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • cosmos manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.
  • Mechano-Fusion System manufactured by Hosokawa Micron
  • Nobilta NOB manufactured by Hosokawa Micron
  • Mechano Mill manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.
  • Theta Composer manufactured by Tokusu Kosakusha
  • Nanosonic Mill manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.
  • Kneader Inoue Mfg.
  • heat treatment may be performed after mixing the respective components. This is because the contact interface of (A) ion conductive material, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material contained in the positive electrode mixture can be strengthened, and the interface resistance This is because it can be reduced.
  • the heat treatment is not particularly limited.
  • the heat treatment can be performed in an atmosphere of argon, nitrogen, air, or the like at 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. for 1 second to 10 hours.
  • the heat treatment may be performed using a conventionally known heating device. Specifically, for example, a constant temperature dryer, an air dryer, a vacuum dryer, an infrared dryer, or the like may be used.
  • the all solid-state lithium-sulfur battery of the present invention includes a positive electrode mixture layer including the positive electrode mixture of the present invention, a solid electrolyte layer, a negative electrode, and a current collector.
  • the “all solid type” means a polymer solid electrolyte and / or an inorganic solid electrolyte as an electrolyte, and contains substantially no solvent in the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer.
  • substantially no solvent means that a trace amount of the solvent may remain.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of an all solid-state lithium-sulfur battery of the present invention.
  • an all-solid-state lithium-sulfur battery 10 includes a negative electrode 2, a solid electrolyte layer 3, and a positive electrode mixture layer 4 that are stacked in this order. It has a structure in which the body 5) is arranged.
  • each of the current collector negative electrode current collector, positive electrode current collector
  • negative electrode, solid electrolyte layer, and positive electrode mixture layer will be described in order.
  • ⁇ Current collector> Although it does not specifically limit as said electrical power collector, for example, Al, Cu, Ni, stainless steel etc. can be used.
  • Cu is preferably used because it is difficult to make an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film.
  • Al is preferably used because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it contains a material that absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • examples of the material that occludes and releases lithium ions include metallic lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, and a carbonaceous substance that occludes and releases lithium ions.
  • examples of the lithium alloy include alloys of lithium, aluminum, silicon, tin, magnesium, indium, calcium, and the like.
  • Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
  • Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
  • Examples of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions include graphite, coke, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.
  • the method of obtaining the negative electrode is not particularly limited, but a method of pressing the material that absorbs and releases lithium ions, and a negative electrode precursor dispersion containing the material that absorbs and releases lithium ions and a solvent are used as a negative electrode current collector. Examples thereof include a method of pressing after coating and drying.
  • the solvent contained in the negative electrode precursor dispersion the same solvents as those used for the positive electrode mixture can be used. The solvent is used to assist the application of the negative electrode precursor dispersion and is removed by drying after the application.
  • Solid electrolyte layer examples include those made of a polymer solid electrolyte and / or an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a solid electrolyte having a conductivity of 0.1 mS / cm or more may be used.
  • Specific examples of the solid electrolyte are not particularly limited as long as the electrical conductivity is 0.1 mS / cm or more, and examples thereof include lithium salts, lithium sulfides, lithium oxides, and lithium nitrides.
  • the solid electrolyte is preferably a lithium salt, a lithium sulfide, or a combination thereof. This is because the conductivity is high and the grain boundary resistance is small.
  • lithium salt is not particularly limited, for example, LiBH 4, LiI and the like.
  • the lithium sulfide is not particularly limited, for example, the P x S y with those conjugated, specifically, such composite compound of the Li 2 S and P x S y and the like, also In addition to Li 2 S and P x S y , GeS 2 , SiS 2 , Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 and the like may be combined.
  • the lithium oxide is not particularly limited, for example, Li 2 O, Li 2 O 2 and the like.
  • the lithium nitride is not particularly limited, for example, Li 3 N and the like. These solid electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid electrolyte layer made of the inorganic solid electrolyte can be obtained, for example, by a method of pressure-molding the solid electrolyte, a method of applying the coating after the solid electrolyte is dispersed in a solvent, and drying.
  • the method for pressure-forming the solid electrolyte is not particularly limited. For example, a method of sandwiching and pressing the solid electrolyte between the negative electrode current collector and the positive electrode current collector, a method of pressing with a jig of a pressure molding machine Etc.
  • the dried solid electrolyte layer may be pressed by the same method as described above.
  • the solvent for dispersing the solid electrolyte the same solvents as those used for the above-mentioned positive electrode mixture can be used.
  • heat treatment may be performed at an arbitrary timing for the purpose of reducing the interface resistance of the solid electrolyte layer and improving the denseness.
  • the polymer solid electrolyte include polyethylene oxide polymers containing lithium salts such as lithium perchlorate and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide.
  • the positive electrode mixture layer can be obtained, for example, by a method of supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector, a method of pressure forming the positive electrode mixture, or the like.
  • the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector is not particularly limited.
  • a method of pressure-forming the positive electrode mixture, a positive electrode mixture paste using an organic solvent or the like is used as the positive electrode current collector.
  • a method of fixing by applying, drying and pressing The method for pressure forming the positive electrode mixture is not particularly limited.
  • the method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. It is done.
  • heat treatment may be performed at an arbitrary timing for the purpose of reducing the interface resistance of the positive electrode mixture layer and improving the denseness.
  • the all solid-state lithium-sulfur battery may have a separator, in addition to the above-described negative electrode current collector, negative electrode, solid electrolyte layer, positive electrode mixture layer, and positive electrode current collector.
  • the shape of the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a rectangular type.
  • the method for producing the all solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, a solid electrolyte is sandwiched between a negative electrode current collector and a positive electrode current collector and pressed to produce a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode current collector is once removed, the positive electrode mixture is deposited on one side of the solid electrolyte layer, and both ends of the positive electrode current collector (the negative electrode current collector on the solid electrolyte layer side and the positive electrode current collector on the positive electrode mixture side)
  • the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector are laminated on one surface of the solid electrolyte layer, and the negative electrode current collector is laminated on the other surface of the solid electrolyte layer.
  • put the negative electrode on the side opposite to the positive electrode mixture layer side of the solid electrolyte layer and further press the negative electrode current collector on the negative electrode side and press the other side of the solid electrolyte layer
  • a negative electrode and a negative electrode current collector are stacked on the surface.
  • an all solid-state lithium-sulfur battery can be produced.
  • the use of the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, but can be suitably used for electrical products that require high energy density, such as hybrid vehicles and electric vehicles.
  • Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 and 2 (A) The ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 1 to 38 and Comparative Synthesis Examples 1 and 3 as the ion conductive material, (B) Sulfur and / or sulfur (manufactured by Aldrich) as the discharge product thereof.
  • (C) Conductive material 20 mg, weighed planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, revolution radius) 45ml pot with 0.07m, rotation radius 0.0235m, ratio of rotation to revolution -2) with about 40g of 5mm zirconia ball Was mixed at a revolution speed of 370 rpm for 4 hours to obtain a positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery.
  • Example 39 to 44 and Comparative Examples 3 and 4 (A) Using the ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 1, 2, 5 to 8 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 as the ion conductive material, (A) ion conductive material, (B) sulfur and Alternatively, 100 mg of (A) component, 80 mg of (B) component, and 20 mg of (C) component were weighed so that the discharge product and (C) conductive material composition ratio (weight ratio) were 50:40:10. Except for the above, a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 45 to 50 and Comparative Example 5 (A) Using the ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 2, 4, 24, 31, 35, 36 and Comparative Synthesis Example 1 as the ion conductive material, (A) Ion conductive material, (B) Sulfur And / or its discharge product, and (C) 60 mg of component (A), 120 mg of component (B), and 20 mg of component (C) so that the composition ratio (weight ratio) of the conductive material is 30:60:10.
  • a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except for weighing.
  • Example 51 and 52 and Comparative Example 6 (A) The ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 30 and 31 and Comparative Synthesis Example 1 is used as the ion conductive material, and (A) the ion conductive material, (B) sulfur and / or its discharge product, In addition, (C) Conducted except that the component ratio (weight ratio) of the conductive material was changed to 23:65:12 so that (A) component 46 mg, (B) component 130 mg, and (C) component 24 mg were weighed. A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , height 10 mm) is inserted as a negative electrode current collector from the lower side of a cylindrical tube jig made of polycarbonate (inner diameter 10 mm ⁇ , outer diameter 23 mm ⁇ , height 20 mm).
  • a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , high 15 mm) was inserted from the upper side of the cylindrical tube jig made of polycarbonate, the solid electrolyte was sandwiched, and pressed at a pressure of 200 MPa for 3 minutes to form a solid electrolyte layer having a diameter of 10 mm ⁇ and a thickness of about 0.6 mm.
  • the cylindrical jig made of SUS304 (positive electrode current collector) inserted from the upper side was once extracted, and the positive electrode produced in Examples 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 8 on the solid electrolyte layer in the polycarbonate cylindrical tube.
  • a 0.3mm-thick indium sheet (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) punched to 9mm ⁇ in diameter with a punch, and placed on the bottom of a polycarbonate cylindrical tube jig.
  • a tool negative electrode current collector
  • an all-solid-state lithium-sulfur battery in which the negative electrode current collector, the lithium-indium alloy negative electrode, the solid electrolyte layer, the positive electrode mixture layer, and the positive electrode current collector were stacked in this order from the bottom was produced.
  • Insert 70 mg of conductive material insert a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , height 15 mm) from above the cylindrical tube jig made of polycarbonate, sandwich the ion conductive material, and press at a pressure of 200 MPa for 3 minutes.
  • an ion conductive material layer having a diameter of 10 mm ⁇ and a thickness of about 0.5 mm was formed to prepare a sample for measuring conductivity.
  • the resistance value of this sample was measured by AC impedance measurement using a cell test system 1400 manufactured by Solartron, and the conductivity was calculated from the thickness and diameter of the ion conductive material layer (applied voltage 50 mV, measurement frequency 1 to 1,000). , 000 Hz).
  • Comparative Example 12 (A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) the conductive material content ratio (weight ratio) is 20:70:10 (A) component 40 mg, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Comparative Example 11, except that 140 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
  • Example 54 (A) 80 mg of the component (A) such that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or discharge product thereof, and (C) conductive material is 40:50:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 53 except that 100 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
  • Example 55 (A) Ion conductive substance, (B) Sulfur and / or discharge product thereof, and (C) Conductive material content ratio (weight ratio) is 30:60:10 (A) component 60 mg, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 53 except that 120 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
  • Example 56 (A) As in Example 53, except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 39 was used instead of the (A) ion conductive material obtained in Synthesis Example 1 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.
  • Example 57 (A) As an ion conductive material, instead of the (A) ion conductive material obtained in Synthesis Example 1, (A) the same as Example 54 except that the (A) ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 was used. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.
  • Example 58 A positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 57 except that activated carbon B (C1) was used instead of activated carbon A (conductive material).
  • Example 59 A positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 57 except that the activated carbon A (C1) was used instead of the activated carbon A which was a conductive material.
  • Example 60 A positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained in the same manner as in Example 55 except that furnace black was used instead of the activated carbon A which is a conductive material.
  • Example 69 (A) As in Example 59, except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 31 was used instead of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.
  • Example 70 (A) 50 mg of the component (A) so that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material is 25:65:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 64 except that 130 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
  • Example 71 (A) 50 mg of the component (A) so that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material is 25:65:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 67 except that 130 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
  • Example 72 (A) an ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) the conductive material content ratio (weight ratio) is 20:70:10 (A) component 40 mg, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 65 except that 140 mg of component (B) and 20 mg of component (C) were weighed.
  • Example 73 (A) The ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as an ion conductive material, (B) sulfur as sulfur and / or its discharge product, (C) conductive material as (C1) conductive material A certain activated carbon A and (C2) carbon fiber which is a conductive material are used in a weight ratio of 9: 1, and (A) an ion conductive material, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, and (C) a conductive material.
  • Weighing 2 mg of conductive material, 45 ml together with about 40 g of 5 mm zirconia ball in planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, revolution radius 0.07 m, rotation radius 0.0235 m, rotation to revolution ratio -2) Of the By mixing for 4 hours at revolution speed 370rpm at preparative to give the positive electrode for all-solid-state lithium-sulfur battery.
  • Example 74 (C2) A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 73 except that furnace black was used instead of carbon fiber as the conductive material.
  • Example 75 (A) 50 mg of the component (A) so that the content ratio (weight ratio) of the ion conductive substance, (B) sulfur and / or its discharge product, and (C) conductive material is 25:65:10, A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 74 except that 130 mg of component (B), 18 mg of component (C1), and 2 mg of component (C2) were weighed.
  • Example 76 (A) As in Example 73, except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 40 was used instead of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as the ion conductive material. A positive electrode mixture was obtained by the above operation.
  • Example 74 (A) Example 74 except that (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Examples 40 and 35 was used in place of (A) the ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as the ion conductive material.
  • a positive electrode mixture was obtained by the same operation as in.
  • Example 75 Example 75 except that (A) ion conductive material obtained in Synthesis Examples 40 and 35 was used in place of (A) ion conductive material obtained in Synthesis Example 2 as (A) ion conductive material.
  • a positive electrode mixture was obtained by the same operation as in.
  • Example 81 (A) The ion conductive material obtained in Synthesis Example 8 as an ion conductive material, (B) sulfur as sulfur and / or its discharge product, (C) as a conductive material, and (C1) a conductive material.
  • a certain activated carbon A and (C2) graphite as a conductive material are used in a weight ratio of 9: 1, and (A) an ion conductive material, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, and (C) a conductive material.
  • (A) Ion conductive substance 60 mg, (B) Sulfur and / or its discharge product 120 mg, (C1) Conductive material 18 mg, (C2) Conductivity Weighing 2 mg of the material, 45 ml together with about 40 g of 5 mm zirconia ball in a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, revolution radius 0.07 m, rotation radius 0.0235 m, rotation to revolution ratio -2) By mixing for 4 hours at revolution speed 370rpm at a pot to obtain a positive electrode for all-solid-state lithium-sulfur battery.
  • a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , height 10 mm) is inserted as a negative electrode current collector from the lower side of a cylindrical tube jig made of polycarbonate (inner diameter 10 mm ⁇ , outer diameter 23 mm ⁇ , height 20 mm).
  • 70 mg of a solid electrolyte (composite of 5Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 baked at 510 ° C. for 8 hours) is placed from the upper side of the tool, and a cylindrical jig made of SUS304 (10 mm ⁇ , height) is used as a positive electrode current collector.
  • a 0.3mm-thick indium sheet (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) punched to 9mm ⁇ in diameter with a punch, and placed on the bottom of a polycarbonate cylindrical tube jig.
  • a tool negative electrode current collector
  • an all-solid-state lithium-sulfur battery in which the negative electrode current collector, the lithium-indium alloy negative electrode, the solid electrolyte layer, the positive electrode mixture layer, and the positive electrode current collector were stacked in this order from the bottom was produced.
  • Tables 2 and 3 also show the conductivity (mS / cm) of the ion conductive materials prepared in each of the synthesis examples and the comparative synthesis example.
  • the conductivity of the ion conductive material is calculated by the method described above.

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Abstract

本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。 本発明の正極合材は、（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２～０．５５であるイオン伝導性物質、 （Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、 （Ｃ）導電材 を含む正極合材であり、 上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であり、 全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。

Description

正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
本発明は、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池に関する。
硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いことが知られており、硫黄を正極活物質として使用したリチウム硫黄電池の研究が盛んに行われている。
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。
液体型リチウム硫黄電池においては、リチウムイオンと硫黄との反応により生成した多硫化リチウムが電解質溶液中に溶け出し、電池の充放電容量や寿命に悪影響を与えることが問題となっていた。
これに対し、全固体型リチウム硫黄電池は、多硫化リチウムが電解質溶液に溶け出す問題が生じないため、電池の充放電容量の維持や長寿命化に適している。また、可燃性の有機溶媒を含まないため液漏れや発火のおそれがなく安全性を確保できる点や、セパレータが不要である点等、全固体型リチウム硫黄電池の持つ優れた特性に注目が集まっている。
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式（１）に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
Ｓ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ－　⇔　Ｌｉ２Ｓ　　　（１）
しかしながら、全固体型リチウム硫黄電池では、負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に溶媒を含有せず、また、正極活物質として正極合材層に含まれる硫黄が電気絶縁性であるため、正極合材層における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低い。このため、充放電に際して上記式（１）に示す反応の反応性が乏しく、十分な充放電容量を確保することができないという課題があった。
特許文献１には、全固体リチウム電池の正極に用いる電極材料として、硫黄、導電性物質、並びに、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料が提案されている。この文献では、上述した電極材料によれば、全固体リチウム電池の電池性能を高めることができるとされている。
国際公開第２０１３／０７６９５５号
しかしながら、実際のところ、特許文献１に記載された全固体リチウム電池用電極材料では、スマートフォンやパソコン等の低出力用途を想定したとしても非実用的な低電流で使用する場合はまだしも、実用的な電流で使用する場合には充分な充放電容量を確保することが困難であることがあった。
即ち、従来の正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池では、充放電容量について未だ改善の必要があり、現状、実用的な高電流での使用にも耐え得る全固体型リチウム硫黄電池を実現する上で、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれていないとの課題があった。
本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、全固体型リチウム硫黄電池に用いる正極合材について種々検討したところ、イオン伝導性物質と硫黄及び／又はその放電生成物と導電材とを混合して得られる正極合材において、イオン伝導性物質として（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質を用いるとともに、特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物を用いることにより、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を小さくすることができ、その結果、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量、特に高電流を流した際の充放電容量が向上するとの新たな知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。
なお、上述の特許文献１に記載された発明は、正極活物質として理論容量は大きいが電気絶縁体である硫黄を用いる場合において、導電性の高い固体電解質を用いることにより、リチウムイオンが正極合材中の反応界面へ移動する際の抵抗（イオン抵抗）を低減させるという、本発明とは全く異なる技術的思想に基づきなされたものであり、（Ａ）特定のイオン伝導性物質を用いるとともに特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物を用いることにより反応抵抗を低減させるという本発明の技術的思想は、特許文献１には一切開示されていない。
また、特許文献１には、固体電解質を得るための硫化リチウムと五硫化二リンとの混合モル比が通常５０：５０～８５：１５と広範に記載されているため、固体電解質におけるリンの含有量（重量比）が広範に開示されている。しかしながら、特許文献１に記載された発明が要求する、「固体電解質のＮＭＲスペクトルにおいて、特定のピークに含まれるリン原子の割合が６２ｍｏｌ％以上である」との要件を充足する固体電解質におけるリンの含有量（重量比）は、本発明で用いる（Ａ）イオン伝導性物質におけるリンの含有量（重量比）と重複しない。即ち、特許文献１には、本発明で用いる（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質は実質的に開示されていない。
本発明の正極合材は、
（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２～０．５５であるイオン伝導性物質、
（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
（Ｃ）導電材を含み、
上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であり、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。
本発明の正極合材において、上記（Ａ）イオン伝導性物質は、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表す）、及び／又は、ＬｉとＳとＰとの複合化物であることが好ましい。ここで、上記ＬｉとＳとＰとの複合化物は、少なくとも、Ｌｉ２ＳとＳとＰとを、又は、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表す）とをメカニカルミリング処理することにより得られるものであることが好ましい。
本発明の正極合材において、上記（Ａ）イオン伝導性物質、上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、上記（Ｃ）導電材の各成分の重量基準による含有割合（（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分）は、１０～５０：４０～７０：５～２５であることが好ましい。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする。
本発明の正極合材は、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質、特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材を含むものであるため、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層として用いた場合に硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を小さくすることができ、その結果、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供することができる。特に、低電流（例えば、０．５～１．０ｍＡ／ｃｍ２程度）で使用した場合は勿論のこと、高電流（例えば、５ｍＡ／ｃｍ２以上）で使用した場合でも高い充放電容量を有する点で本発明の正極合材は優れる。
また、本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層を備えるため、充放電特性に優れる。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
＜＜正極合材＞＞
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いる正極合材であり、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材を含むものであり、上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であることを特徴とする。
まず、上記正極合材を製造するために用いられる上記（Ａ）～（Ｃ）成分について説明する。
＜（Ａ）イオン伝導性物質＞
上記（Ａ）イオン伝導性物質は、上記正極合材において、固体電解質として機能するものであり、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２～０．５５である。
本発明の正極合材では、（Ａ）イオン伝導性物質として、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２～０．５５であるイオン伝導性物質を用いることが極めて重要であり、このようなイオン伝導性物質を用いることにより、上述した通り、正極合材層中で、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗（反応抵抗）を小さくすることができ、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量を向上させることができる。
一方、上記（Ａ）イオン伝導性物質において、リンの重量比が０．２未満の場合や、０．５５を超える場合には、全固体型リチウム硫黄電池に用いた場合に充電時に流す又は放電時に流れる電流値の大きさによっては、充分な充放電容量を確保することができない。これに関し、リンの重量比が０．５５を超える場合はリンから硫黄への作用が大きすぎるため、硫黄の失活の影響が大きくなり、充放電容量が低下すると考えている。
上記（Ａ）イオン伝導性物質におけるリンの重量比は、０．２～０．５であることが好ましい。
上記（Ａ）イオン伝導性物質の具体例としては、例えば、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表す）で表される化合物、ＬｉとＳとＰとの複合化物等が挙げられる。これらの（Ａ）イオン伝導性物質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明において、「複合化物」とは、単に所定の成分が混合されたものではなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーが加えられ、所定の成分の全部又は一部に化学反応が生じたものをいう。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。
上記ＬｉとＳとＰとの複合化物としては、少なくとも、Ｌｉ２ＳとＳとＰとをメカニカルミリング処理することにより得られた複合化物や、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表す）とをメカニカルミリング処理することにより得られた複合化物が好ましい。
その理由は、メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られるからである。
上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物は、リチウム塩やリチウム窒化物を更に含んでいても良い。
上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４等が挙げられる。
また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
上記（Ａ）イオン伝導性物質が上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物である場合、この複合化物において、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの合計量を１００としたときのＬｉ２Ｓのモル比は、（Ａ）イオン伝導性物質が重量比で０．２～０．５５のリンを含有する限り特に限定されない。
上記Ｌｉ２Ｓと上記ＰｘＳｙとの複合化物を得る方法としては、上述した通りメカニカルミリング処理が好ましく、メカニカルミリング処理の方法としては、例えば、遊星ボールミルを用いて、自転速度１００～５００ｒｐｍ、公転速度２００～１０００ｒｐｍ（自転と逆回転）で０．５～２０時間処理する方法等が挙げられる。
なお、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとが複合化したものか、又は、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとが単に混合しただけのものかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との複合化物の場合、複合化に使用した原料であるＰ２Ｓ５由来の３００ｃｍ－１のピークが消失するか、又は、４００ｃｍ－１付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが複合化したことを確認することができる。
＜（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物＞
上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物は、上記正極合材において、正極活物質として機能するものである。
上記硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。
上記硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２等の多硫化リチウムや、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用しても良い。
本発明の正極合材において、上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物の含有量は、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の合計量の４０重量％以上である。
上記（Ｂ）成分の含有量が上述した（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量の４０重量％未満では、低電流を流した際にある程度の充放電容量（例えば、正極合材当たり２００ｍＡｈ／ｇ以上）を確保することができるものの、高電流を流した際の充放電容量が不充分となる。
上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物の含有量は、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の合計量の５０重量％以上であることが好ましい。
また、上記（Ｂ）成分の含有量は、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量の７０重量％以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量の７０重量％を超えると、（Ａ）イオン伝導性物質及び（Ｃ）導電材の含有量が小さくなり、充放電効率が低下することがある。
＜導電材（Ｃ）＞
本発明の正極合材は、上記（Ｃ）導電材を電子伝導体として含有する。
上記（Ｃ）導電材としては特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。
これらの中では、導電性に優れ、かつ、ＢＥＴ比表面積が大きいことから、アセチレンブラック、活性炭及びファーネスブラックが好ましく、活性炭、中空シェル構造を有するファーネスブラックがより好ましい。
上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとは、導電性ファーネスブラックの一種であり、空隙率は６０～８０％程度の中空シェル状の構造を持つものをいう。ここで「中空シェル構造」とは、黒鉛結晶が薄く寄り集まって粒子形態の外殻を形成し、外殻の内側に空隙を有する構造をいう。上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（ライオン社製）等が挙げられる。
上記（Ｃ）導電材のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
上記ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、正極合材内の電子伝導性が不十分となり、充放電効率が低下することがある。
一方、上記（Ｃ）導電材の比表面積の好ましい上限は、６０００ｍ２／ｇである。
本明細書において、ＢＥＴ比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めた比表面積をいい、具体的には、（Ｃ）導電材のサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。
上記ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　ＩＩ）を用いることができる。
上記（Ｃ）導電材は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。例えば、本発明の正極合材では、上記（Ｃ）導電材として比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上の活性炭を用いても良いが（（Ｃ１）導電材）、正極合材の電子伝導性、充放電容量をさらに向上させるため、上記（Ｃ１）導電材と、グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック（例えば、中空シェル構造を有するファーネスブラック）、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１つの（Ｃ２）導電材とを併用しても良い。
上記（Ｃ）導電材として、上記（Ｃ１）導電材と上記（Ｃ２）導電材とを併用する場合、その重量基準による含有比（（Ｃ１）成分：（Ｃ２）成分）は、９．５：０．５～５：５であることが好ましい。その理由は、比表面積が大きく上記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物との反応点が多く取れる上記（Ｃ１）導電材の含有比を大きくすることで、上記式（１）に示す反応をより促進できるからである。
本発明の正極合材において、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の各成分の重量基準による含有割合（（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分）は、１０～５０：４０～７０：５～２５が好ましく、１０～５０：４０～６５：５～２５がより好ましい。
（Ａ）イオン伝導性物質の含有比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、（Ｃ）導電材の含有量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
また、（Ｃ）導電材の含有比が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能な電子の量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、（Ａ）イオン伝導性物質の含有量が少なくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
このように、本発明の正極合材においては、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質を用いるとともに特定量の（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物を含有することが、本発明の効果を享受するうえで極めて重要である。
本発明の正極合材は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて更に必要に応じて、バインダー、溶媒等の任意成分を含有しても良い。
＜バインダー＞
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
本発明の正極合材が上記バインダーを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中０．０１～１０重量％であることが好ましい。
＜溶媒＞
上記溶媒を含有する正極合材を用いることにより、正極合材層を作製しやすくなる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明の正極合材が上記溶媒を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中１０～９９重量％であることが好ましい。
＜正極合材の作製方法＞
本発明の正極合材は、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材、更には、必要に応じてバインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工所社製）、振動ミル（マツボー社製）等を用いて混合する方法等が挙げられる。
上記正極合材の作製においては、各成分を混合した後、加熱処理を行ってもよい。
この理由は、正極合材が含有する（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃の条件で、１秒間～１０時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
＜＜全固体型リチウム硫黄電池＞＞
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について、図面を参照しながら説明する。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備える。
本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に溶媒を含有しないものをいう。
なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。
図１は、本発明の全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
図１に示すように、全固体型リチウム硫黄電池１０は、負極２、固体電解質層３、正極合材層４が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体１、正極集電体５）が配置された構造を備える。
以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。
＜集電体＞
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。
＜負極＞
上記負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。
上記負極を得る方法としては、特に限定されないが、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。
＜固体電解質層＞
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である固体電解質を用いてもよい。上記固体電解質の具体例としては、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。
上記固体電解質は、リチウム塩、リチウム硫化物又はこれらの組合せであることが好ましい。その理由は、導電率が高く、粒界抵抗が小さいためである。
上記リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＩ等が挙げられる。
上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記ＰｘＳｙと複合化されたもの、具体的には、上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物等が挙げられ、また、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともに、さらにＧｅＳ２、ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４等を複合化したものであっても良い。
上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が挙げられる。
上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記無機固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、上記固体電解質を加圧成形する方法、上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしてもよい。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。
＜正極合材層＞
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。
＜全固体型リチウム硫黄電池の作製方法＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、一旦、正極集電体を取り除き、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。
＜全固体型リチウム硫黄電池の用途＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（比較合成例１）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を８０：２０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１５３のイオン伝導性物質を得た。
（比較合成例２）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を７０：３０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１８８のイオン伝導性物質を得た。
（合成例１）
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を６５：３５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２０１の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６０：４０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２１３の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を５０：５０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２３１の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例４）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を４０：６０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４５の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例５）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を３０：７０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２５６の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例６）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を２０：８０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２６５の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例７）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を１０：９０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２７２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例８）
Ｐ２Ｓ５を乳鉢で混合することで、リン重量比が０．２７９の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例９）
Ｌｉ２Ｓと赤リン（アルドリッチ社製）と硫黄を１．２：２．０：４．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４０の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例１０）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．０：２．０：４．６のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４３の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例１１）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２．０：４．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４５の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例１２）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２．０：３．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例１３）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．０：２．０：３．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８６の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例１４）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２．０：３．６のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８９の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例１５）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．６：２．０：２．６のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８３の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例１６）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２．０：２．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２９９の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例１７）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．０：２．０：３．０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３０３の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例１８）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２．０：３．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３０８の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例１９）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を２．０：２．０：１．６のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３０２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２０）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２．０：２．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３１９の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２１）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．０：２．０：２．６のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３２４の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２２）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２．０：２．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３２９の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２３）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．５：２．０：１．９のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３２３の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２４）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．３：２．０：２．１のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３２８の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２５）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．５：２．０：２．９のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３４８の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２６）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を２．０：２．０：１．０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３３３の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２７）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．８：２．０：１．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３３８の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２８）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．５：２．０：１．５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３４６の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例２９）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．１：２．０：１．９のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３５７の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３０）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．５：２．０：２．５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３７５の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３１）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２．０：１．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３８２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３２）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．６：２．０：０．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３８４の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３３）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２．０：１．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．４３１の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３４）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．６：２．０：０．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．５３８の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３５）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．８：２．０：２．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８８の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３６）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．６：２．０：２．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２９２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３７）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．６：２．０：２．０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３１０の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例３８）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．４：２．０：２．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３１５の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（比較合成例３）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．４：２．０：０．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．５８４のイオン伝導性物質を得た。
（実施例１～３８及び比較例１、２）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例１～３８及び比較合成例１、３のそれぞれで得たイオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄（アルドリッチ社製）を、（Ｃ）導電材として中空シェル構造を有するファーネスブラック（比表面積１２００ｍ２／ｇ、ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ）を用い、その組成比（重量比）が４０：５０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質８０ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１００ｍｇ、（Ｃ）導電材２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝－２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例３９～４４及び比較例３、４）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例１、２、５～８及び比較合成例１、２のそれぞれで得たイオン伝導性物質を用い、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の組成比（重量比）が５０：４０：１０となるように（Ａ）成分１００ｍｇ、（Ｂ）成分８０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例４５～５０及び比較例５）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例２、４、２４、３１、３５、３６及び比較合成例１のそれぞれで得たイオン伝導性物質を用い、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の組成比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）成分６０ｍｇ、（Ｂ）成分１２０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例５１、５２及び比較例６）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例３０、３１及び比較合成例１のそれぞれで得たイオン伝導性物質を用い、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の組成比（重量比）が２３：６５：１２となるように（Ａ）成分４６ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２４ｍｇを秤量したに変更した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。
（比較例７、８）
（Ａ）イオン伝導性物質として比較合成例１及び合成例１のそれぞれで得たイオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄（アルドリッチ社製）を、（Ｃ）導電材としてアセチレンブラック（比表面積７０ｍ２／ｇ、和光純薬工業株式会社製）を用い、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の組成比（重量比）が５０：２５：２５となるように（Ａ）成分１００ｍｇ、（Ｂ）成分５０ｍｇ、（Ｃ）成分５０ｍｇを秤量した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（５Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５を５１０℃で８時間焼成した複合化物）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例１～５２及び比較例１～８で作製した正極合材を硫黄重量として３．７５ｍｇとなるように入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム－インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。
 (充放電試験)
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて０．６４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で満充電状態にした後、６．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電した際の正極合材当たりの容量を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１中には、各合成例及び比較合成例で作製したイオン伝導性物質の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を併記した。
なお、イオン伝導性物質の導電率は以下の方法で算出した。ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側からイオン伝導性物質７０ｍｇを入れ、さらにＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んでイオン伝導性物質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．５ｍｍのイオン伝導性物質層を形成することで導電率測定用の試料を作製した。この試料をソーラトロン社製、セルテストシステム１４００にて交流インピーダンス測定により抵抗値を測定し、イオン伝導性物質層の厚みと直径から導電率を算出した（印加電圧５０ｍＶ、測定周波数１～１，０００，０００Ｈｚ）。
実施例１～５２及び比較例１～８で作製した正極合材の評価結果より、イオン伝導性物質として（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２～０．５５であるイオン伝導性物質を用い、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物の含有量を、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の合計量の４０重量％以上とした正極合材を使用し、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いることにより、実用的な高電流を流した際の充放電容量に優れた全固体型リチウム硫黄電池を得ることができることが明らかとなった。
なお、本発明では、正極合材当たりの充放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であれば良好な正極合材であると考えている。
以下の実施例５３～８１及び比較例９～１２においては、以下の材料を使用した。
１．（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物
硫黄（アルドリッチ社製）
２．（Ｃ）導電材
活性炭Ａ（関西熱化学株式会社製、比表面積３０００ｍ２／ｇ、平均粒子径１２μｍ）
活性炭Ｂ（関西熱化学株式会社製、比表面積２５００ｍ２／ｇ、平均粒子径５μｍ）
活性炭Ｃ（株式会社クラレ製、ＹＰ８０Ｆ、比表面積２０００ｍ２／ｇ、平均粒子径６μｍ）
ファーネスブラック（ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、比表面積１２００ｍ２／ｇ）
アセチレンブラック（和光純薬工業株式会社製、比表面積７０ｍ２／ｇ）
グラファイト（和光純薬工業株式会社製、比表面積５ｍ２／ｇ）
炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ－Ｘ、比表面積１２０～１３０ｍ２／ｇ）
（合成例３９）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を４９：５１のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２３２の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（合成例４０）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．９：２：２．５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２７０の（Ａ）イオン伝導性物質を得た。
（比較例９）
（Ａ）イオン伝導性物質として比較合成例１で得たイオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａを用い、その含有比（重量比）が４０：５０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質８０ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１００ｍｇ、（Ｃ）導電材２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝－２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例１０）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えてアセチレンブラックを用いた以外は比較例９と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（比較例１１）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えてファーネスブラックを用い、かつ、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は比較例９と同様の操作により正極合材を得た。
（比較例１２）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２０：７０：１０となるように（Ａ）成分４０ｍｇ、（Ｂ）成分１４０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は比較例１１と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例５３）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａを用い、その含有比（重量比）が５０：４０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質１００ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物８０ｍｇ、（Ｃ）導電材２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝－２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例５４）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が４０：５０：１０となるように（Ａ）成分８０ｍｇ、（Ｂ）成分１００ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例５３と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例５５）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）成分６０ｍｇ、（Ｂ）成分１２０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例５３と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例５６）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例３９で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例５３と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例５７）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例５４と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例５８）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、（Ｃ１）導電材である活性炭Ｂを用いた以外は実施例５７と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例５９）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、（Ｃ１）導電材である活性炭Ｃを用いた以外は実施例５７と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例６０）
（Ｃ１）導電材である活性炭Ａに代えて、ファーネスブラックを用いた以外は実施例５５と同様にして、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例６１～６８）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例１で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例２、３９、４、８、４０、３５、３１、３３で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例５５と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例６９）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例３１で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例５９と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例７０）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例６４と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例７１）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例６７と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例７２）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２０：７０：１０となるように（Ａ）成分４０ｍｇ、（Ｂ）成分１４０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例６５と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例７３）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａと（Ｃ２）導電材である炭素繊維とを９：１の重量比で用い、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質６０ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１２０ｍｇ、（Ｃ１）導電材１８ｍｇ、（Ｃ２）導電材２ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝－２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
（実施例７４）
（Ｃ２）導電材として、炭素繊維に代えて、ファーネスブラックを用いたこと以外は実施例７３と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例７５）
（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が２５：６５：１０となるように（Ａ）成分５０ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ１）成分１８ｍｇ、（Ｃ２）成分２ｍｇを秤量した以外は実施例７４と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例７６）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例４０で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例７３と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例７７、７８）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例４０、３５で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例７４と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例７９、８０）
（Ａ）イオン伝導性物質として、合成例２で得た（Ａ）イオン伝導性物質に代えて、合成例４０、３５で得た（Ａ）イオン伝導性物質を用いたこと以外は実施例７５と同様の操作により正極合材を得た。
（実施例８１）
（Ａ）イオン伝導性物質として合成例８で得た（Ａ）イオン伝導性物質を、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物として硫黄を、（Ｃ）導電材として（Ｃ１）導電材である活性炭Ａと（Ｃ２）導電材であるグラファイトとを９：１の重量比で用い、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材の含有比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）イオン伝導性物質６０ｍｇ、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物１２０ｍｇ、（Ｃ１）導電材１８ｍｇ、（Ｃ２）導電材２ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝－２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（５Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５を５１０℃で８時間焼成した複合化物）７０ｍｇを入れ、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例５３～８１及び比較例９～１２で作製した正極合材を硫黄重量として３．７５ｍｇとなるように入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム－インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。
 (充放電試験)
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて０．６４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で満充電状態にした後、６．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．８Ｖまで放電した際の正極合材当たりの容量を測定した。結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表２及び表３には、各合成例及び比較合成例で作製したイオン伝導性物質の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を併記した。なお、イオン伝導性物質の導電率は、上述した方法により算出したものである。
１　負極集電体
２　負極
３　固体電解質層
４　正極合材層
５　正極集電体
１０　全固体型リチウム硫黄電池

Claims (5)

  1. （Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２～０．５５であるイオン伝導性物質、
    （Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
    （Ｃ）導電材を含み、
    前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であり、
    全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。
  2. 前記（Ａ）イオン伝導性物質は、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表す）、及び／又は、ＬｉとＳとＰとの複合化物である、請求項１に記載の正極合材。
  3. 前記ＬｉとＳとＰとの複合化物は、少なくとも、Ｌｉ２ＳとＳとＰとを、又は、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表す）とをメカニカルミリング処理することにより得られるものである、請求項２に記載の正極合材。
  4. 前記（Ａ）イオン伝導性物質、前記（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、前記（Ｃ）導電材の各成分の重量基準による含有割合（（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分）は、１０～５０：４０～７０：５～２５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極合材。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。
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