JP6531888B2

JP6531888B2 - 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池

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Inventors: 裕永田; 千種　康男; 康男千種
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Description

本発明は、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池に関する。

硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いことが知られており、硫黄を正極活物質として使用したリチウム硫黄電池の研究が盛んに行われている。
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。

液体型リチウム硫黄電池においては、リチウムイオンと硫黄との反応により生成した多硫化リチウムが電解質溶液中に溶け出し、電池の充放電容量や寿命に悪影響を与えることが問題となっていた。

これに対し、全固体型リチウム硫黄電池は、多硫化リチウムが電解質溶液に溶け出す問題が生じないため、電池の充放電容量の維持や長寿命化に適している。また、可燃性の有機溶媒を含まないため液漏れや発火のおそれがなく安全性を確保できる点や、セパレータが不要である点等、全固体型リチウム硫黄電池の持つ優れた特性に注目が集まっている。
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式（１）に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
Ｓ＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ ⇔ Ｌｉ_２Ｓ（１）

しかしながら、全固体型リチウム硫黄電池では、負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に溶媒を含有せず、また、正極活物質として正極合材層に含まれる硫黄が電気絶縁性であるため、正極合材層における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低い。特に、正極合材中に硫黄を高い比率で充填した場合は、充放電に際して上記式（１）に示す反応の反応性が乏しく、十分な充放電容量を確保することができないという課題があった。

特許文献１には、全固体リチウム電池の正極に用いる電極材料として、硫黄、導電性物質、並びに、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料が提案されている。この文献では、上述した電極材料によれば、全固体リチウム電池の電池性能を高めることができるとされている。

国際公開第２０１３／０７６９５５号

しかしながら、実際のところ、特許文献１に記載された全固体リチウム電池用電極材料では、スマートフォンやパソコン等の低出力用途を想定したとしても非実用的な低電流で使用する場合はまだしも、実用的な電流で使用する場合には充分な充放電容量を確保することが困難であった。
即ち、従来の正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池では、充放電容量について未だ改善の必要があり、実用的な高電流での使用にも耐え得る全固体型リチウム硫黄電池を実現する上で、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれていないとの課題があった。

本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた正極合材当たりの充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、全固体型リチウム硫黄電池に用いる正極合材について種々検討したところ、その絶縁性ゆえに全固体型リチウム硫黄電池の性能向上の妨げとなっていた正極活物質としての単体硫黄を使用する代わりに、所定の重量比でリンを含む硫化リン及び／又はその放電生成物を正極活物質兼イオン伝導性物質として使用することで、充放電容量に優れた全固体型リチウム硫黄電池が得られるとの新たな知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。

即ち、本発明の正極合材は以下に関する：
［１］
［Ｉ］リン（Ｐ）の重量比が０．１５〜０．５５である、硫化リン及び／又はその放電生成物、並びに、
［ＩＩ］導電材
の成分を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材；
［２］
成分［ＩＩ］の比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である、［１］の正極合材；
［３］
成分［Ｉ］がＰ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）又はＬｉとＳとＰとを含む複合化物である、［１］〜［３］のいずれかの正極合材；
［４］
ＬｉとＳとＰとを含む複合化物が、少なくともＬｉ_２ＳとＳとＰとを、又は、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られたものである、［３］の正極合材；
［５］
ＬｉとＳとＰとを含む複合化物が、Ｍ_ｚＳ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを表わし、Ｚは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす）、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｌｉ_２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_ｘＳ_ｙとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものである、［４］の正極合材；
［６］
成分［Ｉ］の含有量が正極合材全体の７０重量％以上である、［１］〜［５］のいずれかの正極合材；並びに
［７］
［１］〜［６］のいずれかの正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。

本発明の正極合材は、正極活物質兼イオン伝導性物質として、所定の重量比でリンを含む硫化リン及び／又はその放電生成物を使用することで、その絶縁性ゆえに全固体型リチウム硫黄電池の性能向上の妨げとなっていた正極活物質としての単体硫黄を使用せずに済む結果、充放電容量に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供することができる。
そして、このような正極合材及びこの正極合材を用いた全固体型リチウム硫黄電池は、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に使用することができるため、本発明によればＣＯ_２削減に貢献することができる。

＜＜正極合材＞＞
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いる正極合材であり、
［Ｉ］リン（Ｐ）の重量比が０．１５〜０．５５である、硫化リン及び／又はその放電生成物、並びに、
［ＩＩ］導電材
の成分を含むことを特徴とする。

＜硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］＞
上記硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］は、本発明の正極合材に正極活物質兼イオン伝導性物質（固体電解質）として含まれるものである（以下、成分［Ｉ］ともいう）。
上記硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］は、リンの重量比が０．１５〜０．５５である限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、Ｐ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、ＬｉとＳとＰとを含む複合化物等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
このような特定量のリンを含有する材料を正極活物質兼イオン伝導性物質として用いることにより、正極活物質及びイオン伝導性物質として別々の材料を用いなくても良くなるが、これにより、正極合材に占める正極活物質の実質的な充填率が増加する結果、正極当たりのエネルギー密度を向上させることができる。
一方、上記硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］において、リンの重量比が０．１５未満の場合や、０．５５を超える場合には、正極活物質自体のエネルギー密度が低下するため、正極当たりのエネルギー密度が低下することがあり、好ましくない。

上記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物としては、少なくともＬｉ_２ＳとＳとＰとをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物（以下、単にＬｉ２ＳとＳとＰとの複合化物という）や、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物（以下、単にＬｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとの複合化物という）が好ましい。
その理由は、メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られるからである。

本発明において、「複合化物」とは、単に所定の成分が混合されたものではなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーが加えられ、所定の成分の全部又は一部に化学反応が生じたものをいう。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。

上記硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］が、上記Ｌｉ_２ＳとＳとＰとの複合化物及び上記Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとの複合化物のいずれかである場合、それぞれの複合化物において、Ｌｉ_２Ｓの占めるモル比は、複合化物中に含まれるリンの含有量が重量比で０．１５〜０．５５となる限り、特に限定されるものではない。

上記メカニカルミリング処理としては、従来公知の方法を用いることができ、その具体例としては、例えば、遊星ボールミルを用いて、自転速度２２５〜５００ｒｐｍ、公転速度４５０〜１０００ｒｐｍ（自転と逆回転）で０．５〜１０時間処理する方法等が挙げられる。
なお、Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとが複合化したものか、又は、Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとが単に混合しただけのものかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との複合化物の場合、複合化に使用した原料であるＰ_２Ｓ_５由来の３００ｃｍ^−１のピークが消失するか、又は、４００ｃｍ^−１付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とが複合化したことを確認することができる。

上記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物は、イオン伝導性をさらに向上させることができる場合があることから、Ｍ_ｚＳ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを、Ｚは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす）、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｌｉ_２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_ｘＳ_ｙとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものであっても良い。

また、同様の理由で、上記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物は、リチウム塩やリチウム窒化物を更に含んでいても良い。
上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＢＨ_４等が挙げられる。
また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられる。

＜導電材［ＩＩ］＞
本発明の正極合材は、電子伝導体として、導電材［ＩＩ］を含有する（以下、成分［ＩＩ］ともいう）。
上記導電材［ＩＩ］としては特に限定されないが、例えば、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。
これらの中では、導電性に優れ、かつ、ＢＥＴ比表面積が大きいことから、活性炭、グラフェンおよびファーネスブラックが好ましく、活性炭および中空シェル構造を有するファーネスブラックがより好ましい。

上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとは、導電性ファーネスブラックの一種であり、空隙率は６０〜８０％程度の中空シェル状の構造を持つものをいう。ここで「中空シェル構造」とは、黒鉛結晶が薄く寄り集まって粒子形態の外殻を形成し、外殻の内側に空隙を有する構造をいう。上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（ライオン社製）等が挙げられる。

本発明に用いる上記導電材［ＩＩ］のＢＥＴ比表面積は１０００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１８００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２５００ｍ^２／ｇ以上であることがよりに好ましい。
上記ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ未満であると、上記硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］との反応界面の面積が小さくなり、反応抵抗が増大し、充放電容量が小さくなることがある。

本明細書において、ＢＥＴ比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めた比表面積をいい、具体的には、導電性カーボンのサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。
上記ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いることができる。

上記導電材［ＩＩ］の比表面積は、充放電容量が向上する効果を顕著に享受することができることから１０００ｍ^２／ｇ以上であり、１８００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。
一方、上記導電材［ＩＩ］の比表面積の好ましい上限は、４０００ｍ^２／ｇである。

本発明の正極合材において、上記硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］、並びに、導電材［ＩＩ］の各成分の重量基準による含有割合（成分［Ｉ］：成分［ＩＩ］）は、７０〜９５：５〜３０であることが好ましい。
上記硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］の含有割合が上記範囲より小さいと、正極合材当たりの理論容量が小さくなり、十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、電子伝導を担う導電材［ＩＩ］が不足し、電池として十分に作動しないことがある。

本発明の正極合材は、必要に応じて、バインダー、溶媒等の任意成分を含んでいても良い。

＜バインダー＞
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の正極合材が上記バインダーを混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

＜溶媒＞
上記溶媒を混合して得られた正極合材では、正極合材層を作製しやすくなる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の正極合材が上記溶媒を混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中１０〜９９重量％であることが好ましい。

＜正極合材の作製方法＞
本発明の正極合材は、上記硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］、並びに、導電材［ＩＩ］、更には、必要に応じてバインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工所社製）、振動ミル（マツボー社製）等を用いて混合する方法等が挙げられる。

上記正極合材の作製においては、各成分を混合した後、加熱処理を行っても良い。
この理由は、正極合材が含有する上記硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］、並びに、導電材［ＩＩ］の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の条件で、１秒間〜１０時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えば良い。

＜＜全固体型リチウム硫黄電池＞＞
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について説明する。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備える。

本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に溶媒を含有しないものをいう。
なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。

本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、例えば、負極、固体電解質層、正極合
材層が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体、正極集電体）が配置された構造とすることが出来る。
以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。

＜集電体＞
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。

＜負極＞
上記負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。

上記負極を得る方法としては、特に限定されないが、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。

＜固体電解質層＞
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である固体電解質を用いても良い。上記固体電解質の具体例としては、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。

上記固体電解質は、リチウム塩、リチウム硫化物又はこれらの組合せであることが好ましい。その理由は、導電率が高く、粒界抵抗が小さいためである。

上記リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＩ等が挙げられる。
上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記Ｐ_ｘＳ_ｙと複合化されたもの、具体的には、上記Ｌｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙとの複合化物等が挙げられ、また、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_ｘＳ_ｙとともに、さらにＧｅＳ_２、ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４等を複合化したものであっても良い。
上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２等が挙げられる。
上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記無機固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、上記固体電解質を加圧成形する方法、上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしても良い。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質からなる固体電解質層としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。

＜正極合材層＞
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。

上記全固体型リチウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。

＜全固体型リチウム硫黄電池の作製方法＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。

＜全固体型リチウム硫黄電池の用途＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

１．硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］の調製
（合成例１）
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）とＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）を８０：２０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１５３の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を得た。

（合成例２）
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を７０：３０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１８８の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を得た。

（合成例３）
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を６０：４０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２１３の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を得た。

（合成例４）
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を４０：６０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４５の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を得た。

（合成例５）
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を２０：８０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２６５の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を得た。

（合成例６）
Ｐ_２Ｓ_５を乳鉢で混合することで、リン重量比が０．２７９の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を得た。

２．導電材［ＩＩ］の調製
導電材［ＩＩ］として活性炭（関西熱化学社製、比表面積３０００ｍ^２／ｇ）を使用した。
３．正極合材の作製
（実施例１）
硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］として合成例１の硫化リン及び／又はその放電生成物を用い、導電材［ＩＩ］として活性炭を用い、その組成比（重量比）が９０：１０となるように硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］１８０ｍｇ、導電材［ＩＩ］２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。

（比較例１）
硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］として硫黄（アルドリッチ社製を用いたこと以外、実施例１と同様の混合処理により正極合材を得た。

（実施例２）
硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］として合成例２の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を用いたこと以外、実施例１と同様の混合処理により正極合材を得た。

（実施例３）
硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］として合成例３の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を用いたこと以外、実施例１と同様の混合処理により正極合材を得た。

（実施例４）
硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］として合成例４の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を用いたこと以外、実施例１と同様の混合処理により正極合材を得た。

（実施例５）
硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］として合成例５の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を用いたこと以外、実施例１と同様の混合処理により正極合材を得た。

（実施例６）
硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］として合成例６の硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］を用いたこと以外、実施例１と同様の混合処理により正極合材を得た。

３．全固体型リチウム硫黄電池の作製
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（５Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５を５１０℃で８時間焼成した複合化物）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例１〜８及び比較例１〜５で作製した正極合材を７．５ｍｇとなるようにそれぞれ入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。
以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。

４．評価方法
(充放電試験)
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて、０．６４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で放電した際の正極合材重量当たりの放電容量を測定した。結果を表１に示す。
表１において、（Ｉ）及び（ＩＩ）はそれぞれ硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］及び導電材［ＩＩ］をを意味する。

５．結果と考察
実施例及び比較例で作製した正極合材の評価結果より、正極活物質兼イオン伝導性物質として所定の重量比でリンを含む硫化リン及び／又はその放電生成物を使用することにより、実用的な高電流を流した際の正極合材当たりの充放電容量に優れた全固体型リチウム硫黄電池を得ることができることが明らかとなった。
なお、本発明では、正極合材当たりの充放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば良好な正極合材であると考えている。

Claims

［Ｉ］リン（Ｐ）の重量比が０．２４５〜０．５５である、硫化リン及び／又はその放電生成物、並びに、
［ＩＩ］比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である導電材
の成分を含み、
硫化リン及び／又はその放電生成物［Ｉ］、並びに、導電材［ＩＩ］の重量基準による含有割合（成分［Ｉ］：成分［ＩＩ］）は、７０〜９５：５〜３０であり、
単体硫黄を含まない、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材であって、
下記作製方法により作製した全固体型リチウム硫黄電池において、０．６４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で放電した際の正極合材重量当たりの放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上である正極合材。
＜全固体型リチウム硫黄電池の作製＞
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（５Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５を５１０℃で８時間焼成した複合化物）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成する。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に正極合材を７．５ｍｇとなるようにそれぞれ入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成する。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成し、全固体型リチウム硫黄電池を作製する。
成分［ＩＩ］の比表面積が１８００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載の正極合材。
成分［Ｉ］がＰ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）又はＬｉとＳとＰとを含む複合化物である、請求項１または２に記載の正極合材。
少なくともＬｉ_２ＳとＳとＰとを、又は、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより前記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物を得る工程を含む、請求項３に記載の正極合材の製造方法。
Ｍ _ｚＳ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを表わし、ｚは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす）、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｌｉ_２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_ｘＳ_ｙとともにメカニカルミリング処理することにより前記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物を得る工程を含む、請求項３に記載の正極合材の製造方法。
成分［Ｉ］の含有量が正極合材全体の７０重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極合材。
成分［Ｉ］の含有量が正極合材全体の９０重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極合材。
請求項１〜３、および６〜７のいずれか１項に記載の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。