CN110651387B - 硫-碳材料复合体、锂硫二次电池用正极材料以及锂硫二次电池 - Google Patents

硫-碳材料复合体、锂硫二次电池用正极材料以及锂硫二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于二次电池的电极时，二次电池在充放电时的循环特性不易劣化的碳‑硫复合体。一种硫‑碳材料复合体，其含有：第一碳材料，其具有石墨烯叠层结构，间隔物，其至少一部分设置于所述第一碳材料的石墨烯层间或端部，以及硫或含硫化合物，其至少一部分设置于所述第一碳材料的石墨烯层间或端部。

Description

硫-碳材料复合体、锂硫二次电池用正极材料以及锂硫二次 电池
技术领域
本发明涉及含有硫和碳材料的硫-碳材料复合体、使用该硫-碳材料复合体的锂硫二次电池用正极材料以及锂硫二次电池。
背景技术
现在，锂离子二次电池广泛用于移动电话和笔记本电脑等小型通信设备、信息终端应用和电动车辆等车载应用。由于锂离子二次电池具有高能量密度，因此可以实现装置的小型化和轻量化。但是，随着未来预计将进一步扩大使用，需要更高的容量。
为了进行锂离子二次电池的高容量化，通过正极和负极的活性物质来扩大容量是必不可少的。关于正极，由于现有金属氧化物类活性物质的容量有限，作为能够进行革命性扩容的新活性物质，提出并正在研究硫类活性物质。
下面的专利文献1公开了一种中孔碳复合材料作为二次电池的正极材料，其包含中孔碳和设置于中孔碳的中孔内的硫。专利文献2公开了一种硫粒子被包封在科琴黑中形成复合体作为二次电池的正极材料。此外，专利文献3公开了一种通过以硫填充薄层石墨结构之间的空隙而形成的碳-硫复合体作为二次电池的正极材料。在专利文献3中，所述空隙的平均距离小于3nm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-95390号公报
专利文献2：日本特开2012-204332号公报
专利文献3：日本特开2013-214503号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，专利文献1或专利文献2的正极材料存在其结构不能充分担载硫的问题。因此，在二次电池的充电和放电时，多硫化物溶出到电解液中，循环特性可能降低。此外，专利文献3的正极材料由于不能充分确保填充硫的间隙，因此存在电极容量受到限制的问题。
本发明的目的是提供一种用于二次电池的电极时，二次电池的充电和放电时的循环特性不易劣化的碳-硫复合体、使用该碳-硫复合体的锂硫二次电池用正极材料以及锂硫二次电池。
解决技术问题的技术手段
本发明的硫-碳材料复合体，其含有：第一碳材料，其具有石墨烯叠层结构，间隔物，其至少一部分设置于所述第一碳材料的石墨烯层间或端部，以及硫或含硫化合物，其至少一部分设置于所述第一碳材料的石墨烯层间或端部。
根据本发明的硫-碳材料复合体的某个特定方面，其中，所述硫-碳材料复合体中的所述硫或所述含硫化合物的含量为20重量％以上且90重量％以下。
根据本发明的硫-碳材料复合体的其他特定方面，其中，所述第一碳材料是薄片化石墨。
根据本发明的硫-碳材料复合体的其他特定方面，其中，所述第一碳材料是具有石墨结构、且石墨发生了部分剥离的部分剥离型薄片化石墨。
根据本发明的硫-碳材料复合体的其他特定方面，其中，所述第一碳材料的C/O比为2以上且20以下。
根据本发明的硫-碳材料复合体的其他特定方面，其中，所述间隔物由树脂构成。
根据本发明的硫-碳材料复合体的其他特定方面，其中，所述间隔物由与所述第一碳材料不同的第二碳材料构成。
本发明的锂硫二次电池用正极材料，其含有根据本发明构成的硫-碳材料复合体。
本发明的锂硫二次电池，其具备根据本发明构成的锂硫二次电池用正极材料构成的正极。
发明的效果
本发明的目的是提供一种用于二次电池的电极时，二次电池的充电和放电时的循环特性几乎不会劣化的碳-硫复合体。
附图说明
图1是用于说明实施例和比较例中的锂-硫二次电池的制造方法的示意图。
具体实施方式
下文，将基于具体实施方式说明本发明的详细情况。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。
[硫-碳材料复合体]
本发明的硫-碳材料复合体，其含有：具有石墨烯叠层结构的碳材料、间隔物以及硫或含硫化合物。间隔物的至少一部分设置于所述碳材料的石墨烯层间或端部。另外，间隔物的至少一部分优选设置于所述碳材料的石墨烯层间。硫或含硫化合物的至少一部分设置于所述碳材料的石墨烯层间或端部。另外，优选硫或含硫化合物的至少一部分设置于所述碳材料的石墨烯层间。本发明中，优选硫或含硫化合物的全部设置于所述碳材料的石墨烯层间。硫或含硫化合物的一部分设置于所述碳材料的表面。
在此，间隔物的至少一部分是否设置于所述碳材料的石墨烯层间或端部，例如，将本发明的硫-碳材料复合体用于二次电池的电极时，可以通过用SEM(扫描电子显微镜)观察用切片机切割的电极的截面来确认。
另外，硫或含硫化合物的至少一部分是否设置于所述碳材料的石墨烯层间或端部，例如，将本发明的硫-碳材料复合体用于二次电池的电极时，可以通过以下方式观察确认。具体而言，用SEM-EDX装置(Hitachi High-Technologies株式会社制造，产品编号“S-4300SE/N”)观察由切片机切割的电极截面，通过映射两种元素(碳和硫)来确认。
本发明的硫-碳材料复合体包含具有石墨烯叠层结构的碳材料，因此导电性提高。另外，在所述碳材料的石墨烯层间，除了添加硫或含硫的化合物，还设置有间隔物。例如，使用该硫-碳材料复合体作为二次电池的正极并重复进行充电放电时，通过间隔物，抑制了硫或含硫的化合物向电解液中的溶出。抑制硫或含硫的化合物向电解液中的溶出，由于重复进行充放电而引起的循环特性不易劣化，二次电池的容量可以保持在高水平。
如上所述，本发明的硫-碳材料复合体用于二次电池的电极时，二次电池进行充放电时的循环特性不易劣化，可以将容量保持在高水平。
下面说明构成本发明的硫-碳材料复合体的各材料的详细情况。
(具有石墨烯叠层结构的碳材料)
作为具有石墨烯叠层结构的碳材料，可列举：石墨、薄片化石墨、氧化薄片化石墨等。
石墨是指多个石墨烯片材的叠层体。石墨的石墨烯的叠层数通常为10万层～100万层左右。作为石墨，例如，可以使用天然石墨、人造石墨或膨胀石墨等。膨胀石墨的石墨烯层之间的间距大于通常的石墨。因此，优选使用膨胀石墨作为石墨。
薄片化石墨是指通过对原始石墨进行剥离处理而得到的比原始石墨更薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数只要小于原始石墨的叠层数即可。
薄片化石墨中，石墨烯片的叠层数优选为1000以下，更优选为500以下。石墨烯片的叠层数为上限以下时，可以更进一步增加薄片化石墨的比表面积。
薄片化石墨优选具有石墨局部地被剥离的结构的部分剥离型薄片化石墨。
更具体而言，“石墨局部地发生了剥离”设为如下情况：在石墨烯叠层体中，石墨烯层从边缘到某种程度的内侧的石墨层间开口，即石墨的一部分在边缘处发生了剥离，在就中央侧部分而言，石墨层以与原始石墨或一次片状石墨同样地叠层。因此，石墨的一部分在边缘发生了剥离的部分与中央侧的部分相连。并且，所述部分剥离型薄片化石墨包括边缘的石墨被剥离而进行了薄片化得到的石墨。
此处，薄片化石墨是具有石墨局部地发生了剥离的结构的部分剥离型薄片化石墨的情况下，由于石墨局部地发生了剥离而使层间扩大的石墨烯层间存在有间隔物以及硫或含硫化合物，此时，也可以说设置于所述碳材料的石墨烯层间。
由此，部分剥离型薄片化石墨的中央侧的部分，石墨层与原始石墨或一次薄片化石墨同样地叠层。因此，与现有的氧化石墨烯及炭黑相比，石墨化程度较高，导电性优异。因此，用于二次电池的电极时，可以更进一步提高电极中的电子传导性，可以以更进一步较大的电流进行充放电。
如上所述的部分剥离型薄片化石墨可以如下而得到：准备含有石墨或一次薄片化石墨和树脂的组合物，该组合物中树脂通过接枝或吸附固定于石墨或一次薄片化石墨，并通过热分解而得到。需要说明的是，优选上述组合物中含有的树脂的一部分残留。即，优选为树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨。然而，也可以是树脂被完全除去的部分剥离型薄片化石墨。
树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨如下的复合材料，其包含：石墨烯层间的层间距离被扩大的部分剥离型薄片化石墨以及残留在部分剥离型薄片化石墨的石墨烯层间的树脂，所树脂与构成部分剥离型薄片化石墨的石墨烯结合。
如上所述的树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨，例如，可以通过国际公开第2014/034156号所记载的制备方法制备。即，例如，通过对固定于石墨或一次薄片化石墨上并包含于原料组合物的树脂进行热分解，可以一边使一部分树脂残留，一边对石墨或一次薄片化石墨进行剥离的制造方法而制造树脂。
作为原料使用的石墨，优选膨胀石墨。由于膨胀石墨与普通石墨相比，石墨烯层间的层间较大，因此可以容易地剥离。因此，通过使用膨胀石墨作为原料石墨，可以容易地制造树脂残留型部分剥离型的薄片化石墨。
就所述石墨而言，石墨烯的叠层数为10万～100万层左右，BET比表面积的值为20m2/g以下。
另一方面，就树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨而言，石墨烯的叠层数优选为3000层以下。树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积优选为40m2/g以上，更优选为100m2/g以上。需要说明的是，树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积的上限值通常为2500m2/g以下。
需要说明的是，作为原料，可以使用一次薄片化石墨代替石墨。一次薄片化石墨是指：除了对石墨进行剥离得到的薄片化石墨、部分剥离型薄片化石墨、树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨以外，还广泛含有通过现有公知的方法剥离石墨而得到的薄片化石墨。一次薄片化石墨通过剥离石墨而得到，因此其表面积只要比石墨大即可。
作为树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨所含有的树脂没有特别限制，优选为自由基聚合性单体的聚合物。在这种情况下，可以是一种自由基聚合性单体的均聚物，也可以是多种自由基聚合性单体的共聚物。自由基聚合性单体只要是具有自由基聚合性的官能团的单体即可，没有特别限制。
作为自由基聚合性单体，例如，可列举：苯乙烯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-双(甲氧基甲基)乙基]丙烯酸甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二环己酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、α-甲基苯乙烯、由α-乙酰氧基苯乙烯组成的α-取代丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等具有缩水甘油基或羟基的乙烯基单体；烯丙胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的乙烯基单体、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等具有羧基的单体；Unichemical Company制造的Phosmer M、Phosmer CL、Phosmer PE、Phosmer MH、PhosmerPP等具有磷酸基团的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；具有烷基、苄基等(甲基)丙烯酸酯类单体等。
作为树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨中含有的树脂，优选聚丙二醇、聚乙二醇、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)、乙酸乙烯酯聚合物(聚乙酸乙烯酯)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或丁醛树脂。需要说明的是，上述树脂可以单独使用，也可以组合使用多种。
树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨中的树脂含量优选为1质量％～60质量％。更优选为5质量％～30质量％，进一步优选为10质量％～20质量％。树脂的含量过小时，有时操作性降低，或者在石墨烯层间无法充分地插入硫。树脂的含量过大时，有时在石墨烯层间无法插入充分量的硫。
树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨中，制造时未经过氧化工序，因此石墨烯未被氧化。因此，表现出优异的导电性。另外，由于石墨烯未被氧化，因此不需要在高温和惰性气体存在下进行复杂的还原处理。
另外，树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨，石墨烯层间的层间距离被扩大，其比表面积大。此外，树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨的中心部具有石墨结构，边缘部分具有薄片化结构，因此比现有薄片化石墨更容易处理。另外，树脂残留型部分剥离型薄片化石墨由于含有树脂，因此在其它树脂中分散性高。特别是，其他树脂与树脂残留型薄片化石墨所含有树脂的亲和性高的树脂的情况下，树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨在另一种树脂中的分散性更进一步提高。
在本发明中，具有石墨烯叠层结构的碳材料的C/O比优选为2以上且20以下。碳材料的C/O比在上述范围内时，可以进一步提高硫-碳材料复合体的导电性。
在本发明中，将1g具有石墨烯叠层结构的碳材料的亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y，将上述碳材料的BET比表面积(m2/g)设为x时，y/x比优选为0.15以上。需要说明的是，虽然y/x比的上限没有特别限制，可以是例如1.0左右。
亚甲蓝吸附量(μmol/g)如下测量。首先，测量10mg/L浓度的甲醇蓝溶液的吸光度(空白)。然后，将待测物体(上述碳材料)添加到亚甲蓝的甲醇溶液中，并测量通过离心分离得到的上清液的吸光度(样品)。最后，由吸光度(空白)和吸光度(样品)之差，计算1g的亚甲蓝吸附量(μmol/g)。
需要说明的是，上述亚甲蓝吸附量与通过碳材料的BET测定的比表面积之间存在相关性。就现有已知的球状的石墨粒子而言，将BET比表面积(m2/g)设为x，且将所述亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y时，具有y≒0.13x的关系。这表明随着BET比表面积越大，亚甲蓝吸附量越多。因此，亚甲蓝吸附量可以是代替BET比表面积的指标。
在本发明中，如上所述，所述碳材料的y/x比优选为0.15以上。对此，在现有球形石墨粒子中，y/x比为0.13。因此，y/x比为0.15以上时，与现有球形石墨的BET比表面积相同，并且亚甲蓝吸附量增加。即，在该情况下，虽然在干燥状态下稍微凝结，但在甲醇中的湿润状态下与干燥状态相比石墨烯层间或石墨层间被更进一步扩大，需要说明的是，作为y/x比在0.15以上的上述碳材料，例如，可列举：上述树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨。
(间隔物)
间隔物的至少一部分优选地设置于具有石墨烯叠层结构的碳材料的石墨烯层间。间隔物可以设置在上述碳材料的端部的石墨烯层间。需要说明的是，优选所有间隔物设置在上述碳材料的石墨烯层间，但间隔物的一部分可以不设置于上述碳材料的石墨烯层间。在该情况下，间隔物的一部分可以附着于所述碳材料的石墨烯层的端面，也可以附着于所述碳材料的表面。
另外，期望间隔物在具有石墨烯叠层结构的碳材料的石墨烯层间，通过吸附或接枝结合到构成碳材料的石墨烯上。
作为间隔物的材料，例如，可列举树脂。作为树脂没有特别限制，例如，可列举：聚丙二醇、聚乙二醇、苯乙烯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和丁醛树脂。
在间隔物是树脂的情况下，例如，可以使用上述树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨。在这种情况下，残留的树脂是间隔物，部分剥离型薄片化石墨是碳材料。树脂的至少一部分设置于部分剥离型薄片化石墨的石墨烯层间，并接枝到构成部分剥离型薄片化石墨的石墨烯上。
另外，使用具有石墨烯叠层结构的碳材料作为第一碳材料时，作为间隔材料可以使用与第一碳材料不同的第二碳材料。作为第二碳材料没有特别限制，可以使用各种活性炭、具有多孔结构的中孔碳、具有中空结构的纳米碳、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯等。如上所述，作为间隔物材料，更优选使用自身具有较大比表面积的材料。通过使用上述材料，制备与下述硫的复合体时，可以担载更进一步多的硫。
间隔物是第二碳材料的情况下，例如，可以使用通过第二碳材料置换上述树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨中的残留树脂而得到的置换型的部分剥离型薄片化石墨。
如上所述的置换型的部分剥离型薄片化石墨是通过在树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨上，使作为间隔物的第二碳材料作为间隔物吸附，然后通过加热和除去残留的树脂而得到。
需要说明的是，作为间隔物，可以使用氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)等无机微粒。
(硫)
硫或含硫化合物的至少一部分设置于所述碳材料的石墨烯层间。优选全部硫或含硫化合物均设置于碳材料的石墨烯层间。但是，硫或含硫化合物的一部分可以附着于碳材料的表面上。
作为含硫化合物没有特别限制，可列举，例如：硫化锂、硫化钛、硫化磷等无机化合物、具有直链烷基、支链烷基、环烷烃、芳烃、含杂原子的芳烃等结构的有机化合物和与硫结合的化合物等。
另外，可以使用硫或含硫化合物与其他材料的复合材料。作为该复合材料，例如，可列举：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚丙烯腈、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等导电聚合物、硫或含硫化合物的复合材料。
作为具有石墨烯叠层结构的碳材料，使用树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨、置换型的部分剥离型薄片化石墨时，例如，可以如下所述地操作与硫或含硫化合物进行复合化。
作为具体的方法，将树脂残留型或置换型部分剥离型薄片化石墨分散于水或有机溶剂中，添加硫或含硫化合物，将硫或含硫化合物吸附于所述部分剥离型薄片化石墨上而使其复合的方法。上述吸附可以是接枝化学吸附，也可以是物理吸附。此外，可以使用下述方法等：对硫或含硫化合物、及部分剥离型薄片化石墨进行干式混合后，将混合物加热至硫(约115℃)的熔点或含硫化合物的熔点温度以上，使硫或含硫化合物熔解进行复合化。
需要说明的是，通过使用其他具有石墨烯叠层结构的碳材料和间隔物的复合材料，代替树脂残留型或置换型的部分剥离型薄片化石墨，通过上述方法使磺或含硫化合物进行复合化。
硫或含硫化合物的含量没有特别限制，硫-碳材料复合体中的硫或含硫化合物的含量优选为20重量％以上90重量％以下。硫或者含硫化合物的含量为所述下限以上时，可以更进一步提高二次电池的容量。硫或者含硫化合物的含量为所述上限以下时，可以更进一步有效抑制充放电时的硫的流出。
[锂硫二次电池用正极材料]
本发明的锂硫二次电池用正极材料含有根据本发明构成的硫-碳材料复合体。因此，在使用本发明的锂硫二次电池用正极材料制造锂硫二次电池时，不易发生锂硫二次电池的充放电时的循环特性的劣化，锂硫二次电池的容量可以保持在较高水平。
本发明的锂硫二次电池用正极材料可以仅由上述活性物质-碳材料复合体形成，从更进一步容易地形成正极的观点出发，可以进一步包括粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂，例如，可以选择聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等氟类聚合物、丁苯橡胶(SBR)、聚丁烯、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。
另外，本发明的锂硫二次电池用正极材料还可以含有导电助剂。在这种情况下，可以更进一步提高锂硫二次电池用正极材料的导电性。
作为导电助剂，例如，可以使用乙炔黑和科琴黑等的炭黑、人造石墨/天然石墨等的石墨材料、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等。
作为本发明的锂硫二次电池的正极材料的形状，没有特别限定，可以使用膜状、薄片状、粒状等适当形状。
本发明的锂硫二次电池的正极材料的制造方法没有特别限定，例如，通过将本发明的硫-碳材料复合体溶解或分散在水或有机溶剂中来制备浆料后，将该浆料涂布在电流集电器上的方法。在制备上述浆料时，根据需要加入上述粘合剂树脂和导电助剂。
作为上述集电器，可以使用不锈钢、铝、碳纸、铜等。其中，优选使用铝。
(锂硫二次电池)
本发明的锂硫二次电池包括由根据本发明构成的锂硫二次电池正极材料构成的正极。因此，不易发生充放电时的循环特性的劣化，容量可以保持在高水平。
作为锂硫二次电池的对电极的负极，没有特别限制，例如，可以使用将石墨等碳类材料、硅或其化合物、金属锂或由它们的复合物形成的活性物质涂敷在电极板上而得到负极。
作为锂硫二次电池的电解液，例如，可列举：可以适当使用选自氯化锂(LiCl)、全氯化锂(LiClO4)、硝酸锂(LiNO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSA)中的一种或多种电解质溶解于溶剂中而得到的物质。作为上述溶剂、可列举：二氧杂戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)或含有这些溶剂中的两种以上的混合溶剂。
在构成锂硫二次电池时，正极和负极隔着隔膜彼此对置，并且电解液填充在间隙中。作为隔膜，例如，可以使用由聚烯烃树脂、含氟树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂、芳族聚酰胺树脂等组成的多孔膜或无纺布。
接下来，通过本发明的具体实施例和对比实施例来说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
(树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨的制备)
对10g的膨胀石墨(东洋碳株式会社制造，商品名“PF Powder 8F”，BET比表面积＝22m2/g)和20g的作为热分解性发泡剂的ADCA(永和化成工业株式会社制造，商品名“VinylHoa AC#R-K3”，热分解温度：210℃)、200g的聚丙二醇(三洋化成株式会社制造，商品名“SUNNIX GP-3000”，平均分子量＝3000)和200g的作为溶剂的四氢呋喃，制备原料组合物。使用超声波处理装置(本田电子株式会社制造)，在100W、振荡频率28kHz下对原料组合物照射5小时的超声波。通过照射超声，使聚丙二醇(PPG)吸附在膨胀石墨上。以这种方式，制备聚丙二醇吸附于膨胀石墨上的组合物。
然后，在上述照射超声波之后，通过溶液流延法对上述聚丙二醇吸附于膨胀石墨上的组合物进行成型，并在80℃的温度下加热2小时，在110℃下加热1小时，在150℃下加热干燥1小时。然后，将温度在110℃下保持1小时，进一步在230℃下保持2小时。由此，在上述组合物中使ADCA进行热分解并发泡。
然后，进行将温度保持在450℃下0.5小时的加热工序。由此，使上述聚丙二醇的一部分发生热分解，得到树脂残留型部分剥离型薄片化石墨。该树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨残留有一部分聚丙二醇，聚丙二醇在部分剥离型薄片化石墨的层间，吸附于构成部分剥离型石墨的石墨烯。
得到的树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积，使用比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制造、商品名“ASAP-2000”，氮气)测定的结果为104m2/g。
另外，通过以下工序测量，所得树脂残留型部分剥离型薄片化石墨的亚甲蓝吸附量为67.0μmol/g。此外，将上述BET比表面积设为x，将亚甲蓝吸附量设为y时，y/x比是0.447。
亚甲蓝吸附量的测量通过如下进行。首先，在量瓶中制备浓度为10.0mg/L、5.0mg/L、2.5mg/L和1.25mg/L的亚甲蓝(关东化合株式会社制造、特级试剂)的甲醇溶液，用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造、产品编号“UV-1600”)测量各吸光度，并制备校准曲线。然后，制备10.0mg/L的亚甲蓝，并在100mL茄形烧瓶中，添加作为测定对象的碳材料的树脂残留型薄片化石墨(0.005～0.05g，基于样品的BET值而改变)、亚甲蓝溶液(10.0mg/L，50mL)和搅拌子，用超声波洗涤器(AS ONE公司制造)处理15分钟，然后在冷却浴(25℃)中搅拌60分钟。此外，在达到吸附平衡后，通过离心分离将碳材料(树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨)和上清液分离，并使用紫外可见光分光光度计，对空白10mg/L的亚甲蓝溶液和所述上清液的吸光度进行测定，计算出空白与上清液之间的吸光度之差。
最后，由上述吸光度之差和上述校准曲线计算出亚甲蓝溶液浓度的减少量，并通过下式(1)计算测量对象的碳材料表面上的亚甲蓝吸附量。
吸附量(mol/g)＝{亚甲蓝溶液浓度的降低(g/L)×测定溶剂的体积(L)}/{亚甲蓝的分子量(g/mol)×用于测定的碳材料的质量g}}…式(1)
(硫-碳材料复合体的制备)
将如上所述得到的树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨和硫(Aldrich株式会社制造)在研钵中混合，使得重量比为1:2，并在155℃下进行8小时的热处理，得到部分剥离型薄片化石墨-硫复合体(硫-碳材料复合体)。因此，硫-碳材料复合体中硫的含量为66.7重量％。
(锂-硫二次电池正极的制备)
通过将上述硫-碳材料复合体与作为粘合剂的海藻酸钠(Kishida Chemical株式会社制造)，以9:1的重量比混合，并分散在作为溶剂的水中来制备浆料。测量浆料的固态成分含量浓度为14重量％。将通过上述工序制备的浆料涂布在作为电极板的碳纸(Toray株式会社制造，产品编号“TGP-H-060”)上，并在60℃下干燥12小时，得到用于锂-硫二次电池的正极。
(锂硫二次电池正极中担载硫状态的确认)
为了确认如上所述制造的锂硫二次电池的正极中硫的担载状态，通过观察电极(正极)的横截面进行元素分析。用SEM-EDX装置(Hitachi High-Technologies株式会社制造，产品编号“S-4300SE/N”)观察切片机切割的电极截面，进行基于两种元素(碳和硫)的映射。结果确认到，在电极中，硫主要担载于部分剥离型薄片化石墨的层间。
另外，通过SEM(扫描电子显微镜，Hitachi High-Technologies株式会社制造，产品编号“S-4300SE/N”，放大倍数为30000倍)观察由切片机切出的电极横截面，结果，确认到：树脂存在于部分剥离型薄片化石墨的层间和端部。
(实施例2)
在将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(由Kureha株式会社制造)溶解在N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液中，添加与实施例1同样地操作得到的硫-碳材料复合物，并使其与粘合剂的重量比(固态成分)为9:1，搅拌15分钟，并脱泡3分钟以制备浆料。对浆料的固态成分的浓度进行测量为41重量％。
将通过上述工序制备的浆料涂布于作为电极板的铝箔上，并在60℃下干燥12小时，制备用于锂硫二次电池的正极。
(实施例3)
基于硫代硫酸钠法制备的硫碳复合材料；
将以与实施例1同样地操作得到的0.13g树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨分散在29.6g四氢呋喃水溶液(体积比1:1)中，并进行超声处理3小时。向该分散液中加入2.04g硫代硫酸钠(Na2S2O3.5H2O)和0.253ml盐酸，在70℃下搅拌5分钟，然后用水进行洗涤和离心分离5个循环，并且在室温下进行真空干燥，得到硫-碳材料复合体。
使用如上所述得到的硫-碳材料复合体之外，与实施例1同样地操作，制备用于锂硫二次电池的正极。
需要说明的是，在得到的电极(正极)中，确认硫主要担载于树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨层间，通过与实施例1中相同的方法确认树脂存在于部分剥离型薄片化石墨的层间或者端部。
(实施例4)
对残留树脂进行了置换的部分剥离型薄片化石墨的制备；
将与实施例1同样地操作得到的0.3g树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨分散在15g四氢呋喃(THF)中。向得到分散液另行添加如下得到的分散液：将0.15g的作为微粒的炭黑(Lion株式会社制造，商品名“科琴黑EC 600JD”)分散在THF中，并将部分剥离型薄片化石墨(树脂比例为65重量％)和活性炭以2：1的重量比混合。对于所得混合溶液，通过过滤除去溶剂，然后，进行真空干燥。然后，将所得粉末在400℃下加热3小时，由此仅选择性地除去树脂，从而得到复合体。因此，在所得复合体中，除去树脂，作为碳材料的部分剥离型薄片化石墨与作为微粒的活性炭的重量比为1:1。
使用如上所述得到的置换型部分剥离型薄片化石墨代替实施例1的树脂残留型部分剥离型薄片化石墨，除此以外，与实施例1同样地操作，制备硫-碳材料复合体和锂硫二次电池用正极。
需要说明的是，在得到的电极(正极)中，以与实施例1相同的方式确认硫主要担载在部分剥离型薄片化石墨层间。另外，观察由切片机切割的电极的横截面用SEM(扫描电子显微镜，由Hitachi High-Technologies株式会社制造，产品编号“S-4300SE/N”，放大倍数为30000倍)，作为微粒的炭黑存在于部分剥离型薄片化石墨的层间和端部。
(比较例1)
使用科琴黑(Lion株式会社制造，商品名“EC300J”)代替树脂残留型的部分剥离型薄片化石墨，以科琴黑和硫的重量比(Aldrich株式会社制造)为1:2，在研钵中混合，并在155℃下热处理8小时以制备复合体。
将作为粘合剂的PVA(Kuraray公司制造，71％皂化产物)与所得复合体混合，使得重量比为9:1，并分散在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中以得到浆料。测量浆料的固态成分的浓度为18重量％。
将上述浆料涂布在碳纸(Toray株式会社制造，产品编号“TGP-H-060”)上，在60℃下干燥12小时，制备锂硫二次电池用正极。
(比较例2)
使用乙炔黑(Denka株式会社制造)代替科琴黑，除此之外，以与比较例1相同的步骤制备浆料。使用得到浆料，以与比较例1相同的步骤制备锂硫二次电池用正极
(评价方法)
在实施例和比较例中，BET比表面积和硫担载量以下列方式测量。
BET比表面积：
使用比表面积测量装置(株式会社岛津制造所制造，产品编号“ASAP-2000”)，用氮气测量BET比表面积。
硫担载量；
通过从电极的重量减去集电器的重量并乘以硫的重量比来计算硫担载量。
(锂硫二次电池的制备)
使用实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂硫二次电池用正极制造锂硫二次电池。需要说明的是，图1是用于说明锂硫二次电池的制造方法的示意图。
具体而言，将实施例1、2以及比较例1、2中制备的锂硫二次电池用正极冲压至直径10mm，得到正极2。在2032型纽扣电池容器1依次层叠正极2、隔膜3(Celgard公司制造，厚度200μm)、锂金属负极4(厚度100μm)和负极盖5，在正极2和隔板3之间的间隙以及隔板3和金属负极4之间的间隙，填充160μL电解液并密封，以制备纽扣电池锂硫二次电池。使用的电解液是1mol/L三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSA)和0.1mol/L的LiNO3(DOL/DME 1:1wt％混合溶液)。
(充放电测试)
使用如上所述制备的纽扣电池型锂硫二次电池进行充放电试验。充放电在1.7V～3.3V的电压范围内，以充放电率1/12C实施。在以这种方式进行的充电和放电测试中，由下式(2)表示的50次充放电循环后的容量保持率显示于下表1中。
容量保持率(％)＝((50个循环充放电后的容量)/(初始容量))×100…式(2)
如下表1所示，在实施例1、2中，与比较例1、2相比，抑制了电池容量的循环劣化，确认了容量可以保持在较高水平。
需要说明的是，尽管未记载在下表1中，即使在在实施例3、4中也可以得到与实施例1中相同的容量保持率。
[表1]
Figure BDA0002269560600000151
符号说明
1...2032型纽扣电池容器(正极罐)
2...正极
3...隔膜
4...锂金属负极
5...负极盖

Claims (7)

1.一种硫-碳材料复合体，其含有：
第一碳材料，其具有石墨烯叠层结构，
间隔物，其至少一部分设置于所述第一碳材料的石墨烯层间或端部，以及
硫或含硫化合物，其至少一部分设置于所述第一碳材料的石墨烯层间或端部，
所述第一碳材料是具有石墨结构、且石墨在边缘部发生了部分剥离的部分剥离型薄片化石墨，
通过间隔物，抑制了硫或含硫的化合物向电解液中的溶出。
2.根据权利要求1所述的硫-碳材料复合体，其中，
所述硫-碳材料复合体中的所述硫或所述含硫化合物的含量为20重量%以上且90重量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的硫-碳材料复合体，其中，所述第一碳材料的C/O比为2以上且20以下。
4.根据权利要求1或2所述的硫-碳材料复合体，其中，所述间隔物由树脂构成。
5.根据权利要求1或2所述的硫-碳材料复合体，其中，所述间隔物由与所述第一碳材料不同的第二碳材料构成。
6.一种锂硫二次电池用正极材料，其含有权利要求1~5中任一项所述的硫-碳材料复合体。
7.一种锂硫二次电池，其具备由权利要求6所述的锂硫二次电池用正极材料构成的正极。
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