JP2020013732A

JP2020013732A - リチウム硫黄電池

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Publication number: JP2020013732A
Application number: JP2018136111A
Authority: JP
Inventors: 卓大田; Suguru Ota; 飯島　竜太; Ryuta Iijima; 竜太飯島; 雄治坂野; Yuji Sakano; 孝仁桜庭; Takahiro Sakuraba
Original assignee: Brother Industries Ltd
Current assignee: Brother Industries Ltd
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2020-01-23
Also published as: WO2020017099A1

Abstract

【課題】正極が集電体から離間するのが抑制され、離間に起因した電池性能の低下が抑制されたリチウム硫黄電池を提供する。【解決手段】リチウム硫黄電池１は硫黄又は硫黄化合物を含む活物質、炭素材料、及び結着材を有する電極である正極５２と、リチウムを含む活物質を有する電極である負極６２と、一方の面が正極５２と対向し、他方の面が負極６２と対向する隔膜７と、正極５２の隔膜７と対向する面と反対の面に対向する第１集電体５１と、負極６２の隔膜７と対向する面と反対の面に対向する第２集電体６１とを有する。正極５２は、第１集電体５１に結着しておらず、第１集電体５１は正極５２に付勢されている。【選択図】図２

Description

本発明は、硫黄又は硫黄化合物を含む正極活物質、及びリチウムを含む負極活物質を有するリチウム硫黄電池に関する。

二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車、及び太陽光発電設備等の設備に広く用いられている。この二次電池としてリチウム二次電池が挙げられ、リチウム二次電池の中で、近年リチウム硫黄電池（例えば特許文献１等）が注目されている。リチウム硫黄電池は、硫黄を含む活物質及び集電体を有する正極の電極材と、リチウムを含む活物質及び集電体を有する負極の電極材とを、正極及び負極が隔膜を介して対向する状態で複数並設し、外装体に収容することにより構成される。このリチウム硫黄電池は、さらにケースに収容されることもある。隔膜をリチウムイオンが通過する。

特開２０１３−１１４９２０号公報

リチウム硫黄電池においては、正極活物質が硫黄を含むので、放電時の硫化リチウムの生成により活物質体積が例えば１．８倍に膨張する。そのため、正極の膨張により正極が集電体から剥離し離間することで、電池性能の低下が生じるという問題があった。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、正極が集電体から離間するのが抑制され、離間に起因した電池性能の低下が抑制されたリチウム硫黄電池を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウム硫黄電池は、硫黄又は硫黄化合物を含む活物質、炭素材料、及び結着材を有する電極である正極と、リチウムを含む活物質を有する電極である負極と、一方の面が前記正極と対向し、他方の面が前記負極と対向する隔膜と、前記正極の前記隔膜と対向する面と反対の面に対向する第１集電体と、前記負極の前記隔膜と対向する面と反対の面に対向する第２集電体とを有するリチウム硫黄電池であって、前記正極は、前記第１集電体に結着しておらず、前記第１集電体は前記正極に付勢されている。

本発明によれば、第１集電体が正極に付勢されているので、硫化リチウムの生成により活物質が膨張したときに、正極が第１集電体から離間するのが抑制される。従って、離間に起因した電池性能の低下が抑制される。

本発明の実施の形態１に係るリチウム硫黄電池を示す模式的平面図である。図１のII−II線模式的断面図である。電極の構成を示す模式図である。電極の構成を示す模式図である。電極の構成を示す模式図である。電極の構成を示す模式図である。電極体の変形例を示す模式的断面図である。電極体の変形例を示す模式的断面図である。電極体の変形例を示す模式的断面図である。電極体の変形例を示す模式的断面図である。実施の形態２に係る電池を示す模式的断面図である。実施の形態３に係る電池を示す模式的断面図である。実施の形態４に係る電池を示す模式的断面図である。実施の形態５に係る電池を示す模式的断面図である。実施の形態６に係る電池を示す模式的断面図である。実施の形態７に係る電池を示す模式的断面図である。電極の重量当たりの硫黄割合と、放電容量実現率との関係を示すグラフである。電極の重量当たりの炭素材料割合と、放電容量実現率との関係を示すグラフである。電極に含まれる硫黄重量当たりの空隙量と、放電容量実現率との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
実施の形態１．
図１及び図２に示すように、実施の形態１に係るリチウム硫黄電池１（以下、電池１という）は、外装体２と、正の電極材５と、負の電極材６とを備える。外装体２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。

正極の電極材５は、集電体５１、及び電極体５２を有する。集電体５１は平板状をなし、一平面には角型平板状の電極体５２が配置されている。電極体５２は、電極５６に電解液５７を含浸してなる。図２においては、電極５６に電解液５７が含浸されていることを模式的に示している。
電極体５２は集電体５１に結着していない。集電体５１は電極体５２に付勢されている。外装体２内の内部を減圧することにより、外装体２の外部と内部との圧力差に基づいて、集電体５１は電極体５２に付勢されている。図２においては、電解液５７を模式的に示しているため電極５６が直接的に集電体５１に接していないが、集電体５１は電極体５２に付勢されているため、実際には電極５６は集電体５１に接している。

電極５６は、硫黄又は硫黄化合物を含む活物質、炭素材料、及びバインダ（結着材）を有する。
硫黄としては、結晶性硫黄、不溶性硫黄、炭素材料と複合化しているもの等が挙げられる。活物質はリチウムを含んでもよい。
炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、多孔質炭素、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。この場合、電極５６の内部の導電性が良好である。導電性のカーボンブラックの具体例として、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
電極５６は、炭素材料を５重量％以上９０重量％以下含むのが好ましい。この場合、放電特性が良好である。炭素材料割合の下限値は、９重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の順に好ましい。
電極５６は、活物質を１０重量％以上９０重量％以下含むのが好ましい。この場合、放電特性が良好である。活物質の上限値は８５重量％、８０重量％、７５重量％、７０重量％の順に好ましい。

バインダとしては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、フッ素系樹脂（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ−ＨＥＰ（フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。この場合、電極５６の強度が良好である。
電極５６上に電解液５７の保液層として多孔質ポリオレフィンフィルム又はガラスセパレータを設けてもよい。

図３〜図６は電極５６の構成を示す模式図である。
図３においては、粉末状の炭素材料２２が活物質２１を包囲し、バインダ２３によって活物質２１に結着されている。
図４においては、繊維状の炭素材料２４が活物質２１を包囲し、バインダ２３によって活物質２１に結着されている。
図５においては、楕円状の孔２５ａを有する炭素材料２５の孔２５ａ内に活物質２１が入っている。孔２５ａの形状は楕円状に限定されず、角形状でもよい。また、各孔２５ａは連結していてもよい。
図６は、図３〜図５の炭素材料を混合したものである。
電極５６の図３〜図６に示す空隙に、電解液５７が浸入して、電極体５２が構成される。
電極５６の空隙量は、硫黄重量当たり０．４ｍＬ／ｇ以上であるのが好ましい。この場合、活物質が反応するために十分な電解液を正極の内部へ含浸させることができ、放電特性が良好である。空隙量の下限値は、０．５ｍＬ／ｇ、０．７ｍＬ／ｇ、１．０ｍＬ／ｇの順に好ましい。

集電体５１としては、アルミニウム箔、導電性カーボンでコートされたアルミ箔、ステンレス箔等やそれらに孔が開いた開孔箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュが挙げられる。集電体５１の周縁の一部からタブ５１ａが突出している。

電解液５７として、リチウムイオンを伝導させるリチウム塩を溶解させた有機溶媒を使用する。正極側の電解液には、多硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ_x、1≦x≦8）を溶解させた溶液を用いてもよい。Ｌｉ塩としては、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＢＦ₄（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、過塩素酸リチウム等が挙げられる。有機溶媒としては、グライム系（エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ブチルジグライム））、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＯＭ（マレイン酸ジオクチル）、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、ＤＯＬ（１，３−ジオキソラン）、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、ＶＣ（ビニレンカーボネート）、若しくはそれらいずれかの混合液等が挙げられる。

負極の電極材６は、平板状の集電体６１と、集電体６１の一平面に設けられた角型平板状の電極体６２とを備える。電極体６２は、電極６３に電解液５７を含浸してなる。図２においては、電極６３に電解液５７が含浸されていることを模式的に示している。電極体６２は集電体６１に結着していてもいなくてもよい。図２においては、電解液５７を模式的に示しているため電極６３が直接的に集電体６１に接していないが、実際には電極６３は集電体６１に接している。電極体６２が集電体６１に結着していない場合においても、集電体６１は電極体６２に付勢されているため、電極６３は集電体６１に接する。
電極６３は、金属リチウムを有する。
または、電極６３は、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉと炭素との複合物、又はグラファイトとＳｉ若しくはＳｉＯとの混合物と、バインダと、炭素材料とを有する。この場合、事前に、後述するようにリチウムをプレドープしてもよい。バインダとしては、ＳＢＲ、ＣＭＣ、フッ素系樹脂（ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＥＰ、ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
電極６３上に電解液５７の保液層として多孔質ポリオレフィンフィルム又はガラスセパレータを設けてもよい。
集電体６１としては、銅箔、導電性カーボンでコートされた銅箔やステンレス箔等やそれらに孔が開いた開孔箔が挙げられる。ステンレスメッシュを用いてもよい。
集電体６１の周縁の一部からタブ６１ａが突出している。

電極体５２及び電極体６２の少なくとも一方の厚みは、１００μｍ以上２０００μｍ以下であるのが好ましい。この場合、活物質の目付量を多くした電極体が得られる。ここで、目付量とは、面積当たりの重量をいう。

図２に示すように、電極材５と電極材６との間には、隔膜７が配置されている。
隔膜７は、多孔質材料又は不織布からなり、構成成分はポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、セルロース、ガラス等の無機物のものが挙げられる。
また、イオン交換膜であってもよい。フッ素系の陽イオン交換膜として、「ナフィオン」（登録商標、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜、デュポン社製）が挙げられる。ＰＦＳＡ、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、及びスルホン基の末端のＨをＬｉに置換したものが挙げられる。
隔膜７は固体電解質（例えば、ランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂））等を用いることができる。

電極材５のタブ５１ａは中央側に屈曲し、端部が正極端子３に接合されている。正極端子３は外装体２の周縁の一部から突出しており、正極端子３は、中央部がシーラント３０に覆われ、外装体２に接着されている。正極端子３は、接着剤からなる接着層を介して外装体２に接着されてもよい。
電極材６のタブ６１ａは中央側に屈曲し、端部が負極端子４に接合されている。負極端子４は外装体２の周縁の一部から突出しており、負極端子４は、中央部がシーラント４０に覆われ、外装体２に接着されている。負極端子４は、接着剤からなる接着層を介して外装体２に接着されてもよい。

外装体２は電解液非透過性の絶縁フィルムである。外装体２は、合成樹脂層、金属層、及び合成樹脂層の３層構造からなるラミネートフィルムからなるのが好ましい。外装体２は、２枚のラミネートフィルムを合わせてなる。一枚のラミネートフィルムを長手方向の中央部で折り曲げて端部を合わせることにしてもよい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
外装体２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。

以下、電極体５２，６２の変形例を示す。図７〜図９は電極体５２の変形例を示す模式的断面図、図１０は電極体５２及び電極体６２の変形例を示す模式的断面図である。
図７においては、集電体５１の平面と交差する方向において、電極５６は複数重ねられている。
図８においては、集電体５１が延びる方向において、電極５６は複数重ねられている。
図９においては、集電体５１が延びる方向及び集電体５１の平面と交差する方向において、電極５６は複数重ねられている。ここで、電極５６は、厚みが異なるものも含まれる。
電極体６２においても同様に、集電体６１の平面と交差する方向において、電極６３は複数重ねられてもよい。また、集電体６１が延びる方向において、電極６３は複数重ねられてもよい。さらに、集電体６１が延びる方向及び集電体６１の平面と交差する方向において、電極６３は複数重ねられてもよい。

図１０においては、集電体５１が延びる方向において、電極５６は複数重ねられており、集電体６１が延びる方向において、電極６３は複数重ねられている。一部の電極６３は集電体５１側に突出しており、これに対応して隔膜７も突出している。
電池１が所望の厚みになるように電極５６又は電極６３を重ね、電解液５７を含浸させることができる。電極を重ねた後、集電体５１が電極体５２に付勢されるので、重ねられた電極は容易に一体化され、異なるサイズ及び容量の電極を容易に製造することができる。

電池１の製造方法について説明する。
正極の活物質、炭素材料、バインダ、必要に応じ潤滑剤を所定の比率により乳鉢で混練することで混練物を得る。混練物をロールプレス等により所定の厚みに圧延成形し、７０℃で４時間真空乾燥したものを２５ｍｍ×２５ｍｍのシートに打ち抜いて電極５６を得る。
潤滑剤は水性及び／又は非水性流体であり、水、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール及び／又はブタノール）、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
電極６３の活物質が金属リチウムである場合、金属リチウム箔を用いる。電極６３の活物質がグラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉと炭素との複合物、又はグラファイトとＳｉ若しくはＳｉＯとの混合物である場合、該活物質と、バインダと、炭素材料とを混練し、集電体６１上に設ける。リチウムが含まれていない電極材を用いる場合は、事前に電極材６と金属リチウム箔を貼り合わせてもよい。
集電体５１、電極５６、必要に応じ保液膜、隔膜７、電極６３、及び集電体６１をこの順で配置し、電極５６，６３に所定量の電解液５７を加えて電極体５２，６２を構成する。
集電体５１、電極５６、隔膜７、電極６３、及び集電体６１をシート状の２枚のラミネートフィルムで挟み、周縁部を熱溶着により接着し、袋状の外装体２を形成する。正極端子３及び負極端子４の突出部分はシーラント３０，４０を介して接着する。外装体２は、真空引きした後、最終的に封止する。なお、２枚のラミネートフィルムを用いる代わりに、一枚のラミネートフィルムを折り曲げて集電体５１、電極５６、隔膜７、電極６３、及び集電体６１を収容し、三辺を熱溶着により接着し、外装体２を構成することにしてもよい。

本実施の形態においては、集電体５１が電極体５２に付勢されているので、硫化リチウムの生成により活物質が膨張したときに、電極体５２が集電体５１から剥離し、離間するのが抑制される。従って、離間に起因した電池性能の低下が抑制される。
集電体５１の電極５６への付勢力の大きさにより、電極５６の内部の空隙の体積を調整する等、空隙の制御が可能であり、電解液５７の含浸性、電極５６の内部の電解液５７に対する活物質の比率を向上させることができる。
電極５６において、活物質の目付量を多くすることが可能になる。
電極５６を集電体５１と別に製造できるので、製造時の集電体５１の腐食を予防できる。
集電体５１に塗工により電極５６を形成する場合と比較して、製造時の溶媒の量を減じることができる。

実施の形態２．
図１１は、実施の形態２に係る電池１１を示す模式的断面図である。図１１中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。図１１は、正極端子３及び負極端子４を通らない線で切断したときの断面図である。
電池１１は、集電体５１の電極体５２側の平面がカーボンコートされることで、被覆膜５３が形成されること以外は、電池１と同様の構成を有する。
この構成によれば、電極体５２と集電体５１との間の導電性が向上する。電極体５２と被覆膜５３との親和性が良好であり、電極体５２と集電体５１との間の接触抵抗が減少する。
なお、集電体６１においても、電極体６２側の平面がカーボンコートされることで、被覆膜が形成されてもよい。

実施の形態３．
図１２は、実施の形態３に係る電池１２を示す模式的断面図である。図１２中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
電池１２の正極の電極材５の集電体５４は電極体５２に対向する部分において複数の貫通孔５４ａを有する。集電体５４のタブ（不図示）は貫通孔を有しない。
負極の電極材６の集電体６４は電極６３に対向する部分において複数の貫通孔６４ａを有する。集電体６４のタブ（不図示）は貫通孔を有しない。

本実施の形態によれば、負極の活物質がグラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉと炭素との複合物、又はグラファイトとＳｉ若しくはＳｉＯの混合物等からなる場合、リチウムのプレドープを容易に行うことができる。プレドープはリチウム箔を用いて行う。リチウム箔から電子が電極体６２へ向かって流れるとともに、リチウムイオンが電解液５７中に放出される。リチウムイオンが、集電体５４，６４の貫通孔５４ａ，６４ａを通過して拡散し、電極体６２の電極６３にドープされる。
なお、集電体５４，６４は網目構造を有するものであってもよい。集電体５４，６４が網目構造を有する場合として、エキスパンドメタル及び金網状のものが挙げられる。
電極体６２の活物質が金属リチウムからなる場合、集電体としてステンレスメッシュを用いても、プレドープを行うことにしてもよい。

実施の形態４．
図１３は、実施の形態４に係る電池１３を示す模式的断面図である。図１３中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
電極体５２の平面面積は集電体５５の平面面積より大きい。
電極体６２の平面面積は集電体６５の平面面積より大きい。
集電体５１が電極体５２に付勢されているので、硫化リチウムの生成により活物質が膨張したときに、電極体５２が集電体５１から離間するのが抑制され、電気抵抗の上昇が抑制されている。従って、集電体５５の平面面積を電極体５２の平面面積より小さくすることができる。集電体の使用量を減じることができ、重量当たりのエネルギー密度を向上させることができる。

実施の形態５．
図１４は、実施の形態５に係る電池１４を示す模式的断面図である。図１４中、図２と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
電池１４は、外装体２の対向する平面を挟む一対の挟持板８，８と、一方の挟持板８を他方の挟持板８に締結するネジ９，９とを備える。外装体２の両平面を挟持板８，８で挟んだ後、ネジ９を一方の挟持板８の貫通孔に挿通し、先端部を他方の挟持板８に螺合することにより、挟持板８，８が締結される。一方の挟持板８が他方の挟持板８に締め付けられ、集電体５１が全面に亘って、良好に容易に、電極体５２に付勢される。また、付勢量を制御することもできる。

実施の形態６．
図１５は、実施の形態６に係る電池１５を示す模式的断面図である。図１５中、図１４と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
電池１５は、一方の挟持板８と挟持板８に対向する外装体２の外面との間にコイル状のバネ１０を備える。
この構成によれば、ネジ９の締め付け具合を調整し、挟持板８からのバネ１０の押圧力を制御することで良好に付勢量を制御することができる。
バネは板バネであってもよく、スポンジ等の他の押圧部材であってもよい。
また、外装体２とコイル状のバネ１０の間に板を配置してもよい。

実施の形態７．
図１６は、実施の形態７に係る電池１６を示す模式的断面図である。図１６中、図１４と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
電池１６はネジ９の頭部側の端部にはコイル状のバネ１７が嵌められ、前記頭部はバネ１７を介し挟持板８の外面に接している。
この構成によれば、ネジ９の締め付け具合を調整し、バネ１７の押圧力を制御することで良好に付勢量を制御することができる。
実施の形態５〜７は、挟持板８,８に対し電池単体の説明となっているが、挟持板８,８に対し複数の電池が挟持されていても良い。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［電池１１の製造］
実施例の電池１１は、以下のようにして製造される。
電極材５の炭素材料として市販の導電性カーボンブラックを、正極の活物質として沈降硫黄（細井化学工業会社製）、バインダとしてのＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、潤滑剤としてエタノール（和光純薬株式会社製）を用い、炭素材料、活物質、バインダ、潤滑剤を所定の比率により乳鉢で混練することで混練物を得た。混練物をロールプレス等により所定の厚みに圧延成形し、７０℃で４時間真空乾燥したものを２５ｍｍ×２５ｍｍのシートに打ち抜いて電極５６を得た。
集電体５１として、カーボンコートアルミ箔（日本黒鉛工業株式会社製）を用いた。即ち、被覆膜５３を有する。

電極材６の集電体６１として電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製）を、電極６３として金属リチウム箔（本荘ケミカル株式会社製）を、保液膜として２５ｍｍ角のガラスセパレータ（日本板硝子株式会社製）を用いた。
隔膜７として、多孔質膜（旭化成株式会社製）を用いた。

集電体５１、電極５６、隔膜７、電極６３、及び集電体６１をこの順で配置し、電極５６，６３に電解液５７を加えて電極体５２，６２を構成した。電解液５７としてＬｉＴＦＳＩ（関東化学株式会社製）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１：１v/v％溶液（キシダ化学株式会社製）に溶解したものを用いた。電解液５７は、算出された電極５６，６３の空隙内を十分に満たすものとして３００〜８００μＬの範囲の量で、電極５６，６３に添加した。
集電体５１、電極５６、隔膜７、電極６３、集電体６１をシート状の２枚のラミネートフィルムで挟み、周縁部を熱溶着により接着し、袋状の外装体２を形成する。正極端子３及び負極端子４の突出部分はシーラント３０，４０を介して接着する。外装体２は真空引き後、封止した。

［電極の空隙量］
電極の空隙量は、電極５６の重量と活物質、炭素材料、バインダの各部材の密度とから、各部材の混合割合に基づく各部材の体積を算出し、電極５６の幾何学的体積との差により求めた。各部材の密度は以下の値を用いた。
カーボンブラック：２．０ｇ／ｃｍ³、硫黄：２．０７ｇ／ｃｍ³、ＰＴＦＥ：２．２ｇ／ｃｍ³
硫黄に対する空隙量（ｍＬ／ｇ）は、算出した電極空隙量と、電極重量から電極に含まれる硫黄量を算出し、電極空隙量（ｍＬ）を硫黄量（ｇ）で除することにより求めた。

［放電試験］
電池１の放電試験は、電極に含まれる硫黄重量当たり１６．７２ｍＡ／ｇ（０．０１Ｃ）となる定電流で、カットオフ電圧１．５Ｖに到達するまで放電した。

［実施例］
炭素材料、活物質、バインダ、潤滑剤の混合比を電極重量当たりの硫黄割合が１０〜９０％になるように調製し（例えば炭素材料：活物質：バインダ：潤滑剤＝６０：３５：５：８０の割合で混合する）、乳鉢で混練し、圧延、乾燥を行い、所定の大きさに打ち抜くことにより、電極５６を得た。
電極５６の硫黄重量当たりの空隙量は０．４３〜１１．９ｍＬ／ｇであり、対応する厚みは１０７〜１３２１μｍであった。
電解液５７の量は、空隙を満たすように調整して加え、外装体２により電池部材を真空封止し、電池１１を作製した。

図１７は、電極５６の重量当たりの硫黄割合と、放電容量実現率との関係を示すグラフである。横軸は電極５６の重量当たりの硫黄割合（％）、縦軸は電極５６に含まれる硫黄重量１ｇに対して１６７２ｍＡｈを１００％としたときの放電容量実現率である。
図１７より、電極５６の重量当たりの硫黄割合が１０重量％以上９０重量％以下である場合、放電特性が良好であることが分かる。硫黄割合の上限値は８５重量％、８０重量％、７５重量％、７０重量％の順に好ましい。

図１８は、電極５６の重量当たりの炭素材料割合と、放電容量実現率との関係を示すグラフである。横軸は電極５６の重量当たりの炭素材料割合（％）、縦軸は電極５６に含まれる硫黄重量１ｇに対して１６７２ｍＡｈを１００％としたときの放電容量実現率である。
図１８より、電極５６の重量当たりの炭素材料割合が５重量％以上９０重量％以下である場合、放電特性が良好であることが分かる。炭素材料割合の下限値は、９重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の順に好ましい。

図１９は、電極５６に含まれる硫黄重量当たりの空隙量と、放電容量実現率との関係を示すグラフである。横軸は電極５６に含まれる硫黄重量当たりの空隙量（ｍＬ／ｇ）、縦軸は電極５６に含まれる硫黄重量１ｇに対して１６７２ｍＡｈを１００％としたときの放電容量実現率である。
図１９より、空隙量が０．４ｍＬ／ｇ以上である場合、放電特性が良好であることが分かる。空隙量の下限値は、０．５ｍＬ／ｇ、０．７ｍＬ／ｇ、１．０ｍＬ／ｇの順に好ましい。

以上のように、本発明の一態様に係るリチウム硫黄電池は、硫黄又は硫黄化合物を含む活物質、炭素材料、及び結着材を有する電極である正極と、リチウムを含む活物質を有する電極である負極と、一方の面が前記正極と対向し、他方の面が前記負極と対向する隔膜と、前記正極の前記隔膜と対向する面と反対の面に対向する第１集電体と、前記負極の前記隔膜と対向する面と反対の面に対向する第２集電体とを有するリチウム硫黄電池であって、前記正極は、前記第１集電体に結着しておらず、前記第１集電体は前記正極に付勢されている。

上記態様によれば、第１集電体が正極に付勢されているので、硫化リチウムの生成により活物質が膨張したときに、正極が第１集電体から離間するのが抑制される。従って、隔離に起因した電池性能の低下が抑制される。
第１集電体の正極への付勢力の大きさにより、正極の内部の空隙の体積を調整する等、空隙の制御が可能であり、電解液の含浸性、正極内部の電解液に対する活物質の比率を向上させることができる。
活物質の正極に対する目付量を多くした状態で、第１集電体の正極への付勢により、第１集電体を正極に当接させることができる。
正極を第１集電体と別に製造できるので、第１集電体の腐食を予防できる。
第１集電体に塗工により電極を形成する場合と比較して、製造時の溶媒の量を減じることができる。

上述のリチウム硫黄電池において、前記第１集電体は、押圧部材により前記正極に付勢されてもよい。

上記態様によれば、第１集電体が良好に正極に付勢される。また、付勢量を制御することもできる。

上述のリチウム硫黄電池において、前記正極は、前記炭素材料を５重量％以上９０重量％以下含み、前記活物質を１０重量％以上９０重量％以下含んでもよい。

上記態様によれば、十分な導電性を担保でき、放電特性が良好である。

上述のリチウム硫黄電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の厚みは、１００μｍ以上２０００μｍ以下であってもよい。

上記態様によれば、活物質の目付量を多くした電極が作製できる。

上述のリチウム硫黄電池において、前記正極の内部の空隙量は、硫黄重量当たり０．４ｍＬ／ｇ以上であってもよい。

上記態様によれば、活物質が反応するために十分な電解液を正極の内部へ含浸させることができる。

上述のリチウム硫黄電池において、前記第１集電体又は前記第２集電体の平面と交差する方向において、前記正極及び前記負極の少なくとも何れか一方は複数重ねてあってもよい。

上記態様によれば、電池が所望の厚みになるように電極を重ね、電解液を含浸させることができる。電極を重ねた後、第１集電体が正極に付勢されるので、重ねられた電極は容易に一体化され、異なるサイズ及び容量の電極を容易に製造することができる。

上述のリチウム硫黄電池において、前記第１集電体又は前記第２集電体が延びる方向において、前記正極又は前記負極の少なくとも何れか一方は複数重ねてあってもよい。

上述のリチウム硫黄電池において、前記第１集電体及び前記第２集電体の少なくとも何れか一方の表面はカーボンでコートされていてもよい。

上記態様によれば、電極と集電体との間の導電性が向上する。電極とカーボンコート膜との親和性が良好であり、電極と集電体との間の接触抵抗が減少する。

上述のリチウム硫黄電池において、前記第１集電体及び前記第２集電体の少なくとも何れか一方は複数の貫通孔を有する、又は網目構造を有してもよい。

上記態様によれば、電極の積層後にプレドープを容易に行うことができる。

上述のリチウム硫黄電池において、前記正極及び前記負極の平面面積は、前記第１集電体及び前記第２集電体の平面面積より大きくてもよい。

上記態様によれば、第１集電体が電極へ付勢され、活物質の膨張時に正極が第１集電体から離間するのが抑制され、電気抵抗の上昇が抑制されているので、電極の平面面積を集電体の平面面積より小さくすることができる。集電体の使用量を減じることができ、重量当たりのエネルギー密度を向上させることができる。

上述のリチウム硫黄電池において、前記正極、前記負極、前記隔膜、前記第１集電体、及び前記第２集電体を封入する外装体を備え、該外装体の内部は常圧よりも減圧されていてもよい。

上記態様によれば、電池の内部と外部との圧力差により第１集電体が正極に付勢され、第１集電体と正極との間の接触が良好になる。電気抵抗が下がるので、良好な電池性能を有する。

上述のリチウム硫黄電池において、前記正極、前記負極、前記隔膜、前記第１集電体、及び前記第２集電体を封入する外装体と、該外装体を挟む一対の挟持板と、一方の挟持板を他方の挟持板に締結する締結部材とを備えてもよい。

上記態様によれば、第１集電体が全面に亘って、良好に容易に、正極に付勢される。また、付勢量を制御することもできる。

上述のリチウム硫黄電池において、前記一方の挟持板と前記外装体との間に押圧部材を備えてもよい。

上記態様によれば、良好に付勢量を制御することができる。

上述のリチウム硫黄電池において、前記締結部材はネジであり、該締結部材の頭部側の端部にはバネが嵌められ、前記頭部は該バネを介し前記挟持板の外面に接してもよい。

上述のリチウム硫黄電池において、前記炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、多孔質炭素、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、及びカーボンファイバーから選択される少なくとも１種であってもよい。

上記態様によれば、正極内部の導電性が良好である。

上述のリチウム硫黄電池において、前記結着材は、ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体，又はポリテトラフルオロエチレンであるフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種であってもよい。

上記態様によれば、正極の強度が良好である。

本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

電池１が電極材５及び電極材６を夫々一つ有する場合には限定されない。また、電極材５，６が電極体５２，６２及び集電体５１，６１を夫々一つ有する場合には限定されない。
例えば電極材５の集電体５１の両平面にシート状の電極体５２を配置し、各電極体５２に隔膜７を介在させた状態で、電極材６の電極体６２が対向するように配置して、電池を構成してもよい。押圧されることにより、二つの電極体５２が集電体５１から離隔しないようにする。

１、１１、１２、１３、１４、１５、１６リチウム硫黄電池
２外装体
３正極端子
４負極端子
５、６電極材
５１、５４、５５、６１、６４、６５集電体
５２、６２電極体
５３被覆膜
５４ａ、６４ａ貫通孔
５６、６３電極
７隔膜
８挟持板
９ネジ
１０バネ
１７バネ

Claims

硫黄又は硫黄化合物を含む活物質、炭素材料、及び結着材を有する電極である正極と、
リチウムを含む活物質を有する電極である負極と、
一方の面が前記正極と対向し、他方の面が前記負極と対向する隔膜と、
前記正極の前記隔膜と対向する面と反対の面に対向する第１集電体と、
前記負極の前記隔膜と対向する面と反対の面に対向する第２集電体と
を有するリチウム硫黄電池であって、
前記正極は、前記第１集電体に結着しておらず、
前記第１集電体は前記正極に付勢されているリチウム硫黄電池。
前記第１集電体は、押圧部材により前記正極に付勢されている請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
前記正極は、
前記炭素材料を５重量％以上９０重量％以下含み、
前記活物質を１０重量％以上９０重量％以下含む請求項１又は２に記載のリチウム硫黄電池。
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の厚みは、１００μｍ以上２０００μｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
前記正極の内部の空隙量は、硫黄重量当たり０．４ｍＬ／ｇ以上である請求項１から４までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
前記第１集電体又は前記第２集電体の平面と交差する方向において、前記正極及び前記負極の少なくとも何れか一方は複数重ねてある請求項１から５までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
前記第１集電体又は前記第２集電体が延びる方向において、前記正極又は前記負極の少なくとも何れか一方は複数重ねてある請求項１から６までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
前記第１集電体及び前記第２集電体の少なくとも何れか一方の表面はカーボンでコートされている請求項１から７までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
前記第１集電体及び前記第２集電体の少なくとも何れか一方は複数の貫通孔を有する、又は網目構造を有する請求項１から８までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
前記正極及び前記負極の平面面積は、前記第１集電体及び前記第２集電体の平面面積より大きい請求項１から９までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
前記正極、前記負極、前記隔膜、前記第１集電体、及び前記第２集電体を封入する外装体を備え、
該外装体の内部は常圧よりも減圧されている請求項１から１０までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
前記正極、前記負極、前記隔膜、前記第１集電体、及び前記第２集電体を封入する外装体と、
該外装体を挟む一対の挟持板と、
一方の挟持板を他方の挟持板に締結する締結部材と
を備える請求項１から１１までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
前記一方の挟持板と前記外装体との間に押圧部材を備える請求項１２に記載のリチウム硫黄電池。
前記締結部材はネジであり、
該締結部材の頭部側の端部にはバネが嵌められ、前記頭部は該バネを介し前記挟持板の外面に接する請求項１２に記載のリチウム硫黄電池。
前記炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、多孔質炭素、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、及びカーボンファイバーから選択される少なくとも１種である請求項１から１４までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。
前記結着材は、ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体，又はポリテトラフルオロエチレンであるフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種である請求項１から１５までのいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。