JP5259453B2

JP5259453B2 - 蓄電デバイスおよびその製造方法

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Publication number: JP5259453B2
Application number: JP2009042138A
Authority: JP
Inventors: 勉藤井
Original assignee: Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2013-08-07
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Also published as: JP2010199281A

Description

本発明は、イオン供給源を備える負極複合材が組み込まれる蓄電デバイスおよびその製造方法に関する。

電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等がある。これら蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、蓄電デバイス内にイオン供給源としての金属リチウムを組み込むようにした蓄電デバイスが提案されている。この蓄電デバイスにおいては、金属リチウムが負極に対して電気化学的に接続され、金属リチウムから負極にリチウムイオンがドーピングされる。この後に正負極間で充放電を実施することにより、不可逆容量を多く有する負極活物質を負極に用いた場合における蓄電デバイスの容量ロスの低減が可能となる。また、負極に対するリチウムイオンのドーピングにより、蓄電デバイスの充電状態や放電状態における負極電位を低下させることが可能となる。すなわち、負極の平均電位の低下によって蓄電デバイスの平均電圧を高めることが可能となる結果、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、蓄電デバイス内に金属リチウムを組み込む方法としては、負極集電体に対して金属リチウム箔を貼り付ける方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)。さらに、金属リチウム箔を直接負極合材上に貼り付ける方法(例えば、特許文献２参照)や、蒸着によって金属リチウム層を形成し、この金属リチウム層を負極合材層上に転写する方法が提案されている(例えば、特許文献３参照)。

特開２００８−１２３８２６号公報特開平１１−２８３６７６号公報特開２００８−２１９０１号公報

しかしながら、単に蓄電デバイス内に金属リチウムを組み込むことは、金属リチウムの一部が金属リチウム箔や金属リチウム層から脱落した場合に、蓄電デバイス内に金属リチウム片や金属リチウム微粒子を遊離させてしまうおそれがある。このように、蓄電デバイス内において金属リチウム片や金属リチウム微粒子が元来の配置場所から遊離することは、蓄電デバイスの内部短絡や外装材の腐食等を招いて蓄電デバイスの安全性を低下させる要因となっていた。また、内部短絡や過充電等によって蓄電デバイスが開口するような異常事態が生じた場合には、前記脱落した金属リチウム片や金属リチウム微粒子が大気中に飛散してしまう。さらに、金属リチウムの一部が脱落して負極から遊離することは、リチウムイオンのドーピング量を低下させて蓄電デバイスの品質を低下させる要因となっていた。

本発明の目的は、蓄電デバイスの安全性を向上させるとともに品質を向上させることにある。

本発明の蓄電デバイスは、正極集電体および正極合材層を備える正極と負極集電体および負極合材層を備える負極とが交互に積層される蓄電デバイスであって、ジグザグ状に折り返され、前記正極を収容する正極収容部と前記負極を収容する負極収容部とを交互に形成する帯状のセパレータを有し、前記負極の少なくとも１つは、前記負極集電体および前記負極合材層に加えてイオン供給源を備える負極複合材として構成され、前記セパレータの幅方向の両端部は、ジグザグ状に折り返された状態のもとで積層方向に閉じられ、前記負極収容部の開口側に設けられる前記セパレータの折り返し部は、積層方向に閉じられ、前記負極集電体は突出する端子接合部を備え、前記端子接合部に重なる前記セパレータの折り返し部または幅方向の端部は熱融着処理または接着処理によって閉じられることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記負極収容部の開口側に設けられる前記セパレータの折り返し部は、前記セパレータの長手方向の端部に設けられる延長部によって覆われることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記イオン供給源の外縁は前記負極集電体の外縁よりも内側に配置されることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記正極集電体および前記負極集電体には複数の貫通孔が形成されることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスの製造方法は、正極集電体および正極合材層を備える正極と負極集電体および負極合材層を備える負極とが交互に積層される蓄電デバイスの製造方法であって、帯状のセパレータをジグザグ状に折り返し、前記正極を収容する正極収容部と前記負極を収容する負極収容部とを交互に形成する工程と、前記負極の少なくとも１つを、前記負極集電体および前記負極合材層に加えてイオン供給源を備える負極複合材とする工程と、前記セパレータの幅方向の両端部を、ジグザグ状に折り返された状態のもとで積層方向に閉じる工程と、前記負極収容部の開口側に設けられる前記セパレータの折り返し部を、積層方向に閉じる工程と、を有し、前記負極集電体は突出する端子接合部を備え、前記端子接合部に重なる前記セパレータの折り返し部または幅方向の端部は熱融着処理または接着処理によって閉じられることを特徴とする。

本発明では、帯状のセパレータをジグザグ状に折り返すとともに、セパレータの幅方向の両端部を閉じるようにしている。したがって、負極収容部を袋状に形成することが可能となる。これにより、正極収容部と負極収容部の開口部がそれぞれ異なる位置となるため、電極の位置ズレが生じた際においても正極と負極の短絡を回避することができ、蓄電デバイスの安全性を向上させることが可能となる。また、負極複合材からイオン供給源が脱落した場合であっても、負極収容部から正極収容部に対するイオン供給源の移動を阻止することが可能となるため、イオン供給源の遊離が原因となる蓄電デバイス内の短絡や外装材の腐食を防止することができ、蓄電デバイスの安全性を向上させることが可能となる。さらに、負極収容部が袋状に形成されるため、負極複合材からイオン供給源が脱落した場合であっても、負極(負極複合材)の近傍にイオン供給源を保持することが可能となる。これにより、イオンのドーピング量を設計通りに確保することができ、蓄電デバイスの性能低下を防止することが可能となる。しかも、負極にイオン供給源を設けるようにしたので、イオン供給源用の集電体を削減することが可能となる。これにより、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。

本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。電極積層ユニットの組立構造を示す分解斜視図である。電極積層ユニットを構成するセパレータの封止位置を示す説明図である。図５の指示線Ａに沿って電極積層ユニットの内部構造を概略的に示す断面図である。負極の構造を示す分解斜視図である。本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える電極積層ユニットの組立構造を示す分解斜視図である。電極積層ユニットを構成するセパレータの封止位置を示す説明図である。本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスに設けられる電極積層ユニットの内部構造を示す断面図である。本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスに設けられる電極積層ユニットの内部構造を示す断面図である。本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスに設けられる電極積層ユニットの内部構造を示す断面図である。本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を部分的に示す断面図である。

図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、ラミネートフィルムを用いて構成される外装材１１内には電極積層ユニット１２が収容されている。この電極積層ユニット１２は、交互に積層される正極１３および負極１４，１５によって構成されている。さらに、電極積層ユニット１２の最外部に配置される負極１５は、イオン供給源としての金属リチウム箔１６を一体に備えた負極複合材として構成されている。また、蓄電デバイス１０内には、ジグザグ状に折り返される帯状のセパレータ１７が設けられている。このセパレータ１７は正極１３と負極１４，１５との間を縫うように折り返されている。なお、外装材１１内には電解液が注入されている。この電解液はリチウム塩を含む非プロトン性極性溶媒によって構成されている。

図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１３は多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体２０を有している。この正極集電体２０には正極合材層２１が設けられている。また、正極集電体２０には凸状に伸びる端子接合部２０ｂが設けられている。これら複数枚の端子接合部２０ｂは重ねた状態で互いに接合されている。さらに、端子接合部２０ｂには正極端子２２が接合されている。

同様に、負極１４，１５は、多数の貫通孔２３ａを備えた負極集電体２３を有している。負極１４を構成する負極集電体２３の両面には、負極合材層２４が設けられている。また、負極１５を構成する負極集電体２３の一方面には負極合材層２４が設けられ、負極１５を構成する負極集電体２３の他方面にはイオン供給源としての金属リチウム箔１６が貼り付けられている。また、負極集電体２３には凸状に伸びる端子接合部２３ｂが設けられている。これら複数枚の端子接合部２３ｂは重ねた状態で互いに接合されている。さらに、端子接合部２３ｂには負極端子２５が接合されている。

正極合材層２１には正極活物質として活性炭が含まれている。この活性炭にはリチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２４には負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれている。このＰＡＳにはリチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、図示する蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。

なお、本発明が適用される蓄電デバイス１０としては、リチウムイオンキャパシタに限られることはなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであっても良く、例えばマグネシウムイオン二次電池等の他の形式の電池やこれらとのハイブリッドキャパシタであっても良い。また、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してアニオンやリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からアニオンやリチウムイオン等が出る状態を意味している。

前述したように、負極１５の負極集電体２３には金属リチウム箔１６が貼り付けられている。また、負極１４，１５の負極集電体２３は互いに接合されている。すなわち、金属リチウム箔１６と全ての負極合材層２４とは電気的に接続されている。したがって、外装材１１内に電解液を注入することにより、金属リチウム箔１６から負極１４，１５に対してリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることになる。また、正極集電体２０や負極集電体２３には貫通孔２０ａ，２３ａが形成されている。このため、金属リチウム箔１６から放出されるリチウムイオンは、集電体２０，２３の貫通孔２０ａ，２３ａを通過して積層方向に移動するようになっている。これにより、積層される全ての負極１４，１５に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。

このように、負極１４，１５にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極１４，１５にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極１４，１５の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。さらに、負極１４,１５の静電容量を高めることにより、正極１３が作動する電位範囲(電位差)を拡大することができ、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１３と負極１４，１５とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋)以下となるように、金属リチウム箔１６の量を設定することが好ましい。

図２および図３に示すように、負極複合材としての負極１５を電極積層ユニット１２の最外部に配置した構成について説明したが、負極複合材を電極積層ユニット１２の内層に位置する正極１３間に挟み込むように配置しても良い。また、電極積層ユニット１２の最外部に負極複合材を配置するとともに、電極積層ユニット１２の内層に位置する正極１３間に負極複合材を配置しても良い。このように、電極積層ユニット１２(蓄電デバイス１０)内に、負極複合材を細かく分散配置させることにより、リチウムイオンのドーピング速度を速めることが可能となる。また、電極積層ユニット１２の内層に配置するための負極複合材については、負極合材層２４を両面に備えた負極１４に金属リチウム箔１６を貼り付けて構成することが、生産性の観点から好ましい。しかしながら、負極複合材を電極積層ユニット１２の内層に配置することは、そもそも作業効率的に不利であることから、作業効率を考えた場合には、電極積層ユニット１２の最外部に負極複合材を配置させることの方が好ましい。したがって、作業効率を向上させるとともにリチウムイオンのドーピング速度を速めたい場合には、最外部に負極複合材を配置した電極積層ユニットを複数作製した上で、これら複数の電極積層ユニットを積層して蓄電デバイスを構成することが望ましい。

さらに、図３に示すように、電極積層ユニット１２の最外部に配置される負極(負極複合材)１５は、負極集電体２３の未塗工面に金属リチウム箔１６を貼り付けることで構成されている。しかしながら、電極積層ユニット１２の最外部に配置するための負極複合材を、負極合材層２４を両面に備えた負極１４に金属リチウム箔１６を貼り付けて構成しても良い。このように、負極１４および金属リチウム箔１６からなる負極複合材を電極積層ユニット１２の最外部に配置する際には、金属リチウム箔１６が設けられた面を外側に向けて配置することが好ましい。金属リチウム箔１６を外側に向けて配置することにより、金属リチウム箔１６を電解液に接触させ易くイオン化を図り易いからである。

しかしながら、２つの負極合材層２４が設けられる負極複合材を、電極積層ユニット１２の最外部に配置することは、正極合材層２１に対向しない負極合材層２４、すなわち充放電に寄与し難い負極合材層２４を蓄電デバイス１０に組み込むことになる。このことは、電解液量およびセル重量の増加や、蓄電デバイスの体積増加に伴うエネルギー密度の低下を招くだけでなく、蓄電デバイス１０における正負極間の充放電バランスを崩す可能性があり、サイクル特性等に悪影響を及ぼすおそれがある。

一方、図３に示すように、片面に負極合材層２４を備えた負極１５を負極複合材として電極積層ユニット１２の最外部に配置させるためには、両面に負極合材層２４を備えた負極１４を製造するだけでなく、片面に負極合材層２４を備えた負極１５を製造する必要がある。すなわち、２種類の負極１４，１５を製造する必要があるため、生産性を考えると好ましいことではない。また、電極積層ユニット１２の積層過程においても、２種類の負極１４，１５を用いることから積層作業が複雑となり、生産性を考えると好ましいことではない。以上のことから、電極積層ユニット１２の最外部に、片面に負極合材層２４を備えた負極１５からなる負極複合材を配置するか、あるいは両面に負極合材層２４を有する負極１４を備えた負極複合材を配置するかについては、蓄電デバイス１０の性能と生産性を考慮して適宜選択することが好ましい。

なお、両面に負極合材層２４を備えた負極１４を電極積層ユニット１２の最外部に配置する構成例について述べたが、これに限られることはなく、両面に正極合材層２１を備えた正極１３を電極積層ユニット１２の最外部に配置しても良い。このように、両面に電極合材層(正極合材層または負極合材層)を備える電極(正極または負極)を、電極積層ユニット１２の最外部に配置する場合には、正極または負極のうち容量の大きな電極を最外部に配置することが好ましい。すなわち、蓄電デバイス１０の容量は、正極または負極のうち容量の小さな電極によって支配されることになるが、この電極を電極積層ユニット１２の内層に配置することにより、電極が有する小さな容量を余すことなく利用することができ、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。

続いて、本発明の蓄電デバイス１０が備える電極積層ユニット１２の構成について説明する。図４は電極積層ユニット１２の組立構造を示す分解斜視図である。図４に示すように、電極積層ユニット１２を構成する帯状のセパレータ１７は、正極１３や負極１４，１５の長さ寸法に応じた間隔で折り返されている。このようにジグザグ状に折り返されたセパレータ１７には、一方側に開口する正極収容部２６と、他方側に開口する負極収容部２７とが形成される。また、正極収容部２６と負極収容部２７とは交互に重なるように形成されている。それぞれの正極収容部２６には正極１３が１枚ずつ収容され、それぞれの負極収容部２７には負極１４，１５が１枚ずつ収容される。このように電極積層ユニット１２を構成することにより、対向する正極１３と負極１４，１５との間にセパレータ１７が挟み込まれることになる。また、１枚のセパレータ１７をジグザグ状に折り返して使用することにより、電極積層ユニット１２をまとめることが容易となり、蓄電デバイス１０を簡単に組み立てることが可能となる。

図５は電極積層ユニット１２を構成するセパレータ１７の封止位置を示す説明図である。また、図６は図５の指示線Ａに沿って電極積層ユニット１２の内部構造を概略的に示す断面図である。図５に一点鎖線αで示すように、ジグザグ状に折り返されたセパレータ１７の幅方向の両端部１７ａは積層方向に閉じられる。そして、図６に示すように、セパレータ１７の幅方向の両端部１７ａを閉じることにより、正極収容部２６と負極収容部２７とが袋状に仕切られた状態となる。セパレータ１７の両端部１７ａを閉じる手段としては、例えば粘着テープによるテープ止め、高分子接着剤による接着等が挙げられる。これらの手段を用いることにより、セパレータ１７の両端部１７ａを閉じることが可能である。なお、セパレータ１７の材料にポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を含む場合には、上記手段に加えて熱融着処理によってセパレータ１７の両端部１７ａを閉じることが可能である。さらに、粘着テープによるテープ止め、高分子接着剤による接着、熱融着処理を組み合わせてセパレータ１７の両端部１７ａを閉じても良い。

このように、ジグザグ状に折り返されたセパレータ１７の幅方向の両端部１７ａを閉じることにより、図３に示すように、正極収容部２６の開口部２６ａと負極収容部２７の開口部２７ａとをそれぞれ逆側に配置することが可能となる。これにより、電極の位置ズレが生じた際においても正極１３と負極１４，１５の短絡を回避することができ、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。さらに、負極収容部２７が袋状に形成されるだけでなく、図３に矢印Ａで示すように、負極収容部２７と正極収容部２６とは長い迂回経路で結ばれることになる。このため、負極１５から金属リチウムが脱落した場合であっても、この金属リチウムの正極１３までの移動を阻止することが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０内を遊離する金属リチウムを起因とする内部短絡や外装材１１の腐食を防止することができ、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。また、負極１５から金属リチウムが脱落した場合であっても、負極１５の近傍に金属リチウムを保持することができるため、リチウムイオンのドーピング量を設計通りに確保することが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の容量低下や出力低下を防止することが可能となる。さらに、金属リチウム箔１６が一体となる負極１５を設けるようにしたので、金属リチウム箔１６を保持するためのリチウム極集電体を削減することが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の重量および体積を削減することができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。

また、前述の説明では、セパレータ１７の幅方向の両端部１７ａを閉じているが、両端部１７ａに加えて負極収容部２７の開口側に位置する折り返し部１７ｂを閉じるようにしても良い。図５に二点鎖線βで示すように、負極収容部２７の開口側の折り返し部１７ｂを積層方向に閉じることにより、それぞれの負極収容部２７を密閉することが可能となる。これにより、負極１５から金属リチウムが脱落した場合であっても、負極収容部２７から金属リチウムの流出を確実に防止することが可能となる。したがって、蓄電デバイス１０の安全性を更に向上させることができ、外装材１１の腐食、ならびに蓄電デバイス１０の容量低下や出力低下を防止することができる。さらには、金属リチウムを密閉された負極収容部２７内に留めておくことが可能であるため、蓄電デバイス１０が開口する事態が生じた際における大気中への金属リチウムの飛散を防止し、異常時における蓄電デバイス１０の安全性も高めることが可能となる。

なお、負極集電体２３には凸状に伸びる端子接合部２３ｂが設けられている。この端子接合部２３ｂに重なるセパレータ１７の折り返し部１７ｂを閉じる手段としては、熱融着処理もしくは高分子接着剤による接着を用いることが好ましい。当該折り返し部１７ｂに熱融着処理もしくは高分子接着剤による接着処理を施すことにより、負極合材層２４に近い端子接合部２３ｂの表面に絶縁処理を施すことが可能となる。これにより、充放電サイクルに伴う端子接合部２３ｂへの金属リチウムの析出を抑制できる。

また、図７は負極１５の構造を示す分解斜視図である。図７に示すように、負極集電体２３に対して金属リチウム箔１６が貼り付けられるが、金属リチウム箔１６の外縁が負極集電体２３の外縁の内側に位置するように貼り付けられている。このように、金属リチウム箔１６を内側に貼り付けることにより、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。すなわち、熱融着処理によってセパレータ１７の両端部１７ａや折り返し部１７ｂを閉じる際には、負極１５の端部近傍が加熱されることになるが、この加熱部位から金属リチウム箔１６を離すことが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の安全性を更に向上させることが可能となる。また、負極１５から金属リチウム箔１６がはみ出した場合には、プレドープ後に金属リチウム箔１６が残存するおそれがあるが、この金属リチウム箔１６の残存状態も回避することが可能となる。なお、負極１５の寸法やセパレータ１７の封止位置にもよるが、金属リチウム箔１６の外縁と負極集電体２３の外縁との間に、１ｍｍ以上のクリアランスＣを設定することが好ましい。

さらに、図４に示す場合には、セパレータ１７を正極１３や負極１４，１５の長さ寸法に応じた間隔で折り返しているが、セパレータ１７を正極１３や負極１４，１５の幅寸法に応じた間隔で折り返しても良い。ここで、図８は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える電極積層ユニット３０の組立構造を示す分解斜視図である。なお、図８において図４に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。また、図９は電極積層ユニット３０を構成するセパレータ３１の封止位置を示す説明図である。

図８に示すように、電極積層ユニット３０を構成する帯状のセパレータ３１は、正極１３や負極１４，１５の幅寸法に応じた間隔で折り返されている。このようにジグザグ状に折り返されたセパレータ３１には、一方側に開口する正極収容部３２が形成され、他方側に開口する負極収容部３３が形成される。それぞれの正極収容部３２には正極１３が１枚ずつ収容され、それぞれの負極収容部３３には負極１４，１５が１枚ずつ収容される。そして、図９に一点鎖線αで示すように、ジグザグ状に折り返されたセパレータ３１の幅方向の両端部３１ａは積層方向に閉じられる。このように、セパレータ３１を正極１３や負極１４，１５の幅寸法に応じた間隔で折り返した場合であっても、前述した蓄電デバイス１０と同様の効果を得ることが可能となる。なお、図９に二点鎖線βで示すように、負極収容部３３の開口側の折り返し部３１ｂを閉じることにより、それぞれの負極収容部３３を密閉しても良いことはいうまでもない。

また、図９に二点鎖線βで示したように、セパレータ３１の折り返し部３１ｂを閉じるだけでなく、長めに切り出されたセパレータの延長部分を用いて折り返し部を覆うようにしても良い。ここで、図１０〜図１２は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスに設けられる電極積層ユニット４１，４４，４７の内部構造を示す断面図である。図１０(Ａ)〜図１２(Ａ)には折り返し部４０ｃ，４３ｄ，４６ｄを覆う前の状態が示され、図１０(Ｂ)〜図１２(Ｂ)には折り返し部４０ｃ，４３ｄ，４６ｄを覆った後の状態が示されている。また、図１０〜図１２に示される電極積層ユニット４１，４４，４７の断面部分は、図９の指示線Ａに沿った断面部分と同様の断面部分である。なお、図１０〜図１２において、図８に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

図１０(Ａ)に示すように、ジグザグ状に折り返される帯状のセパレータ４０は、前述したセパレータ３１よりも長めに形成されている。これにより、セパレータ４０をジグザグ状に折り返して電極積層ユニット４１を形成する際に、セパレータ４０の長手方向の一端部には延長部４０ａが形成されることになる。そして、図１０(Ａ)および(Ｂ)に示すように、セパレータ４０の一端部に設けられる延長部４０ａは、負極収容部４０ｂの開口側に設けられた折り返し部４０ｃを覆うように、電極積層ユニット４１の外周に巻き付けられた後に粘着テープ４２等によって止められる。このように、セパレータ４０の延長部４０ａによって折り返し部４０ｃを覆うことにより、それぞれの負極収容部４０ｂを閉じることが可能となる。これにより、前述した蓄電デバイス１０と同様の効果を得ることが可能となる。

また、図１１(Ａ)に示すように、ジグザグ状に折り返される帯状のセパレータ４３は、前述したセパレータ３１よりも長めに形成されている。これにより、セパレータ４３をジグザグ状に折り返して電極積層ユニット４４を形成する際に、セパレータ４３の長手方向の一端部には第１延長部４３ａが形成され、セパレータ４３の長手方向の他端部には第２延長部４３ｂが形成されることになる。そして、図１１(Ａ)および(Ｂ)に示すように、セパレータ４３に設けられる延長部４３ａ，４３ｂによって、負極収容部４３ｃの開口側に設けられた折り返し部４３ｄを覆った後に、相互に重ねられた延長部４３ａ，４３ｂは粘着テープ４５等によって止められる。このように、セパレータ４３の延長部４３ａ，４３ｂによって折り返し部４３ｄを覆うことにより、それぞれの負極収容部４３ｃを閉じることが可能となる。これにより、前述した蓄電デバイス１０と同様の効果を得ることが可能となる。

さらに、図１２(Ａ)に示すように、ジグザグ状に折り返される帯状のセパレータ４６は、前述したセパレータ３１よりも長めに形成されている。これにより、セパレータ４６をジグザグ状に折り返して電極積層ユニット４７を形成する際に、セパレータ４６の長手方向の一端部には第１延長部４６ａが形成され、セパレータ４６の長手方向の他端部には第２延長部４６ｂが形成されることになる。そして、図１２(Ａ)および(Ｂ)に示すように、セパレータ４６の一端部に設けられる延長部４６ａは、負極収容部４６ｃの開口側に設けられた折り返し部４６ｄを覆うように、電極積層ユニット４７の外周に巻き付けられた後に粘着テープ４８等によって止められる。また、セパレータ４６の他端部に設けられる延長部４６ｂは、正極収容部４６ｅの開口側に設けられた折り返し部４６ｆを覆うように、電極積層ユニット４７の外周に巻き付けられた後に粘着テープ４９によって止められる。このように、セパレータ４６の延長部４６ａによって折り返し部４６ｄを覆うことにより、それぞれの負極収容部４６ｃを閉じることが可能となる。これにより、前述した蓄電デバイス１０と同様の効果を得ることが可能となる。しかも、負極収容部４６ｃを閉じるだけでなく、他端部の延長部４６ｂによって正極収容部４６ｅも閉じられることから、蓄電デバイスの更なる安全性を確保することが可能となる。

ところで、図３および図６に示したように、正極集電体２０や負極集電体２３には複数の貫通孔２０ａ，２３ａが形成されているが、これに限られることはなく、貫通孔２０ａ，２３ａを持たない負極集電体や正極集電体を用いるようにしても良い。ここで、図１３は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス５０の内部構造を部分的に示す断面図である。なお、図３に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

図１３に示すように、蓄電デバイス５０の電極積層ユニット５１は、交互に積層される正極５２と負極５３とによって構成されている。正極５２は平板状の正極集電体５４を有している。この正極集電体５４には正極合材層２１が設けられている。また、負極複合材としての負極５３は平板状の負極集電体５５を有している。この負極集電体５５には負極合材層２４が設けられている。さらに、負極５３の負極合材層２４上にはイオン供給源としての金属リチウム箔５６が貼り付けられている。そして、ジグザグ状に折り返されたセパレータ１７が、対向する正極５２と負極５３との間に挟み込まれるように設けられている。なお、最外部の負極５３においては、負極合材層２４と金属リチウム箔５６が負極集電体５５の一方側(内側)にのみ設けられている。

このように、全ての負極合材層２４に金属リチウム箔５６を貼り付けた場合には、全ての負極合材層２４にリチウムイオンをドーピングする際に、正極集電体５４や負極集電体５５を越えてリチウムイオンを積層方向に移動させる必要がない。これにより、正極集電体５４や負極集電体５５から貫通孔を削減することができ、正極集電体５４および負極集電体５５の製造コストや、正極合材層２１および負極合材層２４の塗工コストを引き下げることが可能となる。このような負極５３を用いる場合であっても、ジグザグ状に折り返されたセパレータ１７を用いるとともに、セパレータ１７の幅方向の両端部１７ａを閉じることにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、金属リチウムの遊離を防止することが可能となる。これにより、遊離した金属リチウムが原因となる短絡や外装材１１の腐食を防止することができ、蓄電デバイス５０の安全性を高めることが可能となる。さらには、正極収容部２６と負極収容部２７の開口部がそれぞれ異なる位置となるために電極の位置ズレ等による正極４２と負極４３の短絡を回避することが可能となり、蓄電デバイス４０の安全性を高めることが可能となる。また、リチウムイオンのドーピング量を設計通りに確保することができ、蓄電デバイス５０の品質を向上させることが可能となる。

なお、図３に示すように、負極集電体２３に対して金属リチウム箔１６を直に貼り付けるようにしているが、これに限られることはなく、負極集電体２３と金属リチウム箔１６との間に、特開２００１−１５１７２号公報に記載されるような補助層を設けても良い。負極集電体２３に補助層を介して金属リチウム箔１６を貼り付けることにより、金属リチウム箔１６の貼り付けに伴う電極抵抗の増加を抑制することが可能となる。また、図１３に示すように、負極合材層２４に対して金属リチウム箔５６を直に貼り付けるようにしているが、これに限られることはなく、負極合材層２４と金属リチウム箔５６との間に、特開２００１−１５１７２号公報に記載されるような補助層を設けても良い。負極合材層２４に補助層を介して金属リチウム箔５６を貼り付けることにより、金属リチウム箔５６の貼り付けに伴う電極抵抗の増加を抑制することが可能となる。

以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］イオン供給源、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装材。

［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、ＲｕＯ_２等の金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。

例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ^２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物塩等が好ましい。中でも、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性化剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、洗浄によって残留灰分の除去およびｐＨ調整を施した後に、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０％が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径は１．５ｎｍ以上が好適である。比表面積は６００〜３０００ｍ^２／ｇが好適である。中でも、１５００ｍ^２／ｇ以上、特には１８００〜２６００ｍ^２／ｇであるのが好適である。

また、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池として機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニリン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)を用いることが可能である。この他にも、Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＦｅＯ_２等のＬｉ_ＸＭ_ＹＯ_Ｚ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でも良い)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。また、安全性を求める場合には、高温環境下でもその構造中から酸素を放出し難い材料を用いることが好ましい。例えば、燐酸鉄リチウム、珪酸鉄リチウム、バナジウム酸化物等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途や仕様に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。

前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質とバインダーとを溶媒に分散させることで電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコールを用いることができる。溶媒としては、例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンブラック、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。

［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、錫、ケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム、バナジウム酸化物等の酸化物、グラファイト(黒鉛)、易黒鉛化性炭素、ハードカーボン(難黒鉛化性炭素)等の種々の炭素材料、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。チタン酸リチウムは優れたサイクル特性を有するために負極活物質として好ましい。錫、錫酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、グラファイト等は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途や仕様に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。

前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質とバインダーと溶媒に分散させることで電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(ＥＰＤＭ)等のバインダーを用いることができる。これらの中でも少量の添加で高い接着性を発現できるためにＳＢＲゴムバインダーを用いることが好ましい。溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。

［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般に電池や電気二重層キャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、正極集電体や負極集電体に貫通孔を形成する場合において、貫通孔の開口率としては通常４０〜６０％である。なお、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさ、個数、形状等について特に限定されることはない。

［Ｄ］イオン供給源
イオン供給源として金属リチウム箔を設けているが、イオン供給源としてリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。また、前述の説明では、金属リチウムを圧延した金属リチウム箔を用いているが、これに限られることはなく、蒸着によって負極集電体や負極合材層に対して金属リチウム層を形成しても良い。さらに、イオン供給源として細かな粒状の金属リチウムを負極合材層に含有させることにより、負極複合材としての負極に対してイオン供給源を設けるようにしても良い。

［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、大きなイオン透過度(透気度)、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する絶縁性の多孔質体等を用いることができる。例えば、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布あるいは微多孔体が用いられる。

また、セパレータを閉じる際には粘着テープや高分子接着剤を用いることが可能であるが、これら粘着テープや高分子接着剤についても電解液に対して溶解せず、かつ電解液、正極活物質、負極活物質等に対して化学的および電気化学的に安定であることが好ましい。粘着テープとしては、例えば、ポリイミド粘着テープ等が挙げられる。高分子接着剤として用いる高分子としては、熱可塑性を有する高分子が好ましく、具体的に挙げるならば、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルやポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。接着方法としては、例えば、高分子接着剤を溶剤に溶解してセパレータの縁部に塗付した後に、接着部を加圧しながら加熱あるいは減圧操作によって溶剤を除去することにより接着を行う方法、あるいは前記高分子接着剤を含むポリマーフィルムをセパレータの縁部に配置し、熱加圧することによって接着を行う方法等が挙げられる。特に、電極合材層に高分子接着剤が付着した場合においても電極の特性低下を抑制できるという理由から、リチウムイオン伝導性を有するポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキシドを用いることが好ましい。高分子接着剤を溶解する溶剤としては、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。用いる高分子接着剤との溶解性にもよるが、溶媒を具体的に挙げるならば、例えば、ジメチルホルムアミド、アセトン等を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を超えると、１００℃程度の加熱では溶媒除去に要する時間が長くなるために好ましくない。また、２００℃以上に加熱することはセパレータ接着部の近傍に金属リチウムが存在するために安全上好ましくない。以上の理由により、有機溶媒の沸点は２００℃以下、さらには１８０℃以下が好ましい。

また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等、例として挙げたこれらの材料をセパレータに含ませることによって、熱融着処理を施してセパレータを閉じることが可能である。セパレータの熱融着条件は加熱温度と加熱時間を適宜検討することで決定される。セパレータの加熱温度は、セパレータの溶融温度付近にすることが好ましい。具体的な溶融温度はセパレータの材質および構成により種々異なるが、例えば、発明者が所有するポリエチレンとポリプロピレンからなる微多孔性のセパレータは１１０℃付近で溶融する。したがって、上記セパレータを熱融着させる場合は、１１０℃前後の温度で加熱温度と加熱時間を変化させながらセパレータを融着し、その接着強度を確かめることで熱融着条件は決定される。加熱時間が短い、もしくは溶融温度が低いとセパレータの溶融が不十分となって接着不十分となるために好ましくない。また、加熱時間が長い、もしくは溶融温度が高いとセパレータにたわみが生じたり、電極合材面に接触する部位までセパレータが溶融して蓄電デバイスの抵抗上昇を招いたりするために好ましくない。

また、セパレータの透気度は５秒／１００ｍＬ以上〜６００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。透気度は１００ｍＬの空気が多孔質シートを透過するのに要した時間(秒)を意味する。透気度が６００秒／１００ｍＬを超えるとセパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難となり、リチウムイオンプレドープ速度に支障をきたすために好ましくない。透気度が５秒／１００ｍＬ未満になると、セパレータの強度が不十分となるために好ましくない。より好ましいセパレータの透気度は３０秒／１００ｍＬ以上〜５００秒／１００ｍＬ以下である。

セパレータの気孔度は、３０％以上〜９０％以下であることが好ましい。セパレータの気孔度を３０％未満にすると、セパレータの電解液の保持量が少なくなり蓄電デバイスの内部抵抗が増大するために好ましくない。また、セパレータの気孔度が９０％以上を超えると、十分なセパレータ強度を得られないために好ましくない。セパレータの気孔度は３５％以上〜８０％以下がより好ましい。

セパレータの厚さは５μｍ以上〜１００μｍ以下が好ましい。厚さが１００μｍを超えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が増大するために好ましくない。また、厚さが５μｍ未満になると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じ易くなるために好ましくない。セパレータの厚さとしてより好ましいのは１０μｍ以上〜３０μｍ以下である。

また、蓄電デバイスの内部温度が仕様の上限温度以上に到達した場合にセパレータ構成成分の溶融によってセパレータの隙間が閉塞される特性(セパレータのシャットダウン機能)をセパレータに持たせることが蓄電デバイスの安全性のために好ましい。閉塞開始温度は蓄電デバイスの仕様にもよるが、通常９０℃以上１８０℃以下である。耐熱性が高く、前記温度でセパレータが溶融し難いポリイミド等の材料をセパレータに使用している場合は、ポリエチレン等の前記温度で溶融可能な物質をセパレータに混合させることが好ましい。ここでいう混合とは、単なる複数の材質の混ぜ合わせだけでなく、材質の異なる２種以上のセパレータを積層したもの、セパレータの材質の共重合化等の意味を含む。なお、蓄電デバイスの内部温度が仕様上限温度を超えても熱収縮が小さいセパレータは蓄電デバイスの安全性の面においてより好ましい。以上、例示したセパレータは適宜用途や仕様に応じて単独で使用しても良く、同一種のセパレータを重ねて使用しても良い。また、複数種のセパレータを重ねて使用しても良い。

［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。充放電特性に寄与する比誘電率、蓄電デバイスの作動温度範囲に寄与する凝固点および沸点、そして安全性に寄与する引火点の観点からはプロピレンカーボネートを用いることが好ましい。しかし、負極の活物質に黒鉛を用いる場合においては、負極の電位が約０．８Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋)においてプロピレンカーボネートは黒鉛上で分解してしまうために代替溶媒としてエチレンカーボネートを使用することが好ましい。エチレンカーボネートの融点は３６℃であり、常温では固体である。このため、エチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いる場合には、エチレンカーボネート以外の非プロトン性極性溶媒と混合させることが必須となる。さらに、エチレンカーボネートと併用する非プロトン性極性溶媒には、充放電特性および蓄電デバイスの作動温度範囲の観点から、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等に代表される低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒を選択することが好ましい。しかしながら、溶媒がジエチルカーボネート等の低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒とエチレンカーボネートからなる電解液は、雰囲気温度が約−１０℃以下になることでエチレンカーボネートの凝固にともなう急激なイオン伝導度の低下を引き起こすために低温特性が優れない。そのため、低温特性を改善するには電解液の溶媒に上述したプロピレンカーボネートを含むことが好ましく、負極の活物質および導電性材料に黒鉛を用いる場合にはプロピレンカーボネートの還元分解性が低い黒鉛を用いることが好ましい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬＩＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。また、リチウム塩は単独あるいは混合して使用しても良い。

なお、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート(ＶＣ)、エチレンサルファイト(ＥＳ)、フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)およびこれらの誘導体を電解液に添加しても構わない。添加量としては０．０１〜１０体積％の範囲内にすることが好ましい。さらに蓄電デバイスの難燃化のための添加剤として、ホスファゼン化合物やその誘導体、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル等の物質を電解液に添加しても構わない。難燃化のための添加剤としては、例えば、ホスライト(日本化学工業株式会社製)や(ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ)_３ＰＯ、(ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ)_２ＣＯ等が挙げられる。

また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられる。

［Ｇ］外装材
外装材としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装材の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装材を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。

以上、本発明を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明の蓄電デバイスの構造は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタだけでなく、マグネシウムイオン二次電池等の様々な形式の電池やこれらのハイブリッドキャパシタに適用することが可能である。

(実施例)
前述した本発明の構成を有する蓄電デバイスを用いて、本発明の有効性を検証した。蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタを用いた。このリチウムイオンキャパシタは、金属リチウム箔を負極上に貼り付けた負極複合材を電極積層ユニットの最外部に備えている。電極積層ユニットにはジグザグ状に折り返されたセパレータが組み込まれており、負極複合材はセパレータの負極収容部に収容されている。また、ジグザグ状に折り返されるセパレータの幅方向の両端部は積層方向に閉じられるとともに、セパレータの負極収容部の開口側に設けられる折り返し部が積層方向に閉じられている。かかるリチウムイオンキャパシタを、次のように作製した。

［正極の作製方法］
フェノール樹脂をアルカリ賦活することでＢＥＴ比表面積２２００ｍ^２／ｇの活性炭を得た。この活性炭に対し、十分に洗浄することで残留灰分の除去、ｐＨ調製を実施した。このようにして作製した活性炭を正極活物質として用いた。

上記正極用の活物質１００重量部、電気化学工業株式会社製アセチレンブラック６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部を、水と混練することでペーストに調製した。かかるペーストに、アクリレート系ゴムバインダーのエマルジョンを固形分として６重量部になるように添加し、水を加えて粘度調製を行うことで正極スラリーを調製した。かかる正極スラリーを、貫通孔を有する厚さ３５μｍのアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、電極厚みが１０５μｍとなる様に塗布することで正極を得た。なお、集電基材となるアルミニウム製エキスパンドメタルの両面にはカーボン系導電塗料が塗布される。

［負極の作製方法］
ボールミルを用いて平均粒子径(Ｄ５０％)が２μｍとなる様に粉砕した株式会社クレハ製の難黒鉛化性炭素カーボトロンＰ−Ｓ(Ｆ)を負極活物質として８８重量部、電気化学工業株式会社製アセチレンブラックの特殊プレス品ＨＳ−１００を６重量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩３重量部を、水と混練することでペーストに調製した。かかるペーストに、スチレンブタジエンジゴムバインダーのラテックスを固形分として４重量部になるよう添加し、水を加えて粘度調製を行うことで負極スラリーを調製した。かかる負極スラリーを、貫通孔を有する厚さ２５μｍの銅のエキスパンドメタルの両面に、電極厚みが５５μｍとなる様に塗布することで負極を得た。

［セルの作製に用いる電極およびセパレータの準備］
上記の様にして得られた正極および負極に対してそれぞれ減圧乾燥を施した。乾燥後、合材部の幅が２．４ｃｍ、長さが３．８ｃｍである正極５枚と、合材部の幅が２．６ｃｍ、長さが４．０ｃｍである負極６枚を切り出した。次に、１枚の切り出した負極の一方面に、幅２．４ｃｍ、長さ３．８ｃｍ、厚み６０μｍの金属リチウム箔を貼り付けることで負極複合材を作製した。

電極の積層に用いるセパレータとしては、２２μｍの厚みのポリオレフィン系微多孔膜セパレータを、幅４．６ｃｍ、長さ３８．４ｃｍのサイズに切り出すことで用意した。次に、前記セパレータの長手方向の端部から３．２ｃｍ毎にセパレータを折り返すことで負極収容部と正極収容部が交互に形成されるジグザグ状の積層用セパレータを完成させた。

［電極積層ユニットの作製方法］
まず、ジグザグ状セパレータにおける最外部の負極収容部に負極複合体を収容させた。次に、前記負極複合体を収容させた負極収容部の内層の正極収容部に正極を収容させた。さらに、正極収容部への正極の収容と同様にして、正極を収容させた正極収容部の内層の負極収容部に負極を収容させた。このようにして、負極収容部と正極収容部が交互に形成されるジグザグ状の積層用セパレータに対して負極複合体、正極、負極、正極、負極、・・・負極となる様に各電極収容部に電極を収容させることで電極積層ユニットを得た。なお、電極積層ユニット内における電極の位置ズレを防止するため、電極積層ユニットの幅方向を２枚のポリプロピレン板(幅１．５ｃｍ、長さ６．４ｃｍ)で挟み、さらにポリプロピレン板の両端部をクリップで挟むことで電極積層ユニットを固定した。

次に、富士インパルス株式会社製のチャンバー式脱気シーラーＦＣＢ−２００を用いることにより、ジグザグ状に折り返されたセパレータの幅方向の両端部に熱加圧を施して積層方向に閉じた。さらに、クリップおよびポリプロピレン板による電極積層ユニットの固定を解除した後に、上記脱気シーラーを用いて熱加熱を施すことにより、負極収容部の開口側に設けられるセパレータの折り返し部を積層方向に閉じた。以上の様にして本発明の蓄電デバイスに組み込まれる電極積層ユニットを完成させた。

［セルの作製方法］
正極集電体の端子接合部に正極端子を配置して溶接し、負極集電体の端子接合部に負極端子を配置して溶接した。また、蓄電デバイス内の正極および負極電位を測定するための参照電極として、１２０μｍの厚みのステンレスメッシュに金属リチウム箔を圧着し、かつステンレスメッシュにニッケル製端子を溶接してリチウム極を作製した。次に、前記リチウム極を電極積層ユニットの最外部の一方面に配置し、さらに電極積層ユニットとリチウム極の外周を厚み３５μｍの紙セパレータで覆い、当該セパレータが重なった部分をポリイミド粘着テープで止めてリチウムイオンキャパシタ素子を完成させた。

次いで、リチウムイオンキャパシタ素子を外装材であるアルミラミネートフィルムで覆い、アルミラミネートフィルムの三辺を加熱融着した。その後に、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／Ｌの濃度になるようにプロピレンカーボネートに溶解することで調製した電解液を、アルミラミネートフィルム内に注液し、減圧含浸工程を経て含浸させた。そして、アルミラミネートフィルムの残りの一辺を真空封止することで、実施例となるリチウムイオンキャパシタを１００セル作製した。

(比較例)
電極積層ユニットの電極間にはジグザグ状のセパレータが挟まれており、このセパレータは積層方向に閉じられていない。また、電極積層ユニットを固定するため、電極積層ユニットの端部の一部にポリイミド製粘着テープを貼り付けた。これら以外の構造については、実施例のリチウムイオンキャパシタと全く同様にして、比較例となるリチウムイオンキャパシタを１００セル作製した。

(実施例および比較例についての検討)
実施例および比較例にて作製したリチウムイオンキャパシタセルを室温下で２週間静置することでリチウムイオンプレドープを終了させた。比較例のセルは２９セルが膨張しており、不良セルとなった。リチウム極を用いて正極および負極の電位を確認したところ、正極の電位が２Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋)を大きく下回っていることが確認された。金属リチウムから脱落した金属リチウム片が正極に接触(ショート)し、正極電位が低下することによって、正極上で電解液の還元分解に起因するガスが発生していると考えられる。一方、実施例のセルにおいては上述の状態のセルは全く見られなかった。セルの膨張が見られない実施例の１００セル、および比較例の７１セルのセル電圧、正極電位、負極電位を測定した結果を表１に示した。実施例のセルの方が測定サンプル数は多いにもかかわらず、セル電圧、正極電位、負極電位のバラつきが小さいことが確認できる。比較例のセルにおいては、セル膨張にまでには至らないがマイクロショートを引き起こした可能性のあるセルが潜在していると推察される。

次に、実施例および比較例のセルから１０セルを任意に抜き取り、セルの解体を実施することでセル内部の状況を調査した。比較例のセルについては、負極複合材を設置した場所以外の電解液中や電極積層ユニット中から、金属リチウムと思われる金属光沢を有する微粒子が存在していることが確認された。これにより、比較例のセルは金属リチウムの遊離により所定のリチウムイオンプレドープ量が負極にドーピングできていないこと、および突発的にセルがショートする危険性を有していることがわかる。これに対し、実施例のセルからは金属リチウムと思われる物質の存在は認められなかった。以上のことから、本発明の構成を有する実施例のセルが品質に優れていることが示された。

１０蓄電デバイス
１３正極
１４負極
１５負極(負極複合材)
１６金属リチウム箔(イオン供給源)
１７セパレータ
１７ａ両端部
１７ｂ折り返し部
２０正極集電体
２０ａ貫通孔
２１正極合材層
２３負極集電体
２３ａ貫通孔
２４負極合材層
２６正極収容部
２７負極収容部
３１セパレータ
３１ａ両端部
３１ｂ折り返し部
３２正極収容部
３３負極収容部
４０セパレータ
４０ａ延長部
４０ｂ負極収容部
４０ｃ折り返し部
４３セパレータ
４３ａ第１延長部(延長部)
４３ｂ第２延長部(延長部)
４３ｃ負極収容部
４３ｄ折り返し部
４６セパレータ
４６ａ第１延長部(延長部)
４６ｃ負極収容部
４６ｄ折り返し部
４６ｅ正極収容部
５０蓄電デバイス
５２正極
５３負極(負極複合材)
５４正極集電体
５５負極集電体
５６金属リチウム箔(イオン供給源)

Claims

正極集電体および正極合材層を備える正極と負極集電体および負極合材層を備える負極とが交互に積層される蓄電デバイスであって、
ジグザグ状に折り返され、前記正極を収容する正極収容部と前記負極を収容する負極収容部とを交互に形成する帯状のセパレータを有し、
前記負極の少なくとも１つは、前記負極集電体および前記負極合材層に加えてイオン供給源を備える負極複合材として構成され、
前記セパレータの幅方向の両端部は、ジグザグ状に折り返された状態のもとで積層方向に閉じられ、
前記負極収容部の開口側に設けられる前記セパレータの折り返し部は、積層方向に閉じられ、
前記負極集電体は突出する端子接合部を備え、前記端子接合部に重なる前記セパレータの折り返し部または幅方向の端部は熱融着処理または接着処理によって閉じられることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
前記負極収容部の開口側に設けられる前記セパレータの折り返し部は、前記セパレータの長手方向の端部に設けられる延長部によって覆われることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記イオン供給源の外縁は前記負極集電体の外縁よりも内側に配置されることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極集電体および前記負極集電体には複数の貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
正極集電体および正極合材層を備える正極と負極集電体および負極合材層を備える負極とが交互に積層される蓄電デバイスの製造方法であって、
帯状のセパレータをジグザグ状に折り返し、前記正極を収容する正極収容部と前記負極を収容する負極収容部とを交互に形成する工程と、
前記負極の少なくとも１つを、前記負極集電体および前記負極合材層に加えてイオン供給源を備える負極複合材とする工程と、
前記セパレータの幅方向の両端部を、ジグザグ状に折り返された状態のもとで積層方向に閉じる工程と、
前記負極収容部の開口側に設けられる前記セパレータの折り返し部を、積層方向に閉じる工程と、を有し、
前記負極集電体は突出する端子接合部を備え、前記端子接合部に重なる前記セパレータの折り返し部または幅方向の端部は熱融着処理または接着処理によって閉じられることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。