JP6494265B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
[2] 前記第三の有孔導電性板が有する貫通孔の平均孔径が0.1mm以上、0.4mm以下である上記[1]に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
[3] 前記負極の最外面に位置する負極活物質層の面積と、前記第三の有孔導電性板の面積とが略同等である上記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
負極4を構成する第一の有孔導電性板2の材料、面積、及び厚みは特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極集電体と同じ材料、面積、及び厚みが適用可能である。例えば、有孔金属板が好適である。具体的には、例えば、面積40×20cm、厚み5〜50μmのパンチング加工を施した圧延銅箔や電解銅箔等が挙げられる。金属板を構成する金属の種類は特に限定されず、例えば、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。
リチウムプレドープを行う際に、負極集電体2の片面又は両面に形成された負極活物質層3に対して均一にリチウム金属を拡散させる観点から、負極活物質層3を形成した集電体の領域の全面に亘って均一になるべく多数の貫通孔が配置されていることが好ましい。
正極7を構成する第二の有孔導電性板5の材料、面積、及び厚みは特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の正極集電体と同じ材料、面積、及び厚みが適用可能である。例えば、有孔金属板が好適である。具体的には、例えば、面積40×20cm、厚み5〜50μmのパンチング加工を施した圧延アルミニウム箔等が挙げられる。金属板を構成する金属の種類は特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。正極7と負極4の面積が等しいことが好ましいため、第二の有孔導電性板5の面積は、第一の有孔導電性板2の面積と略同等であることが好ましい。
負極4と正極7を対面配置して両電極の短絡を防ぐ目的及び電解液を保持する目的で、両電極の間にセパレータ8を配置して、第一の負極4A(4)、セパレータ8、正極7、セパレータ8、第二の負極4B(4)の順で積層した電極積層体を得る。積層前又は積層後に負極4及び正極7をプレスして、各電極を構成する電極活物質層の体積密度を調整してもよい。
第三の有孔導電性板9の空孔率は、例えば、5〜50%が好ましく、10〜35%がより好ましく、10〜20%が更に好ましい。
前記空孔率は、有孔を形成した導電性板と有孔を形成する前の導電性板との質量比から算出する方法で求められる。例えば、前記質量比が1/2である場合の空孔率は50%である。
電極積層体を構成する負極4A,4Bにリチウム供給板10,12を配置した後、電極積層体を外装体13で仮封止する。外装体13の種類は特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に使用される金属製又は樹脂製の外装体が適用できる。電池の形態は特に限定されず、箱型、コイン型、巻回し型(筒型)、シート型等、公知の電池形態を採用できる。本実施形態においては、外装体13として樹脂フィルムを使用して、電極積層体をラミネートしたシート型のラミネートセルを得る。セルを仮封止する際、負極集電体2及び正極集電体5にそれぞれ電気的に接続された引出配線2z,5z(タブ配線)を外装体13の外部に突出させる。各引出配線は、外部回路へ接続するための電極端子として機能する。
本実施形態においては、リチウム供給体にリチウム金属が含まれるので、電解質14としては、水分が実質的に含まれない(例えば、100ppm未満)非水系電解液が好ましい。非水系電解液としては、例えば、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された公知の非水系電解液が挙げられる。具体的には、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル等の有機溶媒に溶解された電解液が挙げられる。電解液のリチウム塩濃度は特に限定されず、例えば、0.5〜2mol/L程度が挙げられる。
封止したラミネートセルを所定温度において放置することによって、リチウムプレドープを自然に進行させることができる。この際、ラミネートセルを加圧することにより、リチウムプレドープを更に促進することができる。リチウム供給体10,12から電解液14に溶出したリチウム金属又はリチウムイオンは、有孔導電性板9,11の貫通孔および電極集電体2,5の貫通孔を通過して、各負極活物質層3に拡散及び浸透する。負極活物質層3においては、リチウムシリケート等の副生成物が生成して、不可逆容量の原因物質が不活化されてもよい。
本実施例で使用した原料を以下に示す。
・導電助剤
アセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」、平均粒子径(48nm))
カーボンナノチューブ(保土谷化学社製「NT−7」、平均繊維径(65nm)、平均繊維長(6um以上))
・バインダー
スチレン−ブタジエン樹脂(以下、「SBR」と略記する)(JSR社製)
・(C)有機溶媒
エチレンカーボネート(以下、「EC」と略記する)(キシダ化学社製)
プロピレンカーボネート(以下、「PC」と略記する)(キシダ化学社製)
(負極材の製造)
一酸化ケイ素(SiO、平均粒子径1μm、69質量部)、アセチレンブラック(10質量部)、カーボンナノチューブ(6質量部)、ポリアクリル酸リチウム(全酸基の30モル%がリチウム塩とされたもの、以下、「PAALi」と略記することがある、12質量部)、及びSBR(3質量部)を試薬瓶に入れ、さらにここに蒸留水を添加して濃度調整した後、ディスパーを用いて、この濃度調整したものを3000rpmで90分間混合した。次いで、超音波ホモジナイザーを用いてこの混合物を10分間分散処理した後、再度、自公転ミキサーを用いてこの分散物を2000rpmで3分間混合することにより、負極材を得た。ここまでの操作は、すべて25℃で行った。
ダイヘッドが装着された塗工機を用いて、厚さ10μmのパンチング銅箔(穴径0.3mm、空孔率16.7%、福田金属箔粉工業社製)の両面に、上記で得られた負極材を塗布した。この際の条件は、塗工速度2m/min、乾燥温度100℃であった。その後、ロールプレス機を用いて、25℃、3トンの加圧条件でプレスすることによって、集電体である銅箔上の両面に厚さ、それぞれ25μmの負極活物質層を形成して、負極を得た。得られた負極は、負極活物質層部分(104×62mm)と、未塗工部分(タブ部分、2×2cm)の寸法であった。
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム(Ni:Co:Mn=1:1:1、LiNMC)(93質量部)と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(4質量部)と、導電助剤であるカーボンブラック(3質量部)とを混合して正極混合材を調製し、これをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させて、正極材(スラリー)を得た。
負極の製造工程と同様に、ダイヘッドが装着された塗工機を用いて、厚さ15μmのパンチングAl箔(穴径0.3mm、空孔率16.7%、福田金属箔粉工業社製)の両面に、上記で得られた正極材を塗布した。この際の条件は、塗工速度2m/min、乾燥温度140℃であった。その後、ロールプレス機を用いて、25℃、5トンの加圧条件にてプレスすることによって、集電体である銅箔上の両面に厚さ、それぞれ60μmの正極活物質層を形成して、正極を得た。得られた正極は、正極活物質層部分(102×60mm)と、未塗工部分(タブ部分、2×2cm)の寸法であった。
有機溶媒として、EC及びPCの混合溶媒(EC:PC=30:70(体積比))をポリ容器に量り取り、ここにシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が1.0モル/kgとなるようにし、23℃で混合することにより、電解液を得た。
上記で得られた負極及び正極の間にセルロース製セパレータフィルム(日本高度紙工業社製、TBL‐4620)を、第一の負極―セパレータ―正極―セパレータ―第二の負極の順に重ね合せて配置し、各電極の端子用タブを超音波溶接により接合して、各タブを負極及び正極の外方に突出させて、電極積層体を得た(図1参照)。
上記で得られた電極積層体の両方の外面を構成する負極の各々に、106×64mmにカットしたパンチング銅箔を、負極活物質層部分を覆うように重ね置き、さらにその上に、負極の不可逆容量を補償するのに必要な量のリチウム金属箔(104×62mm)を設置した。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブが外部へ突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、電極積層体に電解液を注液後、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を真空封止した。その後、得られたセルを加圧治具にセットし、セルを2kNの力で加圧状態とし、25℃の恒温槽中にて、48h静置することによりリチウムプレドープ処理を行い、ラミネートセルを製造した。作製した電池の定格容量は1000mAhである。
実施例1で使用したパンチング箔の仕様を穴径0.35mm、空孔率16%にしたこと以外は実施例1と同様の方法にてラミネートセルを作製した。
[実施例3]
実施例1で使用したパンチング箔の仕様を穴径0.12mm、空孔率16%にしたこと以外は実施例1と同様の方法にてラミネートセルを作製した。
パンチング箔を使用せずに、電極積層体の両方の外面を構成する負極活物質層の上に直接、リチウム金属箔を設置したこと以外は実施例1と同様の方法にてラミネートセルを作製した。
[比較例2]
パンチング箔を使用せずに、電極積層体の両方の外面を構成する負極活物質層の上にセルロース製セパレータフィルム(日本高度紙工業社製、TBL‐4620)を重ね合せて、さらにその上にリチウム金属箔を設置したこと以外は実施例1と同様の方法にてラミネートセルを作製した。なお、本実験においては、48時間のリチウムドープ後にセルを開放すると、リチウム金属箔が残っていることが確認された。このセルを再度封止し、性能評価に供した。
上記各実施例および比較例において、それぞれ4つずつラミネートセルを作製した。作製した一部のラミネートセルを開封し、負極の外観を目視で検査した。10段階の評価基準を設定し、リチウムドープ前と比べて外観の変化がない良品を「10」と判定し、リチウムドープ後に負極活物質層の剥がれや膨らみが激しかった不良品を「0」と判定した。この評価において、評価が10に近い数値である程外観が優れており、評価が0に近い数値である程外観が傷んでいることを意味する。
上記各実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、25℃において0.1Cの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vとして電流値が0.05Cに収束するまで行った後、0.1Cの定電流放電を2.5Vまで行った。次いで、充放電電流を0.5Cとして同様の方法で、充放電サイクルを3回繰り返し行い、リチウムイオン二次電池の状態を安定させた。次いで、充放電電流を0.2Cとして同様の方法で、充放電を行い、容量発現率({[1サイクル目の放電容量(mAh)]/[定格容量(mAh)]}×100)(%)、充放電電流を1Cとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、100サイクルでの容量維持率({[100サイクル目の放電容量(mAh)]/[1サイクル目の放電容量(mAh)]}×100)(%)を算出した。
一方、比較例1においては、電極外観の評価が悪いことから、リチウムプレドープによる負極活物質層の損傷が生じていることが分かる。損傷した負極を使用した比較例1のリチウムイオン二次電池を使用して、100サイクルを超える充放電サイクルを更に継続した場合には、負極の損傷が更に進み、容量発現率及び容量維持率の低下が進行すると考えられる。また、比較例2においては、電極外観の評価が良いことから、リチウムプレドープによる負極活物質層の損傷は起きていないが、容量発現率が悪いことから、目的のリチウムプレドープが充分に達成されていないことが分かる。リチウムプレドープが充分に行われなかった理由として、比較例2で使用したセパレータが非導電性のセルロース製セパレータであったため、リチウム金属箔と負極活物質層の間に電位差が発生せず、リチウムプレドープの効率が落ちたためと考えられる。
Claims (3)
- 負極集電体としての第一の有孔導電性板上に負極活物質層が形成されてなる負極と、
正極集電体としての第二の有孔導電性板上に正極活物質層が形成されてなる正極と、
が積層されてなる電極積層体を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極の最外面に位置する負極活物質層の表面に、前記負極集電体に直接接続されていない、複数の貫通孔を有する金属板を重ね置き、該金属板を介して更にリチウム供給板を重ね置いた電極積層体を得て、この電極積層体が電解質に接した状態でリチウムプレドープを行う工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記貫通孔の平均孔径が0.1mm以上、0.4mm以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記負極の最外面に位置する負極活物質層の面積と、前記金属板の面積とが略同等である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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