JP2010135361A - 負極、リチウムイオンキャパシタ及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のリチウムイオンキャパシタに比べ、製造工程が簡単で、生産性に優れ、かつ、内部抵抗が小さく大電流を流すことができる負極、リチウムイオンキャパシタ及びそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】この発明に係る負極は、負極集電箔の少なくとも片面に略同面積で負極活物質層が設けられた負極であって、前記負極集電箔にのみ長さ方向成分を含むように延長して少なくとも１つのスリットが形成されたことを特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

この発明は、負極、リチウムイオンキャパシタ及びそれらの製造方法に関するものである。

以前から存在する電気二重層キャパシタは、活性炭などのカーボン材料とバインダーからなるシート状の正極及び負極と、これら両極を電気的に絶縁する多孔質セパレータと、ステンレス、アルミニウムなどの金属からなる円筒型又は角型の容器と、容器内に充填され、両極及び多孔質セパレータに含浸された電解液とで構成され、両極と電解液との界面に発生する電気二重層の静電容量を電解液中のイオンが電極間を移動することにより充放電を行う。この電気二重層キャパシタは、電気化学反応を伴わないため、充放電レート特性、サイクル特性に優れている。このため電子機器のバックアップ電源や自動車を始めとした各種輸送機のバッテリーとして用いられている。しかし、電池に比べるとエネルギー密度が低いことが課題であった。

同じく以前から存在するリチウムイオン二次電池は、正極が一般にＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属酸化物からなり、負極がグラファイト等の炭素材料から構成されており、充電時には正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、放電時には負極中のリチウムを正極に戻すというリチウムイオンの挿入及び脱離反応を利用している。この電池は電圧が高く、高エネルギー密度であるため、携帯機器用電源や電動工具、家電製品などに広く使用されている。しかし、エネルギー密度が高い反面、出力特性やサイクル特性、安全性の面での課題がある。

そこで、近年リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣと記載する）と呼ばれる蓄電装置が注目され、その開発が盛んに行われている。このＬＩＣは正極には電気二重層キャパシタの正極活物質材料である活性炭などのカーボン材料を用い、負極にはリチウムイオン二次電池の負極活物質材料であるグラファイト等の炭素材料を用いたハイブリッド型のキャパシタである。

ＬＩＣは、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（ドープまたはドーピング。以下、ドープと記載）させて、負極電位を下げることによりエネルギー密度を大幅に大きくできる。リチウムイオン供給源と負極の対向面積を負極面積の７５％以上１００％未満にしていることによって、セル内にリチウムイオン供給源を残さずに負極にリチウムイオンをドープできる構成とした発明がある（例えば、特許文献１参照）。

また、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、帯状の負極集電体と、この負極集電体の両面に設けられ、ケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含む負極活物質層とを有し、負極集電体および負極活物質層には、これらを貫通するように切り抜かれまたは切り込まれた貫通部が、負極集電体の長さ方向成分を含むように延長して少なくとも１つ形成された電池に関する発明がある（例えば、特許文献２参照）。

特開２００６-２８６９１９号公報（請求項１、図３） 特開２００７-２８０６６５号公報（請求項１、図２）

前記特許文献１に係る発明では、負極集電体と正極集電体とに多孔材（エキスパンドメタルやパンチングメタル等）を用い、金属リチウム等のリチウムイオンのドープ源と各極を電気化学的接触させることによって、リチウムイオンが電極積層体の端部から両集電体の貫通孔を通って自由に各極間を移動し、電極積層体のすべての負極にリチウムイオンをドープできる構成となっている。多孔材を集電体として用いた場合、一般のＬＩＣに用いている平滑金属箔を使用した場合に比較して導電部断面積が著しく小さくなり電気抵抗が高くなる。そこため、ＬＩＣの特徴である大電流を流すことが困難になるという欠点があった。

また、集電体に開口率の大きい多孔材を用いる場合、ペースト状電極合材を集電体上に塗工する際に一度の塗工では平滑な電極層が得られず、電極表面に凹凸ができ、充放電特性低下の原因となる。これに対して、１度目の塗工で穴部を埋め（目止め塗工）、２度以上の重ね塗工で所定厚さの平滑な電極を得るといった複数回塗工が提案されているが、工程が複雑になると共に、工程数増加にともなう不良率の増大という欠点があった。

前記特許文献２に係る発明では、プレス加工後の負極に切り込まれた貫通部を形成するような構造となっているため、開口率が小さくリチウムイオンのドープに時間がかかり、ドープが不十分になるため、十分な充放電容量が得られないという欠点があった。また、負極に貫通するような切り抜かれた貫通部を形成する構造をとる場合、切り抜き加工が複雑となるばかりでなく、負極面積の変化に対応し、切り抜き面積を変更する作業が複雑となり、負極面積の変化に柔軟に対応できないという欠点があった。

この発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、製造工程が簡単で、生産性に優れ、かつ、内部抵抗が小さく大電流を流すことができる負極、良好な充放電特性を有する負極、ＬＩＣ及びそれらの製造方法を提供することを目的としている。

この発明に係る負極は、負極集電箔の少なくとも片面に略同面積で負極活物質層が設けられた負極であって、前記負極集電箔にのみ長さ方向成分をもつ少なくとも１つのスリットが形成されたことを特徴とするものである。

この発明によれば、予め負極集電箔に切り込みを設け、負極活物質層を形成した後、所定の温度及び圧力でプレス加工することにより、貫通部分の幅を拡大し、スリットを形成するようにしたものであるため、生産性に優れ量産に対応した簡単な製造工程にもかかわらず、大電流の入出力を容易にし、レート特性の向上が図れる負極、ＬＩＣ及びそれらの製造方法を提供することができる。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣと記載することもある）の断面の一部を示す図である。図において、帯状の正極集電箔１の片面に正極材料と導電助剤とをバインダーにより結着させた正極活物質層２が塗布されて正極３が形成されている。スリット４を有する帯状の負極集電箔５の片面に負極材料と導電助剤とをバインダーにより結着させた負極活物質層６が塗布されて負極７が形成されている。ここで、正極集電箔１及び負極集電箔５は帯状であるが、略長方形または略正方形であってもかまわない。また、後述するプレス加工により整形されることから、幅等にある程度ばらつきがあってもかまわない。

正極３と負極７とは帯状の正極集電箔１の短辺の中心線と帯状の負極集電箔５の短辺の中心線とがほぼ一致し、正極活物質層２と負極活物質層６が対面するように、電子絶縁性で多孔性のセパレータ８を介して対向配置されている。さらに負極集電箔５に対向してリチウムイオン供給源としてのリチウム金属（リチウム極）９が電子絶縁性で多孔性のセパレータ８を介して配置して構成される。

ここで、正極３、および、正極活物質層２と負極活物質層６との間に設けられたセパレータ８が積層されてなる構成部分を必要に応じて正極層１０と、負極７、および、負極集電箔５とリチウム金属９との間に設けられたセパレータ８が積層されてなる構成部分を必要に応じて負極層１１と呼ぶ。積層された正極３は正極取出し部１２によって正極接続端子１３に例えば溶接で接続されており、また負極７およびリチウム金属９はそれぞれ負極取出し部１４およびリチウムドープ極取出し部１５によって負極接続端子１６に接続されている。ここで、正極層１０、負極層１１、及びリチウム金属９が積層され、電極端子等が取り付けられた状態で外装容器１７に収納される前の状態のものをＬＩＣセル１８とする。本実施の形態では正極接続端子１３と負極接続端子１６を図１に示すようにＬＩＣセル１８のそれぞれ左側端部と右側端部に設けているが、これら接続端子の位置は適宜変えることができる。なお、図１において、外装容器１７は点線において概略を示している。

この実施の形態では、正極３及び負極６は、それぞれ帯状の正極集電箔１及び負極集電箔５の片面に正極活物質層２及び負極活物質層６が塗布されて形成されているが、必ずしも片面である必要は無く、図３に示すように、それぞれの両面もしくはどちらか一方の極の両面に塗布されて形成されてもよい。

図２は本発明の実施の形態１におけるＬＩＣセル１８の構造を示す断面図である。図１は、ＬＩＣセル１８としての最小構成単位を示しているが、図２に示すように、ＬＩＣとして必要な容量を蓄積するために、正極層１０と負極層１１及びリチウム金属９を交互に積層する構造をとることが一般的である。図２では活物質層の数で正極３が３層、負極７が３層、及び、リチウム金属９が３層の合計９層によってＬＩＣセル１８を構成しているが、ＬＩＣセル１８に組み込まれる正極３および負極７の層数は、ＬＩＣセル１８の種類やＬＩＣセル１８に配置するリチウム金属９の層数などによって異なり特定されない。通常は正極層１０と負極層１１とをあわせて５〜２０層程度である。また、ここでは正極３が多孔層で無い場合を想定し、各正極層１０と負極層１１に対してリチウム金属９を設けたが、正極３がリチウムイオンの通り抜け可能な多孔性材料により構成されている場合には、ＬＩＣセル１８の底部もしくは最上部にリチウム金属９を一層のみ設けてもかまわない。さらに、ＬＩＣセル１８は外装容器１７に縦方向または横方向いずれの方向に収容してもかまわない。

上記説明した構造のみならず、本実施の形態では負極７に対して正極３が対向しており、この正負極間に電解液を含浸させたセパレータ８が存在している構造であればよい。例えば、平板状の電極を複数枚重ね合わせた積層型構造、帯状の電極を捲回した捲回構造、または、帯状の電極を折り畳みながら重ねた折り畳み型構造等である。また、これらを組み合わせた複合構造にしてもよい。

また、ＬＩＣの集電体部分に接続される接続端子は、ＬＩＣ内で安定に存在する導電性の材質であれば特に限定はしない。

ＬＩＣセル１８において、特にリチウム金属９が配置される側の最外部（図１では下部）はセパレータ８であり、その内側に負極７が設置されるのが好ましい。ＬＩＣセル１８の最外部をセパレータ８にすることによって、電極にリチウム金属９が直接に接触するのを回避して電解液の注液後の急激なドープによる電極表面へのダメージを防ぐことができ、さらにＬＩＣセル１８を予め外部で作ってから外装容器１７に設置するようなときには、セパレータ８で電極を覆って保護できる。また、該セパレータ８の内側を負極７にすることによって、負極７とリチウム金属９と短絡しても問題が無い等の利点が得られる。

図４は本発明の実施の形態１におけるＬＩＣの捲回構造の一例を示す断面図である。図２では、正極層１０と負極層１１が交互に積層された構造を示しているが、図４に示すように、帯状の正極層１０と同じく帯状の負極層１１とを積層し、捲回することで層状構造（捲回構造）をとってもかまわない。図４において、正極接続端子１３と負極接続端子１６はフィルム型のＬＩＣセル１８のそれぞれ中心部に設けられているが、これら接続端子の位置は適宜変えることができる。

また、図４に示すＬＩＣは帯状の正極集電箔１及び負極集電箔５の両面に正極活物質層２及び負極活物質層６が塗布された状態のものを捲回構造としたものであり、正極３がリチウムイオンの通り抜け可能な多孔性材料により構成されている場合を例示しているが、これに限られない。なお、図において、リチウム金属９は捲回構造の最外周に設けられているが、中心部に設けられてもよい。また、正極３がリチウムイオンの通り抜け不能な場合等、リチウムイオンのドープ源を正極３及び負極７と同様に巻き込む場合については、一例を後述の実施の形態４で示している。

以下、この発明の実施の形態１における負極７及びＬＩＣの製造方法について詳細に記載する。図５は本発明の実施の形態１における負極７の製造工程のフローを示す図である。また、図６は本発明の実施の形態１におけるＬＩＣの製造工程のフローを示す図である。また、図７は本発明の本実施の形態１における負極原反２１のプレス工程を模式的に示した図である。基本的な構造、及び、製造方法は、正極３と負極７について違いはないが、負極７では、スリット４の形成工程が付加される点で異なる。

図６において、この実施の形態における正極３の製造工程について説明する。正極３は一般的な電気二重層キャパシタの正極と同様の構成であり、たとえばアルミニウム箔からなる帯状の正極集電箔１に正極材料と導電助剤とを圧延法、塗布法およびモールド成形法などにより、バインダーによって結着させた正極活物質層２を形成する。ここで、正極材料には表面積が広く静電容量が大きいカーボン材料を用いる。例えば、直径１０μｍ程度の粒子状の活性炭などであり、水蒸気賦活活性炭、アルカリ活性炭およびナノゲートカーボンなどを用いることができる。また、バインダーにはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素樹脂やＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）系やアクリル系合成ゴム、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などが用いられている。その後、乾燥工程とプレス工程を経て、正極取出し部１２などの取り付け等加工工程を経て完成する。なお、正極集電箔１と正極活物質層２とは略同面積で構成される。

ここで、帯状の正極集電箔１に正極活物質層２を塗布した後、乾燥行程を経て乾燥させたものを正極原反１９と呼ぶ。図１４は、正極原反１９のプレス工程を模式的に示した概略図である。なお、図において括弧内で示された構成要素は後述する本実施の形態３を示すものである。

図５及び図７において、この実施の形態における負極７の製造工程について説明する。なお、図５における負極７の製造工程は、図６から同部分を抜き出したものである。負極７は、たとえば銅箔からなる帯状の負極集電箔５に長さ方向成分を含むように延長して少なくとも１つ貫通するように切り込み２０を形成する。次に負極材料と導電助剤とを圧延法、塗布法およびモールド成形法などにより、バインダーによって結着させた負極活物質層６を塗布する。ここで、負極活物質には電気化学反応によってリチウムの脱挿入が可能な材料、例えば黒鉛を用いることが出来るが、それに限定されるものはない。そのほかにも、アモルファス状のカーボン、スズやシリコン系の合金など、一般的なリチウムイオン電池の負極として用いられている負極材料などが使用可能である。負極７と正極３とでは使用するカーボンの種類などの違いにより最適な厚さが異なる。その後、乾燥工程とプレス工程を経て、負極取出し部１１などの取り付け等加工工程を経て完成する。なお、負極集電箔５と負極活物質層６は略同面積で形成される。

図１からも明らかなように、このようにして得られた負極７は、スリット４が設けられた負極集電箔５とスリット４が設けられていない負極活物質層６とからなる。ここで、帯状の負極集電箔５に切り込み２０を設け、負極活物質層６を塗布した後、乾燥行程を経て乾燥させたものを負極原反２１と呼ぶ。以下、必要な場合は負極原反２１と記載する。また、スリット４と切り込み２０の違いは、幅を有する形で切り抜かれたか否かで区別する。具体的には、カッター等で切り込み２０を形成した後、プレス工程を経て幅が拡大し、スリット４を形成する。なお、厳密には切り込み２０についても刃幅等の切り込み幅が形成されるが、幅を設けることを目的とし意識的に設けられた幅ではないためスリット４とは呼ばないこととする。なお、本実施の形態では、切り込み２０を設けた後、プレス加工を行い、幅を広げてスリット４を形成したが、意識的に細い幅のスリット４を設けた後、プレス加工を行い幅の広いスリット４を形成してもかまわない。また、プレス加工の際の温度、圧力、または、張力を調整することで、形成されるスリット４の幅を調整できることは言うまでもない。

前記のようにして製造された正極３と負極７とをセパレータ８を挟んで一体化する。ここで、セパレータ８は正極３と負極７とを隔離し、両極間の絶縁を確保しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ８は例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。また、セルロース系の紙セパレータ等を用いてもよい。

次にリチウムイオンのドープ源であるリチウム金属９を負極７とセパレータ８を介して設置する。

このようにして得られたＬＩＣセル１８を外装容器１７に収容する。ここで外装容器１７は特に限定はしないが、ステンレス、アルミニウムなどの金属からなる円筒型又は角型の容器がある。また、金属と樹脂により構成されるラミネートフィルムからなる袋状又は箱型の容器であってもよい。このラミネートフィルムによる容器は熱融着（ヒートシール）によってシールすることができ、ＬＩＣ内部からの電解液の漏出やＬＩＣ外部からの水分の侵入を防げるものであればよい。シール部に熱融着性を有する樹脂フィルムを用いることもできるが、金属を蒸着したり、金属めっきでコートしたり、アルミ等の金属箔をラミネートしたものが好ましい。金属箔を用いる場合、十分な厚さがあれば単独で用いることもできるが、一般には軽量化のために、数ミクロンから数十ミクロンの厚さの金属箔に樹脂がラミネートされたものが用いられる。そして、その内面には熱融着性を付与するためのポリエチレンやポリプロピレンのフィルム、外面には強度向上のためのポリエチレンテレフタレートや延伸ナイロンフィルムを積層させることが好ましい。

前記袋状容器の形成方法は各種のものが適用可能であり、例えば、角形に裁断したフィルムを二つ折りにして三方をヒートシールする方法、円筒型に形成したフィルムの両開口部をヒートシールする方法等を挙げることができる。容器材料は裁断したままのものを用いる場合もあるが、電極体に対応した凹部をプレス加工してから用いることもできる。ヒートシールした後に余分な容器材料を切断したり、曲げ加工を施したりしてもよい。

次に、外装容器１７に電解液を注入し、封口する。ここで、電解液は外装容器１７内に充填されているが、本発明とは直接の関係が無いため、図示は省略する。電解液は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬＩＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬＩＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬＩＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などの電解質を有機溶媒に溶解したものを挙げることができる。有機溶媒としては、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のエステル系溶媒、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、リン酸エチルジメチル（ＥＤＭＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸プロピルジメチル（ＰＤＭＰ）などの溶媒を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、電解液には、他の添加物が含まれていても良い。組合せ例として、ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ，ＬｉＢＦ_４／ＥＣ＋ＤＥＣ，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２／ＥＣ＋ＤＥＣ，ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＰＣ，ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＧＢＬ，ＬｉＢＦ_４／ＥＣ＋ＰＣ，ＬｉＢＦ_４／ＥＣ＋ＧＢＬ，ＬｉＢＦ_４／ＥＤＭＰ，ＬｉＢＦ_４／ＥＣ＋ＥＤＭＰ，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２／ＥＣ＋ＧＢＬ，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２／ＥＣ＋ＥＤＭＰ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２／ＥＣ＋ＥＤＭＰ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、１００℃以上の高温においても、イオン伝導性を有するために、有機溶媒はＥＣ、ＰＣ，ＧＢＬなどの高沸点溶媒を含むことが望ましい。

ここで、負極７の電位を下げてリチウムイオンキャパシタを使用可能な状態にするにはリチウムイオンを負極７にドープする必要があるが、この実施の形態では負極７へのリチウムイオンのドープを負極７とセパレータ８を介して設置したリチウム金属９をドープ源として電解液中にリチウムイオンを拡散させて挿入を行う。

また、金属リチウムの代わりにコバルト酸リチウム等のリチウム金属酸化物をドープ源として使用し、外部電源より充電を行うことにより強制的にドープする場合もある。金属リチウム以外のドープ源としては、例えばリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極３の材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極３の材料としては、オリビン酸リン酸鉄リチウムやリチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。

この実施の形態では、リチウムイオンを透過させるために負極集電箔５にリチウムイオンが拡散する経路とし、１または２以上のスリット４が形成されている。このスリット４は、負極原反２１を所定の温度および圧力でプレスすることによって開口されて得られる。そのため、リチウムイオンが効率良く透過できるようになる。

このプレス工程は平板プレスで行うこともできるが、前記カレンダーロールプレスのようなロール型のプレスで実施すればより大面積の電極板を効率よくプレスすることができる。

以下、この実施の形態におけるＬＩＣの製造方法の１実施例を具体的な数値を挙げて説明すると共に、得られたＬＩＣの性能について以下の複数の比較例と比較した結果を示す。

正極原反１９を用いた正極３の製造方法について説明する。正極集電箔１として、幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの帯状のアルミニウム箔を用いる。正極材料としての活性炭とバインダーとしてのスチレンブタジエンポリマー、溶媒としての水からなる電極ペーストを混合調製し、帯状のアルミニウム箔の片面に塗工形成する。その後、乾燥行程を経て得られた正極原反１９をカレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して電極の気孔率を調整した。

ここで、正極活物質層２は正極集電箔１に比較して伸縮率が大きいことから、プレスにより拡大した正極活物質層２が正極集電箔１の周辺についても押し広げられた正極活物質層２が若干はみ出すが、特に影響はない。

その後、プレス後の正極原反１９から正極３を一辺９２ｍｍ×１２９ｍｍの長方形に切り出し、短辺側の正極活物質層２をはがして正極取出し部１２とし、この正極取出し部１２にアルミ箔を超音波溶接により接続して正極接続端子１３とした。

図７はこの実施の形態における負極原反２１のプレス工程を模式的に示した図である。以下負極原反２１を用いた負極７の製造方法について説明する。負極集電箔５として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの帯状の銅箔に５ｍｍ間隔で切り込み２０（０．０８ｍｍ）を形成したものを用いる。負極材料としての黒鉛とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、溶媒としてのｎ-メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製し、切り込み２０を形成した帯状の銅箔の片面に塗工形成する。その後、乾燥行程を経て得られた負極原反２１をカレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して電極の気孔率を調整した。プレス前の切り込み２０の開口幅は０．０８ｍｍであったのに対して、プレス後の切り込み２０の開口幅は０．１６ｍｍまで拡大されスリット４が形成された。

カレンダーロールプレス後に切り込み２０の開口幅が倍程度にまで拡大されて、スリット４が形成された理由は、負極集電箔５と負極活物質層６の伸縮率が異なることに起因する。負極活物質層６は負極集電箔５に比較して伸縮率が大きいことからプレスにより拡大した負極活物質層６が負極集電箔５の下に滑り込み、切り込み２０を押し広げた結果による。なお、負極集電箔５の周辺についても押し広げられた負極活物質層６が若干はみ出すが、特に影響はない。

その後、プレス後の負極原反２１から負極７を一辺９２ｍｍ×１２９ｍｍの長方形に切り出し、短辺側の負極活物質層６をはがして負極取出し部１４とし、この負極取出し部１４にＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極接続端子１６とした。

正極３と負極７の中心を揃えてそれぞれの活物質層が対向するように積層し、その間に厚さ４０μｍのセルロース系紙セパレータ８をはさんだ。負極７の裏面の銅箔に金属リチウム８として厚さ３０μｍ、一辺６０ｍｍ×８０ｍｍの方形の金属リチウム箔を重ね、全体を外装容器１７としてのアルミラミネートフィルムの外装に収納した。この積層電極に電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後に外装容器１７であるアルミラミネート外装を封口しキャパシタセル（リチウムイオン挿入前のＬＩＣを示す）を完成させた。その後、負極７へのリチウムイオン挿入を促進するために、キャパシタセルを５０℃の恒温槽内で７日間のエージングを実施した。

このＬＩＣについて、室温２５℃の環境下で下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖで充放電試験を行った。この試験結果と以下に示す比較例１乃至６の試験結果とで放電電流を変化させた場合の放電容量を表１に示す。表１の結果からも、この実施の形態に係るＬＩＣの性能の優位性が明らかである。

（比較例１）
（比較例１の作製法）
負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ３０μｍ、開口率５５％のエキスパンドメタルを使用し、前記実施の形態と同様に作製したペーストを塗布したが、ペーストがエキスパンドメタルの開口部に浸透し、所定量の活物質量が得られなかった。再度塗布を行うことにより所定量の活物質量となったため、この負極原反をカレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して電極の気孔率を調整した。プレス後の負極原反を一辺９２ｍｍ×１２９ｍｍの長方形に切り出し、短辺側の負極活物質層をはがして負極取出し部とし、この負極取出し部にＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極接続端子とした。この比較例の正極の作製及びＬＩＣセルの作製方法は、前記実施の形態と同様にした。

（比較例２）
（比較例２の作製法：切り込みを広げない場合）
負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔上にスリットを形成せずに、前記実施の形態と同様に作製したペーストを塗布し負極原反を製作した。この負極原反をカレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して電極の気孔率を調整した。その後、プレス後の負極原反に５ｍｍ間隔で切り込みを入れた。このプレス後の負極原反を一辺９２ｍｍ×１２９ｍｍの長方形に切り出し、短辺側の負極活物質層をはがして負極取出し部とし、この負極取出し部にＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極接続端子とした。この比較例の正極の作製及びＬＩＣセルの作製方法は、前記実施の形態と同様にした。

（比較例３）
（比較例３の作製法：スリットの開口面積が小さい場合）
負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔上にスリットを形成せずに、前記実施の形態と同様に作製したペーストを塗布し負極原反を製作した。この負極原反をカレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して電極の気孔率を調整した。その後、プレス後の負極原反に開口幅が０．０８ｍｍで長さが１０ｍｍのスリットを面積が１００ｃｍ２あたり１０個形成した。このプレス後の負極原反を一辺９２ｍｍ×１２９ｍｍの長方形に切り出し、短辺側の負極活物質層をはがして負極取出し部とし、この負極取出し部にＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極接続端子とした。この比較例の正極の作製及びＬＩＣセルの作製方法は、前記実施の形態と同様にした。

（比較例４）
（比較例４の作製法：スリットの開口面積が大きい場合）
負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの帯状の銅箔に５ｍｍ間隔で切り込み２０（１．０ｍｍ）を形成し、前記実施の形態と同様に作製したペーストを塗布した。この負極原反をカレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して電極の気孔率を調整した。プレス後のスリットの開口幅は１．１ｍｍで電極面積に対する開口率は１２％であった。その後、このプレス後の負極原反を一辺９２ｍｍ×１２９ｍｍの長方形に切り出し、短辺側の負極活物質層をはがして負極取出し部とし、この負極取出し部にＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極接続端子とした。この比較例の正極の作製及びＬＩＣセルの作製方法は、前記実施の形態と同様にした。

（比較例５）
（比較例５の作製法：スリットの間隔が１０ｍｍ以上の場合）
負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔上にスリットを形成せずに、前記実施の形態と同様に作製したペーストを塗布し負極原反を製作した。この負極原反に１１ｍｍ間隔で切り込みを形成し、その後、カレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して電極の気孔率を調整した。プレス後のスリットの開口幅は３０μｍであった。このプレス後の負極原反を一辺９２ｍｍ×１２９ｍｍの長方形に切り出し、短辺側の負極活物質層をはがして負極取出し部とし、この負極取出し部にＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極接続端子とした。この比較例の正極の作製及びＬＩＣセルの作製方法は、前記実施の形態と同様にした。

（比較例６）
（比較例６の作製法：プレス温度が９０℃の場合）
負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔上にスリットを形成せずに、前記実施の形態と同様に作製したペーストを塗布し負極原反を製作した。この負極原反に５ｍｍ間隔で切り込みを形成し、その後、カレンダーロールプレスにて９０℃で加圧して電極の気孔率を調整した。プレス後のスリットの開口幅は０．１ｍｍであった。このプレス後の負極原反を一辺９２ｍｍ×１２９ｍｍの長方形に切り出し、短辺側の負極活物質層をはがして負極取出し部とし、この負極取出し部にＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極接続端子とした。この比較例の正極の作製及びＬＩＣセルの作製方法は、前記実施の形態と同様にした。

実施の形態２．
前記実施の形態１における負極７の製造方法では、負極集電箔５に切り込み２０を入れた負極原反２１に対して、プレス加工により開口幅を押し広げてスリット４を形成したが、負極集電箔５に切り込み２０を設けず、負極原反２１に対して切り込み２０を入れることで、プレス加工により開口幅を押し広げてスリット４を形成するような方法で製造しても同様の効果が得られる。図８は本発明の実施の形態２における負極の製造工程のフローを示す図である。また、図９は本発明の実施の形態２におけるリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣと記載することもある）の製造工程のフローを示す図である。また、図１０は、本発明の実施の形態２におけるＬＩＣの断面の一部を示す図である。前記実施の形態１との主な相違点は、負極７の製造工程に関する点であることから、ここでは負極７の製造工程について主に説明し、その他の部分は上記実施の形態１と同様であるため説明を省略する。この実施の形態における負極７の製造方法は以下のとおりである。

図８において、この実施の形態における負極７の製造工程について説明する。なお、図８における負極７の製造工程は、図９から同部分を抜き出したものである。たとえば銅箔からなる帯状の負極集電箔５に負極材料と導電助剤とを圧延法、塗布法およびモールド成形法などにより、バインダーによって結着させた負極活物質層６を塗布する。ここで、負極材料には電気化学反応によってリチウムの脱挿入が可能な材料、例えば黒鉛を用いることが出来るが、それに限定されるものはない。そのほかにも、アモルファス状のカーボン、スズやシリコン系の合金など、一般的なリチウムイオン電池の負極として用いられている負極材料などが使用可能である。負極７と正極３とでは使用するカーボンの種類などの違いにより最適な厚さが異なる。その後、乾燥工程を経て得られた負極原反２１に長さ方向成分を含むように延長して少なくとも１つ貫通するように切り込み２０を形成する。次にプレス工程を経て、負極取出し部１１などの取り付け等加工工程を経て完成する。ここで負極集電箔５と負極活物質層６は略同面積で形成される。

図８からも明らかなように、このようにして得られた負極７は、共にスリット４が設けられた負極集電箔５と負極活物質層６とからなる。なお、負極活物質層６に設けられたスリット４は、負極集電箔５に設けられたスリット４と比較し、その中心を略同一（略同心上）とし、幅（負極７がスリット４の端部を含む場合は、幅及び長さ）が短いスリットとなる。これは、先に説明したように負極活物質層６は負極集電箔５に比較して伸縮率が大きいことから明らかである。以下、この実施の形態におけるＬＩＣの負極７の製造方法の１実施例を具体的な数値を挙げて説明すると共に、この負極７を用いて製造されたＬＩＣの性能について前記複数の比較例と比較した結果を示す。

負極集電箔５として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの帯状の銅箔に負極材料としての黒鉛とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、溶媒としてのｎ-メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製し、帯状の銅箔の片面に塗工形成する。その後、乾燥行程を経て得られた負極原反２１に長さ方向成分を含むように延長して少なくとも１つ貫通するように５ｍｍ間隔で切り込み２０（０．０８ｍｍ）を形成する。この切り込み２０が設けられた負極原反２１をカレンダーロールプレスにて１０５度で加圧して電極の気孔率を調整した。プレス前の切り込み２０の開口幅は０．０８ｍｍであったのに対して、プレス後の切り込み２０の開口幅は０．１４ｍｍまで拡大されスリット４が形成された。

カレンダーロールプレス後に切り込み２０の開口幅が倍程度にまで拡大されて、スリット４が形成された理由は、負極集電箔５と負極活物質層６の伸縮率が異なることに起因する。負極活物質層６は負極集電箔５に比較して伸縮率が大きいことからプレスにより拡大した負極活物質層６が負極集電箔５の下に滑り込み、切り込み２０を押し広げた結果による。なお、負極集電箔５の周辺についても押し広げられた負極活物質層６が若干はみ出すが、特に影響はない。また、負極活物質層６にも負極集電箔５に比較して幅の狭いスリット４が形成されるが、これは、主としてプレスによる圧縮力と引っ張り力により形成されるスリット４である。

図７は本実施の形態１における負極原反２１のプレス工程を模式的に示した図であるが、本実施の形態２における負極原反２１のプレス工程も模式的に表現する場合には差異が無い。プレス後に設けられるスリット４の長さと幅については、特に規定されるものではないが、負極７の面積に対して開口部の面積が０．１％以上１０％以下であることが好ましい。また、隣り合うスリット４同士の間隔は１０ｍｍ未満であることが好ましい。プレス時のロールの回転方向に対するスリット４の方向については、特に規定しないが、例えば、図７に示すようなロールプレス加工を行う場合、プレス時のロールの回転方向に対してスリット４の長手方向が垂直もしくは斜め３０度以上となっていることが好ましい。これはプレス時のロールの回転方向に対して切り込み２０が略垂直になるため、切り込み２０の全体に対して同時に圧力がかかるため、スリット幅が効率的に広がるからである。逆に、スリットが設けられた負極層１１を用いて捲回構造とする場合、捲回（長手）方向に対して平行もしくは斜め３０度未満となっている方が好ましい。捲回時及び捲回後のプレス時のテンションによってスリット４が必要以上に大きく開口してしまい、捲きずれ等の原因となるためである。

その後、プレス後の負極原反２１から負極７を一辺９２ｍｍ×１２９ｍｍの長方形に切り出し、短辺側の負極活物質層６をはがして負極取出し部１４とし、この負極取出し部１４にＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極接続端子１６とした。

このようにして得られた負極７は前記実施の形態１により得られた負極７に対して負極活物質層６にも貫通口が設けられている点で構造的に異なり、そのため実施の形態１と性能面で若干の差異がある。図１０は、本発明の実施の形態２におけるＬＩＣの断面の一部を示す図である。なお、負極７以外の部分は上記実施の形態１と同様であるため説明を省略する。

次に、この実施の形態におけるＬＩＣについて、室温２５℃の環境下で下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖで充放電試験を行った。この試験結果と前記実施の形態１におけるＬＩＣ及び前記複数の比較例におけるＬＩＣの試験結果とで放電電流を変化させた場合の放電容量を表２に示す。表２の結果からも、この実施の形態に係るＬＩＣの性能の他の比較例に対する優位性が明らかである。

比較例１においては負極集電箔としてエキスパンドメタルを使用しているため、高電流で放電した場合に集電箔の電流密度が高くなり、集電が不十分となるため十分な容量が得られなかった。また比較例２においては、負極板をプレスした後にスリットを形成したため、リチウムイオンのドープが不均一で、十分な放電容量が得られなかった。また比較例３においては、スリット開口率が電極面積の０．１％未満と小さいため、イオンのドープが不均一で、十分な放電容量が得られなかった。比較例４においては、スリット開口率が電極面積の１２％と大きいため電極反応面積が減少して十分な放電容量が得られなかった。また比較例５においては、スリット同士の間隔が１０ｍｍ以上と大きいため、イオンのドープが不均一且つ不十分で十分な放電容量が得られなかった。また比較例６においては、負極板のプレス温度が低くプレス後のスリット開口が不十分であるため、イオンのドープが不均一で、十分な放電容量が得られなかった。

実施の形態３．
前記実施の形態２では、リチウムイオンのドープ層として金属リチウムを用いたが、本実施の形態３は、リチウムイオンドープ層集電箔２２としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に活物質として、コバルト酸リチウム、導電助剤としてアセチレンブラック、及びバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを分散媒であるＮＭＰに分散させて得られた活物質層ペーストを塗布したものをリチウムイオンのドープ源として用いたものである。その他の部分は上記実施の形態と同様であるため説明を省略する。この実施の形態におけるリチウムイオンのドープ層の製造方法は以下のとおりである。

図１１は、本発明の実施の形態３におけるリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣと記載することもある）の断面の一部を示す図である。図において、リチウムイオンドープ層２３は以下のように製造される。

リチウムイオンドープ層集電箔２２としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に活物質として、コバルト酸リチウム、導電助剤としてアセチレンブラック、及びバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを分散媒であるＮＭＰに分散させて得られた活物質層ペーストを塗布し、１００℃で乾燥させた後、厚さ約１００μｍのリチウムイオンドープ層原反２４を得た。その後、このリチウムイオンドープ層原反２４をカレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して厚さ約７０μｍとする。プレス後のリチウムイオンドープ層原反２４を一辺９０ｍｍ×１２７ｍｍの長方形に切り出し、短辺側の集電体を延伸してリチウムドープ極取出し部１５とし、このリチウムドープ極取出し部１５にアルミ箔を超音波溶接により接続してリチウムイオンドープ極端子２５とした。なお、リチウムイオンドープ層原反２４のプレス工程については、正極原反１９のプレス工程と同様であるため、図１４において代用する。なお、図において括弧内で示された構成要素が本実施の形態３を示すものである。

正極３と負極７の中心を揃えてそれぞれの活物質層が対向するように積層し、その間に厚さ４０μｍのセルロース系紙セパレータ８をはさんだ。負極７の裏面の銅箔に上記リチウムイオンドープ層２３を重ね全体を外装容器１７としてのアルミラミネートフィルムの外装に収納した。この積層電極に電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後に外装容器１７であるアルミラミネート外装を封口し、この実施の形態におけるキャパシタを完成させた。その後、負極７へのリチウムイオン挿入を促進するために、リチウムイオンドープ層２３のリチウムドープ極取出し部１５をリチウムイオン極端子２５に接続し充放電装置の＋端子に、負極取出し部１４を−端子に接続して１ｍＡで４．０ＶまでのＣＣ−ＣＶ充電を行い、負極７へのリチウムイオンのドープを実施した。

この実施の形態により得られたＬＩＣについても、上記実施の形態と同様な試験を行いその結果を表３に示す。表３の結果からも、この実施の形態に係るＬＩＣも他の実施の形態に係るＬＩＣ同様他の比較例に対し性能の優位性が明らかである。

実施の形態４．
前記実施の形態３では一対の長方形の正極３、負極７及びセパレータ８からなるカードタイプのＬＩＣセル１８であったが、本実施の形態では捲回構造のＬＩＣセル１８としたものを示す。図１２は、本発明の実施の形態４におけるリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣと記載することもある）の断面の一部を示す図である。図１３は本発明の実施の形態４におけるＬＩＣセル１８の概略図である。以下本実施の形態におけるＬＩＣの製造方法について説明する。なお、負極原反２１の製造方法については、前記実施の形態１と同様であるため、ここでは説明を省略する。以下、本実施の形態における正極３及びリチウムイオンドープ層２３の作製方法について説明する。

正極集電箔１として、幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの帯状のアルミニウム箔を用いる。正極材料としての活性炭とバインダーとしてのスチレンブタジエンポリマー、溶媒としての水からなる電極ペーストを混合調製し、帯状のアルミニウム箔の片面に塗工し、正極活物質層２を形成する。その後、乾燥行程を経て得られた正極原反１９をカレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して正極３の気孔率を調整した。その後、この正極３において、正極活物質層２と正極集電箔１を挟んで反対の面にリチウムイオンドープ層２３として、コバルト酸リチウム、アセチレンブラック、ＰＶＤＦをＮＭＰに分散させ１００℃で乾燥させた後、厚さ１００μｍのドープ層を得た。その後ロールプレスして気孔率を調整し、これを２４８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの正極活物質層２を一辺のみ剥がし、箔部を露出させて正極取出し部１２とした。この正極取出し部１２にアルミ端子をスポット溶接により接続し、正極接続端子１３とした。

前記実施の形態１と同様にして得られた負極原反２１をプレスし、２６２ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの負極活物質層６を一辺のみ剥して、箔部を露出させて負極取出し部１４とした。この負極取出し部１４に融着材を付着させた厚さ０．１ｍｍのニッケル板をスポット溶接により接合し、負極接続端子１６とした。

各部材を十分に乾燥させた後、正極活物質層２と負極活物質層６が対向するように正極３と負極７を向かいあわせ、その間にセパレータ８を挟み込み重ね合わせた後、端部より捲き回してテープで固定した。これをアルミラミネートシートで作製した外装袋に入れ、電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後に外装容器１７であるアルミラミネート外装を封口し、この実施の形態におけるＬＩＣを完成させた。その後、負極７へのリチウムイオン挿入を促進するために、リチウムイオンドープ層２３の正極取出し部１２を充放電装置の＋端子に、負極取出し部１４を負極接続端子１６に接続して１ｍＡで４．０ＶまでのＣＣ−ＣＶ充電を行い、負極７へのリチウムイオンのドープを実施した。

その後所定電流で充放電を行った。この実施の形態では、コバルト酸リチウムを使用したリチウムイオンドープ層２３がドープのみならず電極反応に寄与するため、大きな容量が得られる。

本発明の実施の形態１におけるリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣと記載することもある）の断面の一部を示す図である。 本発明の実施の形態１におけるＬＩＣセルの構造を示す断面図である。 本発明の実施の形態１におけるＬＩＣセルの構造を示す断面図である 本発明の実施の形態１におけるＬＩＣの捲回構造を示す断面図である。 本発明の実施の形態１における負極の製造工程のフローを示す図である。 本発明の実施の形態１におけるＬＩＣの製造工程のフローを示す図である。 本実施の形態１における負極原反のプレス工程を模式的に示した図である。 本発明の実施の形態２における負極の製造工程のフローを示す図である。 本発明の実施の形態２におけるＬＩＣの製造工程のフローを示す図である。 本発明の実施の形態２におけるＬＩＣの断面の一部を示す図である。 本発明の実施の形態３におけるＬＩＣの断面の一部を示す図である。 本発明の実施の形態４におけるＬＩＣの断面の一部を示す図である。 本発明の実施の形態４におけるＬＩＣセルの概略図である。 本発明の実施の形態１における正極原反、及び、本発明の実施の形態３におけるリチウムイオンドープ層原反のプレス工程を模式的に示した図である。

符号の説明

１ 正極集電箔、２ 正極活物質層、３ 正極、４ スリット、５ 負極集電箔、６ 負極活物質層、７ 負極、８ セパレータ、９ リチウム金属、１０ 正極層、１１ 負極層、１２ 正極取出し部、１３ 正極接続端子、１４ 負極取出し部、１５ リチウムドープ極取出し部、１６ 負極接続端子、１７ 外装容器、１８ ＬＩＣセル、１９ 正極原反、２０ 切り込み、２１ 負極原反、２２ リチウムイオンドープ層集電箔、２３ リチウムイオンドープ層、２４ リチウムイオンドープ層原反、２５ リチウムイオン極端子

Claims (8)

1. 負極集電箔の少なくとも片面に略同面積で負極活物質層が設けられた負極であって、前記負極集電箔にのみ長さ方向成分をもつ少なくとも１つのスリットが形成されたことを特徴とする負極。
2. 負極集電箔の少なくとも片面に略同面積で負極活物質層が設けられた負極であって、前記負極集電箔及び前記負極活物質層のいずれにも長さ方向成分をもつ少なくとも１つのスリットが形成され、前記負極集電箔におけるスリットと前記負極活物質層におけるスリットとが略同心上で異なる幅を有し、かつ、前記負極活物質層におけるスリット幅が前記負極集電箔におけるスリット幅より狭いことを特徴とする負極。
3. 正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオンキャパシタであって、前記負極は負極集電箔の少なくとも片面に略同面積で負極活物質層が設けられ、前記負極集電箔にのみ長さ方向成分をもつ少なくとも１つのスリットが形成されたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
4. 正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオンキャパシタであって、前記負極は負極集電箔の少なくとも片面に略同面積で負極活物質層が設けられ、前記負極集電箔及び前記負極活物質層のいずれにも長さ方向成分をもつ少なくとも１つのスリットが形成され、前記負極集電箔におけるスリットと前記負極活物質層におけるスリットとが同心上で異なる幅を有し、かつ、前記負極活物質層におけるスリット幅が前記負極集電箔におけるスリット幅より狭いことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
5. 負極集電箔の少なくとも片面に負極活物質層が形成された負極の製造方法であって、前記負極集電箔に貫通するように切り込まれた貫通部が長さ方向成分をもつ少なくとも１つ形成する工程と、前記負極集電箔の少なくとも片面に略同面積で前記負極活物質層を形成する工程と、その後のプレス工程により前記貫通部が前記負極活物質層の面積拡大と共に押し広げられることを特徴とする請求項１記載の負極の製造方法。
6. 負極集電箔の少なくとも片面に負極活物質層が形成された負極の製造方法であって、前記負極集電箔の少なくとも片面に略同面積で前記負極活物質層を形成する工程と、前記負極集電箔及び前記負極活物質層に貫通するように切り込まれた貫通部が長さ方向成分をもつ少なくとも１つ形成する工程と、その後のプレス工程により前記貫通部が前記負極集電箔及び前記負極活物質層の面積拡大と共に押し広げられることを特徴とする請求項２記載の負極の製造方法。
7. 正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、前記負極の製造方法は請求項５記載の製造方法であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
8. 正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、前記負極の製造方法は請求項６記載の製造方法であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。

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