JP2015103432A

JP2015103432A - 全固体電池の製造方法

Info

Publication number: JP2015103432A
Application number: JP2013243931A
Authority: JP
Inventors: 有基石垣; Yuki Ishigaki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-06-04

Abstract

【課題】充放電サイクルによる劣化を防止して、効率良く積層型電池に積層される電池構造体を得る積層型全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも正極層、固体電解質層及び負極層を有する積層体を作成し、この積層体に充電処理を施し、次いでこの積層体を所望の大きさに裁断加工を施すことを特徴とする全固体電池の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は集電箔間に少なくとも固体電解質及び電極を有する電池構造部材が積層された全固体電池の製造方法に関する。

近年、積層型電池に対する需要が高まっており、大量の積層型電池を効率よく短時間で製造する方法が求められている。積層型電池を効率よく製造する方法として、集電体間に、正電極、電解質及び負電極と、これらの電極及び電解質を覆う絶縁体からなる電池構造体が連続形成された薄肉で帯状の積層体を製造し、この積層体を所望の大きさに裁断することにより、積層型電池に積層される電池構造体を得る方法が考えられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００−０９０９４０号公報

従来の方法では、積層体を裁断後に充放電しているが、充電時に電圧異常を起こし、不可逆容量が大きく、充放電サイクルによる劣化が大きいという問題があった。これは、充電によって負極が膨張し、機械劣化が発生し、また負極材料としてカーボン系の材料を用いた場合には、負極端部から微短絡が起きやすいからであると考えられる。

そこで、本願発明は、充放電サイクルによる劣化を防止して、効率良く積層型電池に積層される電池構造体を得る積層型全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明によれば、少なくとも正極層、固体電解質層及び負極層を有する積層体を作成し、この積層体に充電処理を施し、次いでこの積層体を所望の大きさに裁断加工を施すことを特徴とする全固体電池の製造方法が提供される。

本願発明によれば、積層体の裁断加工前に充電処理を行うことにより、負極が膨張しかつ機械劣化を起こした状態で裁断しており、裁断後の電池において不可逆容量を抑制することができる。

本発明の全固体電池の製造工程の概略図である。負極としてカーボンを用いた、実施例における充放電曲線を示すグラフである。負極としてＳｉを用いた、実施例における充放電曲線を示すグラフである。

本発明の全固体電池の製造においては、まず、図１に示すように、少なくとも正極層２、固体電解質層３及び負極層４を有する積層体１を作成する。この積層体は、例えば正極層、固体電解質層及び負極層を別々に製造し、負極層と固体電解質層をプレスし、次いで固体電解質層上に正極層を重ねて一体プレスすることにより製造される。

正極層は、正極活物質及び固体電解質をバインダーと共に溶媒に分散させてペーストを形成し、このペーストを適当な基材の上に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質としては、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４、溶液系のリチウムイオン電池で使用される遷移金属とリチイウムの複合酸化物を例示できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物を例示できる。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどを使用することもできる。具体的な例としては、日亜化学製の３元系活物質（粒径１〜１０μｍ）を用いることができる。バインダーとしては、ＢＲ、ＡＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶｄＦ等を用いることができる。また溶媒としては、ヘプタン、酪酸ブチル等を用いることができる。また上記ペーストには導電助剤を混合してもよい。この導電助剤としては、ＡＢ、ＶＧＣＦ、ケッチェンブラック等を用いることができる。

この正極層中の材料比率は、例えば正極活物質７５：固体電解質２５とし、バインダーを活物質１００部に対して１．５部、導電助剤を活物質１００部に対して３部となるように調整する。またペースト中の固形分率は、基材へのペーストの塗布方法に応じて、５〜８０％の間で調整する。

基材へのペーストの塗布は、ドクターブレード法、スプレー法、スクリーン印刷等の各種方法を用いることができる。基材としては、アルミ箔等の金属箔を用い、後に集電箔に転写する。副資材を用いない場合には、アルミニウム等の正極集電体として適した金属箔を基材として用いてもよい。形成された正極層の厚みは、乾燥時において５〜２００μｍとする。

固体電解質層は、電解質材料をバインダーと共に溶媒に分散させてペーストを形成し、このペーストを適当な基材の上に塗布し、乾燥することにより形成される。電解質材料としては、一般的な硫化物固体電解質（結晶性とガラス質な硫化物固体電解質を種々の割合にて混合したもの）を用いることが好ましい。バインダーとしては、ＢＲ、ＡＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶｄＦ等を用いることができる。また溶媒としては、ヘプタン、酪酸ブチル等を用いることができる。

このペースト中の固形分率は、基材へのペーストの塗布方法に応じて、５〜８０％の間で調整する。基材へのペーストの塗布は、ドクターブレード法、スプレー法、スクリーン印刷等の各種方法を用いることができる。基材としては、アルミ箔等の金属箔を用い、後に正極及び負極の両方に転写する。副資材を用いない場合には、正極層もしくは負極層のいずれかの上に直接電解質層を形成してもよい。形成された固体電解質層の厚みは、乾燥時において１〜１００μｍとする。

負極層は、負極材料及び固体電解質をバインダーと共に溶媒に分散させてペーストを形成し、このペーストを適当な基材の上に塗布し、乾燥することにより形成される。負極材料としては、カーボン、各種金属、遷移金属酸化物、遷移金属とリチウムの複合酸化物、チタンの酸化物、チタンとリチウムとの複合酸化物を用いることができる。具体的な例としては、三菱化学製のＭＦ６を用いることができる。バインダーとしては、ＢＲ、ＡＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶｄＦ等を用いることができる。また溶媒としては、ヘプタン、酪酸ブチル等を用いることができる。

この不極層中の材料比率は、例えば不極活物質５８：固体電解質４２とし、バインダーを活物質１００部に対して１．１部となるように調整する。またペースト中の固形分率は、基材へのペーストの塗布方法に応じて、５〜８０％の間で調整する。

こうして得られた正極層、固体電解質層及び負極層を重ねてプレスすることにより積層体が得られるが、このプレス法は１軸プレス、ロールプレス等の各種方法を用いることができる。プレス圧は０．５ｔ／ｃｍ²〜１５ｔ／ｃｍ²であり、好ましくは２ｔ／ｃｍ²〜６ｔ／ｃｍ²である。

従来は、こうして得られた積層体を所定の大きさに裁断した後に充電処理を施していたが、本発明では、裁断する前に充電処理を施す。この充電は、積層体を拘束した状態で電圧異常の起こらないレートで充電処理をすればよく、可能な限り高レートであることが望ましいが、例として、１／３Ｃとする。充電深度はより深いほうが安定であるが、ＳＯＣ６０％以上であればよい。

充電後、所定の大きさに裁断するが、この裁断方法は、刃による切削、研磨の他、レーザー、超音波による裁断加工等も用いることができる。

正極活物質として日亜化学製の３元系活物質を用い、固形分５０％のペーストより正極層を作成した。固体電解質として硫化物固体電解質を用い、固形分４０％のペーストより固体電解質層を作成した。また負極材料としてカーボン、又はＳｉを用い、固形分５０％のペーストより負極層を作成した。これらを積層し、４．３７Ｖで充電した後、所定の大きさに裁断した。比較として、未充電状態で裁断し、充電を行った。得られた全固体電池において、充放電を行い、得られた充放電曲線を図２及び３に示す。

未充電状態で裁断した電池では、３−４．３７Ｖ充放電の２ｎｄサイクルの結果を示し、充電状態で裁断した電池では、４．３７Ｖで充電し、裁断加工後に３Ｖ放電した後の１ｓｔサイクルの結果を示している。これらの結果より、充電状態で裁断することにより有利な効果が達成され、特に負極材料としてカーボンを用いた場合に顕著であった。

１積層体
２負極層
３固体電解質層
４正極層

Claims

少なくとも正極層、固体電解質層及び負極層を有する積層体を作成し、この積層体に充電処理を施し、次いでこの積層体を所望の大きさに裁断加工を施すことを特徴とする全固体電池の製造方法。