CN116018699A - 复合化全固体型锂硫电池用正极合剂 - Google Patents

复合化全固体型锂硫电池用正极合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN116018699A
CN116018699A CN202180041542.1A CN202180041542A CN116018699A CN 116018699 A CN116018699 A CN 116018699A CN 202180041542 A CN202180041542 A CN 202180041542A CN 116018699 A CN116018699 A CN 116018699A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
sulfur
electrode mixture
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180041542.1A
Other languages
English (en)
Inventor
永田裕
秋本顺二
星丈彦
矢部忠之
千种康男
大槻哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagase Chemtex Corp
Nagase and Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Nagase Chemtex Corp
Nagase and Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagase Chemtex Corp, Nagase and Co Ltd, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Nagase Chemtex Corp
Publication of CN116018699A publication Critical patent/CN116018699A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种正极合剂及其制造方法，所述正极合剂能够最大限度地发挥硫所具有的优异物性、具有优异的充放电容量、适合用于全固体型锂硫电池的正极合剂层。本发明涉及一种复合化全固体型锂硫电池用正极合剂，其以A：B：C：D＝40～60：15～35：5～20：16～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)，其中，在31P‑MAS NMR中，50ppm的峰的相对强度为40％以下。

Description

复合化全固体型锂硫电池用正极合剂
技术领域
本发明涉及复合化全固体型锂硫电池用正极合剂和全固体型锂硫电池用正极合剂的制造方法。
背景技术
锂离子电池的能量密度高，因此被用于以通信设备为首的许多便携设备、电动汽车等。近年来，可以实现能量密度的进一步提高的锂硫电池受到关注。锂硫电池大致分为使用有机电解液作为电解质的液体系锂硫电池和使用固体电解质的全固体锂硫电池的2种。
在液体系锂硫电池中，在充放电反应过程中产生的多硫化锂溶出到电解质溶液中，对电池的充放电容量、寿命造成不良影响而成为问题。另一方面，在全固体锂硫电池中，不会产生多硫化锂溶出到电解质溶液中的问题，因此对电池的充放电容量的维持、长寿命化是适合的。
然而，在全固体型锂硫电池中，由于负极、固体电解质层和正极合剂层实质上不含有溶剂，因此成为固体-固体接触，另外作为正极活性物质，正极合剂层中所含的硫是电绝缘性，因此正极合剂层中的电子传导性和锂离子传导性非常低。特别是在正极合剂中以高比率填充了硫的情况下，存在充放电反应的反应性不足、无法确保充分的充放电容量这样的课题。
在专利文献1中，作为全固体锂硫电池的正极，提出了使用作为正极活性物质的硫及其放电生成物、导电性碳、以及磷含量高的包含锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质的电极材料。专利文献2中提出了使用含有锂原子、磷原子、碘原子和硫原子的固体电解质的电极材料。根据这些文献所公开的电极材料，能够提高全固体锂电池的电池性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2015-072781号公报
专利文献2：日本特开第2015-146281号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1～2中公开的正极合剂的制造方法由2个工序构成：首先合成固体电解质，然后合成正极合剂。特别是，固体电解质的合成耗时长，存在缺乏量产性的课题。本发明的目的在于提供一种正极合剂及其制造方法，所述正极合剂能够最大限度地发挥硫所具有的优异物性、具有优异的充放电容量、适合用于全固体型锂硫电池的正极合剂层。
用于解决课题的手段
本发明人等对在全固体型锂硫电池中使用的正极合剂进行了各种研究，结果发现，以特定的混配比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)的正极合剂具有高的充放电容量，进而发现通过将该正极合剂在一个工序中复合化而制造，能够提高量产性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种复合化全固体型锂硫电池用正极合剂，其以A：B：C：D＝40～60：15～35：5～20：16～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)，其中，在31P-MAS NMR中，50ppm的峰的相对强度为40％以下。
另外，本发明涉及一种全固体型锂硫电池用正极合剂的制造方法，其包括对以A：B：C：D＝40～70：10～50：5～20：1～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)的混合物进行机械研磨处理的工序。
另外，本发明涉及一种全固体型锂硫电池用正极合剂的制造方法，其包括在重力加速度20G以下将以A：B：C：D＝40～70：10～50：5～20：0～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)的混合物机械研磨处理10小时以下的工序。
在上述制造方法中，正极合剂的31P-MAS NMR中的50ppm的峰的相对强度优选为40％以下。
上述导电性碳(C)的比表面积优选为1000m2/g以上。
上述硫或其放电生成物(A)优选为以硫∶硫化锂＝100～70∶0～30的重量比含有硫和硫化锂的混合物。
上述卤化锂(D)优选为碘化锂。
发明效果
本发明的复合化全固体型锂硫电池用正极合剂具有高充放电容量。根据本发明的制造方法，能够将正极合剂在一个工序中复合化，能够提高生产率。
具体实施方式
《复合化全固体型锂硫电池用正极合剂》
本发明的复合化全固体型锂硫电池用正极合剂是复合化全固体型锂硫电池用正极合剂，其特征在于，以A：B：C：D＝40～60：15～35：5～20：16～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)，其中，在31P-MAS NMR中50ppm的峰的相对强度为40％以下。
对用于制造上述正极合剂的上述(A)～(D)成分进行说明。
＜硫或其放电生成物(A)＞
硫或其放电生成物(A)在正极合剂中作为正极活性物质发挥功能。作为硫，可以使用单质硫等。作为硫的放电生成物，没有特别限定，例如可以使用Li2S8、Li2S4、Li2S2等多硫化锂、硫化锂(Li2S)等。这些化合物可以单独使用，也可以合用2种以上，进一步也可以与单质硫合用。
上述硫或其放电生成物(A)优选为以硫∶硫化锂＝100～70∶0～30的重量比含有硫和硫化锂的混合物，上述重量比更优选为100～80∶0～20。若硫的重量比低于硫：硫化锂＝70：30，则容量有降低的倾向。
＜五硫化二磷(B)＞
五硫化二磷(B)在正极合剂中作为固体电解质发挥功能。能够减小硫、电子和锂离子在反应界面反应时的电阻(反应电阻)，能够提高全固体型锂硫电池的充放电容量。
＜导电性碳(C)＞
导电性碳(C)在正极合剂中构建电子的网络，补充硫或其放电生成物(A)的低导电性。作为导电性碳(C)的具体例，可以举出碳纳米管、活性炭、石墨烯等。这些之中，从能够显著享受充放电容量的提高效果的方面出发，优选活性炭。
为了构建电子的网络并提高充放电容量，优选导电性碳(C)具有大的表面积。导电性碳(C)的比表面积优选为1000m2/g以上，更优选为1500m2/g以上，进一步优选为2000m2/g以上。若比表面积小于1000m2/g，则无法使硫和/或其放电生成物(A)与导电性碳(C)的反应点充分地增加，因此存在无法充分享受提高充放电容量的效果的倾向。比表面积的上限没有特别限定，通常为6000m2/g以下。
在本发明中，比表面积是指通过Brenauer-Emmet-Telle(BET)法求出的BET比表面积，具体而言，是指将(C1)导电材料或后述的(C2)导电材料的样品置于液氮温度下，使用在样品中吸附氮气而得到的氮吸附等温线而求出的比表面积。
作为用于求出上述BET比表面积的测定装置，例如可以使用自动比表面积/细孔分布测定装置(日本贝尔株式会社制、BELSORP-mini II)。
＜卤化锂(D)＞
卤化锂(D)在正极合剂中补充硫或其放电生成物(A)的低导电性。固体的卤化锂(D)与固体的硫或其放电生成物(A)均匀混合而形成固溶体，卤化物离子与硫或其放电生成物(A)中的硫化物离子发生一部分置换，提高硫或其放电生成物(A)的离子电导率。作为卤化锂(D)，可以举出碘化锂、氯化锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂。这些之中，从电导率的观点考虑，优选碘化锂。
作为硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)的组合，优选(A)硫、或多硫化锂或硫化锂、(B)五硫化二磷、(C)碳纳米管、活性炭、或石墨烯、和(D)碘化锂、氯化锂、氯化锂、溴化锂、或氟化锂的组合，更优选(A)硫或硫化锂、(B)五硫化二磷、(C)活性炭、和(D)碘化锂的组合。
＜混配比＞
本发明的正极合剂以A：B：C：D＝40～60：15～35：5～20：16～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)。
若硫或其放电生成物(A)的混配比小于上述范围，则能够向正极移动的锂离子的量减少，无法得到充分的充放电容量，另一方面，若大于上述范围，则导电性碳(C)的混配量变少，有时每单位正极合剂的充放电容量变小。硫或其放电生成物(A)的混配量优选为(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量中的45重量％～60重量％，更优选为50重量％～55重量％。
五硫化二磷(B)的混配比小于上述范围时，充放电反应不能充分进行，存在充放电容量降低的倾向，多于上述范围时，硫或其放电生成物的量降低，因此存在可移动到正极的锂离子的量减少的倾向。五硫化二磷(B)的混配量优选为(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量中的15重量％～30重量％。
若导电性碳(C)的混配比小于上述范围，则存在电子传导不足而充放电反应不进行的倾向，多于上述范围时，存在阻碍锂离子的传导、充放电反应不进行的倾向。导电性碳(C)的混配量优选为(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量中的5重量％～20重量％，更优选为8重量％～15重量％。
若卤化锂(D)的混配比小于上述范围，则存在锂离子传导性降低的倾向，另一方面，若大于上述范围，则由于(A)成分的量减少，存在可移动至正极的锂离子的量减少的倾向。卤化锂(D)的混配量优选为(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量中的17重量％～28重量％，更优选为20重量％～25重量％。
硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)的混配量优选为A：B：C：D＝40～60：15～35：5～20：20～25的重量比。
在本发明中，“复合化”是指不单纯地混合规定的成分，而是在混合了规定的成分后，对其施加机械、热或化学的能量，在规定的成分的全部或一部分发生化学反应。
本发明的正极合剂中，(A)～(D)成分充分复合化，五硫化二磷(B)成为具有锂离子传导性的物质，因此五硫化二磷(B)的残留量减少。因此，在31P-MAS NMR中来自五硫化二磷的50ppm的峰的相对强度为40％以下。上述相对强度优选为35％以下，更优选为30％以下。在上述相对强度超过40％的情况下，表示复合化未充分进行。
相对强度通过以下的条件来计算。用Bruker公司制造的Avance III HD 600WB以磷酸铵(1.0ppm)为外部标准，测定所制作的正极合剂的31P MAS NMR，将各自的最高强度设为100、最低强度设为0，算出出现五硫化二磷的峰的50ppm下的相对强度。
＜任选成分＞
本发明的正极合剂除了上述(A)～(D)成分以外，还可以将粘合剂、溶剂、离子传导性物质、导电材料等任选成分复合化而成。
＜粘合剂＞
作为粘合剂，没有特别限定，可以使用热塑性树脂、热固性树脂等，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸锂等。这些粘合剂可以单独使用，也可以合用2种以上。
在本发明的正极合剂含有粘合剂的情况下，其含量没有特别限定，优选在上述正极合剂中为0.01重量％～10重量％。
＜溶剂＞
利用混合溶剂而得到的正极合剂，容易制作正极合剂层。在制作正极合剂层时，通过干燥而除去溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲乙酮等酮类溶剂；乙酸甲酯等酯类溶剂；二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等烃类溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以合用2种以上。
在本发明的正极合剂是将上述溶剂混合而得的情况下，溶剂的含量没有特别限定，相对于正极合剂的固体成分100重量份，优选为10重量份～10000重量份。
＜离子传导性物质＞
本发明的正极合剂在五硫化二磷(B)之外还可以含有离子传导性物质。作为离子传导性物质，可以举出Li、S和P的复合化物。具体而言，可以举出通过对Li2S、S和P进行机械研磨处理而得的复合化物、通过对Li2S和PxSy(在此，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)进行机械研磨处理而得的复合化物。通过进行机械研磨处理，能够简单地使键再排列，并且能够得到非晶状的离子传导性物质。
离子传导性物质优选含有以重量比计为0.2～0.55的磷，更优选含有0.2～0.45的磷。在磷的重量比小于0.2的情况下、或超过0.55的情况下，在用于全固体型钠硫电池时，存在不能确保充分的充放电容量的倾向。
上述Li2S与PxSy的复合化物可以进一步含有锂盐、锂氮化物。作为上述锂盐，没有特别限定，例如可以举出Li3PO4、Li4SiO4、Li2O、LiBH4等。另外，作为上述锂氮化物，没有特别限定，例如可以举出Li3N等。
＜导电材料＞
在导电性碳(C)的基础上，作为导电材料，也可以包含选自由石墨、乙炔黑、炉黑(例如具有中空壳结构的炉黑)、碳纳米管和碳纤维组成的组中的至少1种。其理由是，在导电性碳(C)的电导率低的情况下，通过进一步含有导电材料，正极合剂内的电子传导性得到改善，其结果，有时能够进一步提高充放电容量。
具有上述中空壳结构的炉黑是指导电性炉黑的一种，是空隙率为60％～80％左右的具有中空壳状的结构的炉黑。在此，“中空壳结构”是指石墨结晶较薄地聚集而形成颗粒形态的外壳并在外壳的内侧具有空隙的结构。作为具有上述中空壳结构的炉黑，例如可以举出科琴黑(LION公司制造)等。
在含有上述导电材料的情况下，与导电性碳(C)的重量比优选为导电性碳(C)：导电材料＝9.5：0.5～5：5。其理由是，通过增大导电性碳(C)的混配量使得比表面积大、与硫或其放电生成物(A)的反应点多，能够促进充放电反应。
＜正极合剂的制作方法＞
本发明的正极合剂可以通过在前述的(A)～(D)成分中根据需要混合任选成分而得到。作为将它们混合的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法，例如可以举出使用行星球磨机(Fritsch公司制)、Hybridization System(奈良机械制作所公司制)、Cosmos(川崎重工业公司制)、Mechano-fusion System系统(Hosokawa Micron公司制)、NOBILTANOB(Hosokawa Micron公司制)、Mechano Mill(冈田精工公司制)、Theta Composer(德寿工作所公司制)、Nanosonic Mill(井上制作所公司制)、捏合机(井上制作所公司制)、SuperMasscolloider(增幸产业公司制)、Nanomecho-Reactor(Technoeye公司制)、Konel Despa(浅田铁工所公司制)、行星式混合机(浅田铁工所公司制)、Miracle KCK(浅田铁工所公司制)、振动磨机(MATSUBO公司制)等进行混合的方法等。
在上述正极合剂的制作中，可以在将各成分混合后进行加热处理。其理由是，能够使正极合剂所含有的硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)的接触界面牢固，能够降低界面电阻。上述加热处理没有特别限定，例如可以在氩、氮、空气等气氛下、在80℃～250℃、优选100℃～200℃的条件下进行1秒～10小时。上述加热处理只要使用以往公知的加热装置进行即可，具体而言，例如使用恒温干燥机、鼓风干燥机、减压干燥机、红外线干燥机等进行即可。
《全固体型锂硫电池用正极合剂的制造方法1》
本发明的全固体型锂硫电池用正极合剂的制造方法1包括对以A：B：C：D＝40～70：10～50：5～20：1～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)的混合物进行机械研磨处理的工序。
(A)～(D)成分的内容和(C)成分的优选的重量比如上关于正极合剂所述的部分。
在制造方法1中，若硫或其放电生成物(A)的混配比小于上述范围，则能够向正极移动的锂离子的量减少，有时得不到充分的充放电容量，另一方面，若大于上述范围，则导电性碳(C)的混配量变少，有时每单位正极合剂的充放电容量变小。硫或其放电生成物(A)的混配量优选为(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量中的45重量％～60重量％，更优选为50重量％～55重量％。
在制造方法1中，若五硫化二磷(B)的混配比小于上述范围，则充放电反应不充分进行，存在充放电容量降低的倾向，若多于上述范围，则硫或其放电生成物的量降低，因此存在可移动到正极的锂离子的量减少的倾向。五硫化二磷(B)的混配量优选为(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量中的15重量％～30重量％。
在制造方法1中，如果卤化锂(D)的混配比大于上述范围，则由于(A)成分的量减少，存在可移动到正极的锂离子的量减少的倾向。卤化锂(D)的混配量优选为(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量中的17重量％～28重量％，更优选为20重量％～25重量％。
在制造方法1中，通过在含有卤化锂(D)作为必须要素的条件下进行机械研磨处理，能够将混配成分的键进行简易地再排列，并且能够得到非晶状的正极合剂。作为机械研磨处理，可以使用以往公知的方法，例如可以举出使用行星球磨机、振动磨机、高剪切-高压缩旋转装置等装置的方法。在使用行星球磨机的情况下，处理条件可以举出在自转速度225rpm～500rpm、公转速度450rpm～1000rpm(自转和反向旋转)下处理0.5小时～10小时的方法。作为高剪切-高压缩旋转装置的具体例，可以举出奈良机械的MIRAOLO(ミローラ)、Hosokawa Micron的NOBILTA等。
在制造方法1中，可以在将各成分混合后进行加热处理。加热处理没有特别限定，例如可以在氩、氮、空气等气氛下、在80℃～250℃、优选100～200℃的条件下进行1秒～10小时。上述加热处理只要使用以往公知的加热装置进行即可，具体而言，例如使用恒温干燥机、鼓风干燥机、减压干燥机、红外线干燥机等进行即可。
《全固体型锂硫电池用正极合剂的制造方法2》
本发明的全固体型锂硫电池用正极合剂的制造方法2包括在重力加速度20G以下将以A：B：C：D＝40～70：10～50：5～20：0～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)的混合物机械研磨处理10小时以下的工序。
(A)～(D)成分的内容和(C)成分的优选的重量比如上关于正极合剂所述的部分。
在制造方法2中，若硫或其放电生成物(A)的混配比小于上述范围，则能够向正极移动的锂离子的量减少，有时得不到充分的充放电容量，另一方面，若大于上述范围，则导电性碳(C)的混配量变少，有时每单位正极合剂的充放电容量变小。硫或其放电生成物(A)的混配量优选为(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量中的45重量％～60重量％，更优选为50重量％～55重量％。
在制造方法2中，如果五硫化二磷(B)的混配比小于上述范围，则充放电反应不充分进行，存在充放电容量降低的倾向，另一方面，若大于上述范围，则硫或其放电生成物的量降低，因此存在可移动到正极的锂离子的量减少的倾向。五硫化二磷(B)的混配量优选为(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量中的10重量％～40重量％，更优选为15重量％～30重量％。
在制造方法2中，如果卤化锂(D)的混配比大于上述范围，则由于(A)成分的量减少，存在可移动到正极的锂离子的量减少的倾向。卤化锂(D)的混配量优选为(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量中的0重量％～25重量％，更优选为10重量％～25重量％。
在制造方法2中，作为机械研磨处理，可以举出利用珠磨机的处理、利用球磨机的处理。球磨机可以使用行星球磨机等装置。珠磨机可以使用艾美科斯(AIMEX)制分批式砂磨机(Sand Grainder)等装置。机械研磨处理在重力加速度20G以下且10小时以下的条件下进行。重力加速度和处理时间优选为16G以下且10小时以下，更优选为15G以下且8小时以下，进一步优选为12G以下且4小时以下。在重力加速度超过20G的情况下，或者在处理时间超过10小时的情况下，存在导电材料过度分散而电子传导性降低的倾向。
在制造方法2中，可以在将各成分混合后进行加热处理。加热处理没有特别限定，例如可以在氩、氮、空气等气氛下、在80℃～250℃、优选100℃～200℃的条件下进行1秒～10小时。上述加热处理只要使用以往公知的加热装置进行即可，具体而言，例如使用恒温干燥机、鼓风干燥机、减压干燥机、红外线干燥机等进行即可。
《全固体型锂硫电池》
全固体型锂硫电池具备包含本发明的正极合剂的正极合剂层、固体电解质层、负极和集电体。
在本说明书中，“全固体型”是指使用高分子固体电解质和/或无机固体电解质作为电解质，在负极、固体电解质层和正极合剂层中实质上不含有溶剂。需要说明的是，在本说明书中，“实质上不含有溶剂”意味着可以残留微量溶剂。
全固体型锂硫电池具备依次层叠有负极、固体电解质层、正极合剂层、并在其两侧配置有集电体(负极集电体、正极集电体)的结构。以下，依次对集电体(负极集电体、正极集电体)、负极、固体电解质层、正极合剂层各自进行说明。
＜集电体＞
作为集电体，没有特别限定，例如可以使用Al、Cu、Ni、不锈钢等。作为负极集电体，从难以与锂形成合金的方面以及容易加工成薄膜的方面出发，优选使用Cu。作为正极集电体，从容易加工成薄膜、廉价的方面考虑，优选使用Al。
＜负极＞
作为负极，只要包含嵌入脱嵌锂离子的材料作为负极活性物质即可，没有特别限定。在此，作为嵌入脱嵌锂离子的材料，例如可以举出金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、嵌入脱嵌锂离子的碳质物质等。作为上述锂合金，例如可以举出铝、硅、锡、镁、铟、钙等与锂的合金等。作为上述金属氧化物，例如可以举出锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等。作为上述金属硫化物，例如可以举出锡硫化物、钛硫化物等。作为嵌入脱嵌上述锂离子的碳质物质，例如可以举出石墨、焦炭、中间相沥青系碳纤维、球状碳、树脂烧制碳等。
作为得到负极的方法，没有特别限定，可以举出：对嵌入脱嵌上述锂离子的材料进行压制的方法；将包含嵌入脱嵌上述锂离子的材料和溶剂的负极前体分散液涂布于负极集电体，在干燥后进行压制的方法等。作为上述负极前体分散液中所含的溶剂，可以使用与上述正极合剂中使用的溶剂同样的溶剂。需要说明的是，溶剂用于帮助负极前体分散液的涂布，涂布后通过干燥除去。
＜固体电解质层＞
作为固体电解质层，可以举出由高分子固体电解质和/或无机固体电解质构成的层。作为上述无机固体电解质，例如可以使用电导率为0.1mS/cm以上的固体电解质。作为上述固体电解质的具体例，只要电导率为0.1mS/cm以上，则没有特别限定，可以举出锂盐、锂硫化物、锂氧化物、锂氮化物等。
上述固体电解质优选为锂盐、锂硫化物或它们的组合。其理由是由于电导率高、晶界电阻小。
作为上述锂盐，没有特别限定，例如可以举出LiBH4、LiI等。作为上述锂硫化物，没有特别限定，例如可以举出与上述PxSy复合化而得的锂硫化物，具体而言，可以举出上述Li2S与PxSy的复合化物等，另外，也可以与Li2S和PxSy一起进一步将GeS2、SiS2、Li3PO4、Li4SiO4等复合化。作为上述锂氧化物，没有特别限定，例如可以举出Li2O、Li2O2等。作为上述锂氮化物，没有特别限定，例如可以举出Li3N等。这些固体电解质可以单独使用，也可以合用2种以上。
由上述无机固体电解质构成的固体电解质层例如可以通过对上述固体电解质进行加压成型的方法、使上述固体电解质分散于溶剂后进行涂布、干燥的方法等而得到。作为对上述固体电解质进行加压成型的方法，没有特别限定，例如可以举出用负极集电体和正极集电体夹持固体电解质进行压制的方法、用加压成型机的夹具进行压制的方法等。在通过使上述固体电解质分散于溶剂后进行涂布、干燥的方法得到固体电解质层的情况下，也可以通过与上述同样的方法对干燥后的固体电解质层进行压制。作为使上述固体电解质分散的溶剂，可以使用与上述正极合剂中使用的溶剂同样的溶剂。通过这些方法得到固体电解质层时，为了降低固体电解质层的界面电阻以及提高致密性，可以在任意的时机进行加热处理。另外，作为由上述高分子固体电解质构成的固体电解质层，例如可以举出含有高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰基酰胺锂等锂盐的聚环氧乙烯系聚合物等。
＜正极合剂层＞
上述正极合剂层例如可以通过使上述正极合剂担载于正极集电体的方法、将上述正极合剂加压成型的方法等而得到。作为使上述正极合剂担载于正极集电体的方法，没有特别限定，例如可以举出将正极合剂加压成型的方法、将使用有机溶剂等进行了糊剂化的正极合剂涂布于正极集电体并干燥后进行压制等而固着的方法等。作为对正极合剂进行加压成型的方法，没有特别限定，例如可以举出在固体电解质层与正极集电体之间夹入正极合剂并进行压制的方法、用加压成型机的夹具进行压制的方法等。作为将正极合剂涂布于正极集电体的方法，没有特别限定，例如可以举出狭缝模涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等。通过这些方法得到正极合剂层时，为了降低正极合剂层的界面电阻和提高致密性，可以在任意的时机进行加热处理。
上述全固体型锂硫电池除了上述的负极集电体、负极、固体电解质层、正极合剂层、正极集电体以外，还可以具有隔膜等。上述全固体型锂硫电池的形状没有特别限定，例如可以举出硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。
＜全固体型锂硫电池的制作方法＞
上述全固体型锂硫电池的制作方法没有特别限定，例如可以举出以下的方法等。
首先，用负极集电体和正极集电体夹持固体电解质进行压制，制作固体电解质层。接着，在固体电解质层的一侧堆积正极合剂，将其两端用集电体(在固体电解质层侧用负极集电体、在正极合剂侧用正极集电体)夹持进行压制，在固体电解质层的一个面层叠正极合剂层和正极集电体，在固体电解质层的另一个面层叠负极集电体。最后，暂时去除负极集电体，在固体电解质层的与正极合剂层侧相反的一侧放入负极，再在负极侧放入负极集电体进行压制，在固体电解质层的另一个面层叠负极和负极集电体。另外，也可以如上述那样逐层压制，也可以堆积两层以上并将多层集中进行压制而使其层叠。通过这样的方法，能够制作全固体型锂硫电池。
＜全固体型锂硫电池的用途＞
作为上述全固体型锂硫电池的用途，没有特别限定，例如可以适合用于混合动力汽车、电动汽车等要求高能量密度的电气制品。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
1.使用原料
在实施例和比较例中，使用以下材料。
1-1.硫或其放电生成物(A)
硫(富士胶片和光纯药公司制)
硫化锂(三津和化学公司制)
1-2.五硫化二磷(B)
五硫化二磷(SIGMA-ALDRICH公司制)
1-3.导电性碳(C)
活性炭(关西热化学公司制、比表面积3000m2/g)
乙炔黑(Denka株式会社、比表面积68m2/g)
1-4.卤化锂(D)
碘化锂(SIGMA-ALDRICH公司制)
1-5.红磷
红磷(SIGMA-ALDRICH公司制)
2.正极合剂的制造
(实施例1)
以作为硫和/或其放电生成物(A)的硫与硫化锂的重量比为83∶17的方式称量硫81mg和硫化锂17mg、五硫化二磷(B)50mg、作为导电性碳(C)的活性炭20mg和作为卤化锂(D)的碘化锂32mg。(A)～(D)成分的重量比见表1。
在行星式球磨机(Frilsch公司制Premium Line P-7、公转半径0.07m、自转半径0.0235m、自转与公转的比＝-2)中，与约40g的5mm氧化锆球一起在45ml的罐中以公转速度370rpm混合2小时，由此得到全固体型锂硫电池用的正极合剂。
(比较例1)
以与实施例1相同的原料、进料量称量(A)～(D)成分。用研钵混合30分钟来代替球磨机处理，由此得到全固体型锂硫电池用的正极合剂。
(比较例2)
以成为与实施例1相同的元素比的方式，使用红磷代替五硫化二磷(B)，以作为硫和/或其放电生成物(A)的硫与硫化锂的重量比为87：13的方式称量硫117mg和硫化锂17mg、红磷14mg、作为导电性碳(C)的活性炭20mg和作为卤化锂(D)的碘化锂32mg。
在行星式球磨机(Frilsch公司制Premium Line P-7、公转半径0.07m、自转半径0.0235m、自转与公转的比＝-2)中，与约40g的5mm氧化锆球一起在45ml的罐中以公转速度370rpm混合2小时，由此得到全固体型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例2)
称量作为硫和/或其放电生成物(A)的硫100mg和硫化锂0mg、五硫化二磷(B)40mg、作为导电性碳(C)的活性炭20mg和作为卤化锂(D)的碘化锂40mg，除此以外，与实施例1同样地得到全固体型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例3)
称量作为硫和/或其放电生成物(A)的硫90mg和硫化锂0mg、五硫化二磷(B)50mg、作为导电性碳(C)的活性炭20mg和作为卤化锂(D)的碘化锂40mg，除此以外，与实施例1同样地得到全固体型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例4)
以作为硫和/或其放电生成物(A)的硫与硫化锂的重量比为83∶17的方式称量硫85mg和硫化锂15mg、五硫化二磷(B)50mg、作为导电性碳(C)的活性炭20mg和作为卤化锂(D)的碘化锂30mg，除此以外，与实施例1同样地得到全固体型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例5)
以作为硫和/或其放电生成物(A)的硫和硫化锂的重量比为82：18的方式称量硫90mg和硫化锂20mg、五硫化二磷(B)50mg、作为导电性碳(C)的活性炭20mg和作为卤化锂(D)的碘化锂20mg，除此以外，与实施例1同样地得到全固体型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例6)
以作为硫和/或其放电生成物(A)的硫与硫化锂的重量比为84∶16的方式称量硫100mg和硫化锂19mg、以及五硫化二磷(B)61mg、作为导电性碳(C)的活性炭20mg，除此以外，与实施例1同样地得到全固体型锂硫电池用的正极合剂。
(比较例3)
以与实施例6相同的原料、进料量，用研钵混合30分钟而不是球磨机处理，由此得到全固体型锂硫电池用的正极合剂。
(比较例4)
使用20mg乙炔黑代替活性炭作为导电材料，除此以外，与实施例1同样地得到全固体型锂硫电池用的正极合剂。
3.电池的制作
从聚碳酸酯制的圆筒管夹具(内径10mmΦ、外径23mmΦ、高度20mm)的下侧插入SUS304制的圆筒夹具(10mmΦ、高度10mm)作为负极集电体，从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的上侧放入固体电解质(将5Li2S-GeS2-P2S5在510℃烧制8小时而得的复合化物1和将80Li2S-20P2S5用球磨机以500rpm处理10小时而得的复合化物2以重量比90∶10混合而成的复合化物)70mg，进一步从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的上侧插入SUS304制的圆筒夹具(10mmΦ、高度15mm)作为正极集电体来夹持固体电解质，在200MPa的压力下压制3分钟，由此形成直径10mmΦ、厚度约0.6mm的固体电解质层。
接着，暂时取出从上侧插入的SUS304制的圆筒夹具(正极集电体)，在聚碳酸酯制的圆筒管内的固体电解质层上分别加入7.5mg实施例1～6和比较例1～4中制作的正极合剂，再次从上侧插入SUS304制的圆筒夹具(正极集电体)，在200MPa的压力下压制3分钟，由此形成直径10mmΦ、厚度约0.1mm的正极合剂层。
接着，取出从下侧插入的SUS304制的圆筒夹具(负极集电体)，作为负极，将厚度0.25mm的锂片(Furuuchi Chemical公司制)用冲孔冲头冲裁成直径8mmΦ，将厚度0.3mm的铟片(Furuuchi Chemical公司制)用冲孔冲头冲裁成直径9mmΦ，将它们重叠并从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的下侧放入，再次从下侧插入SUS304制的圆筒夹具(负极集电体)，在80MPa的压力下压制3分钟，由此形成锂-铟合金负极。如上所述，制作了从下侧起依次层叠有负极集电体、锂-铟合金负极、固体电解质层、正极合剂层、正极集电体的全固体型锂硫电池。
4.评价方法
4-1.用31P-MAS NMR计算正极合剂的复合化指标
用Bruker公司制造的Avance III HD 600WB以磷酸铵(1.0ppm)为外部标准，测定制作的正极合剂的31P-MAS NMR。将各自的最高强度设为100、最低强度设为0时的、出现五硫化二磷的峰的50ppm下的相对强度(包括旋转边带)示于表1。将作为原料的五硫化二磷的残留量作为复合化指标，进行复合化反应直至50ppm的峰的相对强度为40％以下，由此成为显示高电池特性的正极合剂。
4-2.电池的充放电特性评价
使用所制作的全固体型锂硫电池，利用充放电装置(ACD-M01A，ASKA电子株式会社制)以0.64mA/cm2的电流密度进行恒电流充放电，测定放电至1.0V时的每单位正极合剂的容量。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003982404610000161
比较例1和3由于31P-MAS NMR的50ppm的相对峰强度超过40％，因此充放电容量低。比较例4由于使用比表面积小的乙炔黑代替活性炭作为导电材料，因此31P-MAS NMR的50ppm的相对峰强度超过40％，充放电容量低。比较例2由于使用红磷代替五硫化二磷作为固体电解质的原料，因此充放电容量低。实施例1～6显示了较高的充放电容量。

Claims (10)

1.一种复合化全固体型锂硫电池用正极合剂，其以A：B：C：D＝40～60：15～35：5～20：16～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)，其中，
在31P-MAS NMR中，50ppm的峰的相对强度为40％以下。
2.根据权利要求1所述的复合化全固体型锂硫电池用正极合剂，其中，所述导电性碳(C)的比表面积为1000m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合化全固体型锂硫电池用正极合剂，其中，所述硫或其放电生成物(A)为以硫：硫化锂＝100～70：0～30的重量比含有硫和硫化锂的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合化全固体型锂硫电池用正极合剂，其中，所述卤化锂(D)为碘化锂。
5.一种全固体型锂硫电池用正极合剂的制造方法，其包括对以A：B：C：D＝40～70：10～50：5～20：1～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)的混合物进行机械研磨处理的工序。
6.一种全固体型锂硫电池用正极合剂的制造方法，其包括在重力加速度20G以下将以A：B：C：D＝40～70：10～50：5～20：0～30的重量比含有硫或其放电生成物(A)、五硫化二磷(B)、导电性碳(C)和卤化锂(D)的混合物机械研磨处理10小时以下的工序。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述正极合剂的31P-MAS NMR中的50ppm的峰的相对强度为40％以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，所述导电性碳(C)的比表面积为1000m2/g以上。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的制造方法，其中，所述硫或其放电生成物(A)是以硫：硫化锂＝100～70：0～30的重量比含有硫和硫化锂的混合物。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的制造方法，其中，所述卤化锂(D)为碘化锂。
CN202180041542.1A 2020-06-09 2021-05-06 复合化全固体型锂硫电池用正极合剂 Pending CN116018699A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-100159 2020-06-09
JP2020100159 2020-06-09
PCT/JP2021/017332 WO2021251031A1 (ja) 2020-06-09 2021-05-06 複合化全固体型リチウム硫黄電池用正極合材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116018699A true CN116018699A (zh) 2023-04-25

Family

ID=78847215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180041542.1A Pending CN116018699A (zh) 2020-06-09 2021-05-06 复合化全固体型锂硫电池用正极合剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230246197A1 (zh)
EP (1) EP4163996A1 (zh)
JP (1) JPWO2021251031A1 (zh)
CN (1) CN116018699A (zh)
WO (1) WO2021251031A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023187466A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日産自動車株式会社 正極材料およびこれを用いた二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6243103B2 (ja) * 2012-06-29 2017-12-06 出光興産株式会社 正極合材
JP6292436B2 (ja) 2013-10-02 2018-03-14 ナガセケムテックス株式会社 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
JP6531886B2 (ja) 2014-02-04 2019-06-19 ナガセケムテックス株式会社 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
JP2017157473A (ja) * 2016-03-03 2017-09-07 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230246197A1 (en) 2023-08-03
WO2021251031A1 (ja) 2021-12-16
JPWO2021251031A1 (zh) 2021-12-16
EP4163996A1 (en) 2023-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101847311B1 (ko) 정극 합재 및 그 제조 방법, 그리고 전고체형 리튬황 전지
KR101780578B1 (ko) 정극 합재 및 전고체형 리튬황 전지
JP5954345B2 (ja) リチウム固体電池モジュールの製造方法
JP5445809B1 (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
JP2014160572A (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
US20130059201A1 (en) Negative-electrode active substance for electricity storage device, and negative electrode material for electricity storage device and negative electrode for electricity storage device which use the same
JP2014120432A (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
JP6531887B2 (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
JP6531888B2 (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
JP6531886B2 (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
CN116018699A (zh) 复合化全固体型锂硫电池用正极合剂
CN112204771B (zh) 制造硫碳复合物的方法、由此制造的硫碳复合物、包含所述硫碳复合物的正极和包含所述正极的锂二次电池
JP6292436B2 (ja) 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池
TWI657612B (zh) 正極混合物以及全固體型鈉硫電池
JP2021068663A (ja) 正極材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination