WO2024029419A1 - 正極合材、リチウムイオン電池、正極合材用組成物、及び正極合材の製造方法 - Google Patents

正極合材、リチウムイオン電池、正極合材用組成物、及び正極合材の製造方法 Download PDF

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composite material
electrode mixture
solid electrolyte
organic compound
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雄太 藤井
大和 羽二生
弘幸 樋口
悠 石原
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出光興産株式会社
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode composite material, a lithium ion battery, a composition for a positive electrode composite material, and a method for producing a positive electrode composite material.
  • the present invention relates to a positive electrode composite material, a lithium ion battery, a composition for a positive electrode composite material, and a method for producing a positive electrode composite material that can suppress the vaporization of sulfur.
  • a sulfur-based positive electrode mixture with a high theoretical capacity is known as a positive electrode mixture used in lithium ion batteries and the like (Patent Document 1).
  • One of the objects of the present invention is to provide a positive electrode mixture, a lithium ion battery, a composition for a positive electrode mixture, and a method for producing a positive electrode mixture that can suppress the vaporization of sulfur.
  • a positive electrode composite material a lithium ion battery, a composition for a positive electrode composite material, and a method for producing a positive electrode composite material that can suppress the vaporization of sulfur.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of generated gas analysis.
  • x to y represents a numerical range of "x to y”.
  • the upper and lower limits stated for numerical ranges can be combined arbitrarily.
  • the positive electrode mixture according to this embodiment includes elemental sulfur, a solid electrolyte, a conductive aid, and an organic compound that can suppress the vaporization of elemental sulfur (hereinafter sometimes referred to as "organic compound ⁇ "). and, including.
  • organic compound ⁇ an organic compound that can suppress the vaporization of elemental sulfur
  • the positive electrode composite material according to this aspect the effect of suppressing the vaporization of sulfur can be obtained. Furthermore, by suppressing the vaporization of sulfur, it is possible to suppress a decrease in sulfur contained in the positive electrode mixture. Furthermore, by suppressing the vaporization of sulfur, corrosion of manufacturing equipment (particularly metal members) etc. due to sulfur-containing gas can be suppressed.
  • the organic compound ⁇ is not particularly limited as long as it is an organic compound that can suppress the vaporization of elemental sulfur.
  • S sulfur atom
  • S sulfur atom
  • N nitrogen atom
  • the organic compound ⁇ include organic compounds that can interact with S (sulfur atom).
  • the organic compound ⁇ is a compound with a lone pair of electrons. In one embodiment, the organic compound ⁇ is a compound containing one or more selected from the group consisting of N (nitrogen atom), O (oxygen atom), and halogen atom.
  • the organic compound ⁇ is a compound containing N (nitrogen atom) and having a lone pair of electrons.
  • the organic compound ⁇ is an amine (also referred to as an “amine compound”), a nitrile (also referred to as a “nitrile compound”), or an amide (also referred to as an “amide compound”).
  • amine compound also referred to as an “amine compound”
  • nitrile compound also referred to as a “nitrile compound”
  • an amide also referred to as an “amide compound”.
  • organic compound ⁇ has a tertiary amino group. When the organic compound ⁇ has a tertiary amino group, vaporization of elemental sulfur can be suppressed more suitably.
  • the number of tertiary amino groups that the organic compound ⁇ has may be one or two or more. It is preferable that the organic compound ⁇ has two or more tertiary amino groups.
  • amines examples include aliphatic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines, aromatic amines, and the like, which can be used alone or in combination.
  • the aliphatic amines include N,N,N',N'-tetramethyldiaminomethane, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N' -tetraethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyldiaminopropane, N,N,N',N'-tetraethyldiaminopropane, N,N,N',N'-tetramethyldiaminobutane, N, Preferred representative examples include aliphatic tertiary diamines such as N,N',N'-tetramethyldiaminopentane and N,N,N',N'-tetramethyldiaminohexane.
  • diaminobutane is used as 1,2-bis(dimethylamino)butane, 1,3-bis(dimethylamino)butane, 1,4-bis(dimethylamino)butane, unless otherwise specified.
  • isomers related to the position of the amino group such as (dimethylamino)butane
  • all isomers of butane such as linear and branched isomers are included.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic amine is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, even more preferably 6 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 7 or less.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic tertiary amine is preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less. .
  • Preferred examples of the alicyclic amine include alicyclic tertiary diamines such as N,N,N',N'-tetramethyl-cyclohexane diamine and bis(ethylmethylamino)cyclohexane; Preferred examples of the formula amine include heterocyclic tertiary diamines such as N,N-dimethylpiperazine and bismethylpiperidylpropane.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic amine and heterocyclic amine is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less.
  • Aromatic amines include N,N-dimethylphenylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylphenylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyldiaminodiphenylmethane, N,N,N' , N'-tetramethylnaphthalenediamine and the like are representatively preferred.
  • the number of carbon atoms in the aromatic amine is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less.
  • the amine may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • diamine was mainly used as an example, but it is not limited to this.
  • N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine, N,N'-bis[( Polyamines having three or more amino groups such as dimethylamino)ethyl]-N,N'-dimethylethylenediamine and hexamethylenetetramine can also be used.
  • the organic compound ⁇ is an aliphatic tertiary diamine having tertiary amino groups at both ends.
  • aliphatic tertiary diamine tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetramethyldiaminopropane, and tetraethyldiaminopropane are preferable.
  • the nitrile is not particularly limited, and includes, for example, a nitrile compound represented by R(CN) n .
  • R is, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having an aromatic ring having 6 to 18 ring carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • Specific examples of nitriles include acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, 3-chloropropionitrile, benzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, tert-butyronitrile, isobutyronitrile, and cyclohexylnitrile. , capronitrile, isocapronitrile, malononitrile, fumaronitrile, isovaleronitrile, and the like.
  • the organic compound ⁇ is a compound containing O (oxygen atom).
  • O oxygen atom
  • examples of compounds containing O (oxygen atom) include esters, ethers, and ketones.
  • the organic compound ⁇ is a compound containing a halogen atom.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Specific examples of compounds containing a halogen atom include halogenated alkyl, halogenated aryl, and the like.
  • the alkyl group in the alkyl halide may have, for example, 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the aryl group in the halogenated aryl may have, for example, a ring carbon number of 6 or more and 18 or less.
  • the organic compound ⁇ may be an organic compound other than the compounds described above. Examples of such organic compounds include organometallic compounds, organophosphorus compounds, and olefins. The above-described organic compounds ⁇ may be used alone or in combination.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, examples include sulfide solid electrolytes.
  • the sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte that contains at least a sulfur atom and exhibits ionic conductivity due to the metal atoms contained.In addition to the sulfur atom, it preferably contains a lithium atom and a phosphorus atom, and more preferably a lithium atom. It is a solid electrolyte that contains lithium atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms, and has ionic conductivity due to lithium atoms.
  • the sulfide solid electrolyte may be an amorphous sulfide solid electrolyte or a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • any material that contains at least a sulfur atom and exhibits ionic conductivity due to the metal atoms contained can be used without any particular restriction, and representative examples include, for example: , Li 2 SP 2 S 5 - Solid electrolyte containing sulfur atoms, lithium atoms, and phosphorus atoms, composed of lithium sulfide and phosphorus sulfide; Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 S- A solid electrolyte composed of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halide, such as P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr; Further, solid electrolytes containing other elements such as oxygen element and silicon element, such as Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-L
  • the types of elements constituting the amorphous sulfide solid electrolyte can be confirmed using, for example, an ICP emission spectrometer.
  • the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 has high chemical stability and higher ionic conductivity. From the viewpoint of obtaining a high degree of strength, the ratio is preferably 65 to 85: 15 to 35, more preferably 70 to 80: 20 to 30, and even more preferably 72 to 78: 22 to 28.
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 60 to 95 mol%, and 65 It is more preferably 90 mol%, and even more preferably 70 to 85 mol%.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, even more preferably 40 to 80 mol%, and even more preferably 50 to 70 mol%. % is particularly preferred.
  • the blending ratio (molar ratio) of these atoms is 1.0 to 1.8:1.0 to 2. 0:0.1 ⁇ 0.8:0.01 ⁇ 0.6 is preferable, 1.1 ⁇ 1.7:1.2 ⁇ 1.8:0.2 ⁇ 0.6:0.05 ⁇ 0. 5 is more preferred, and 1.2-1.6: 1.3-1.7: 0.25-0.5: 0.08-0.4 is even more preferred.
  • the blending ratio (molar ratio) of lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, bromine atoms, and iodine atoms is 1.0-1.8:1.0- 2.0:0.1 ⁇ 0.8:0.01 ⁇ 0.3:0.01 ⁇ 0.3 is preferable, 1.1 ⁇ 1.7:1.2 ⁇ 1.8:0.2 ⁇ 0.6:0.02 ⁇ 0.25:0.02 ⁇ 0.25 is more preferable, 1.2 ⁇ 1.6:1.3 ⁇ 1.7:0.25 ⁇ 0.5:0.03 ⁇ 0.2:0.03 ⁇ 0.2 is more preferable, 1.35 ⁇ 1.45:1.4 ⁇ 1.7:0.3 ⁇ 0.45:0.04 ⁇ 0.18:0. 04 to 0.18 is more preferable.
  • the shape of the amorphous sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate amorphous sulfide solid electrolyte can be, for example, within the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) is the particle diameter that reaches 50% of the total when a particle diameter distribution integration curve is drawn, and is accumulated sequentially from the smallest particle diameter
  • the volume distribution is , for example, is an average particle size that can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte may be, for example, a so-called glass ceramic obtained by heating the above-mentioned amorphous sulfide solid electrolyte above the crystallization temperature, and a sulfide solid electrolyte having the following crystal structure: can be adopted.
  • a crystal structure that a crystalline sulfide solid electrolyte containing lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms can have, Li 4-x Ge 1-x P x S 4- based thio-silicone region II (thio- LISICON Region II) type crystal structure (see Kanno et al., Journal of The Electrochemical Society, 148(7) A742-746 (2001)), Li 4-x Ge 1 -x P hio- LISICON Region II) type (see Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725), and the like.
  • thio-LISICON Region II type crystal structure refers to Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II (thio-LISICON Region II) type crystal structure, Li 4-x Ge 1-x Indicates that it has a crystal structure similar to P x S 4 -based thio-LISICON Region II (thio-LISICON Region II) type.
  • Li 4-x Ge 1-x P x S 4- based thiolysicone region II The diffraction peaks of the (thio-LISICON Region II ) type crystal structure
  • the crystal structure of the crystalline sulfide solid electrolyte includes an argyrodite crystal structure.
  • the argyrodite crystal structure include Li 7 PS 6 crystal structure; compositional formulas Li 7 -x P 1 -y Si y S 6 and Li 7+x P 1-y Si y S 6 having a structural skeleton of Li 7 PS 6 ; (x is -0.6 to 0.6, y is 0.1 to 0.6); Li 7-x-2y PS 6-x-y Cl x (0.8 ⁇ x ⁇ 1 .7, 0 ⁇ y ⁇ -0.25x+0.5); Li 7-x PS 6-x Ha x (Ha is Cl or Br, x is preferably 0.2 to 1.8); The crystal structure shown is exemplified.
  • preferred crystal structures of the crystalline sulfide solid electrolyte include Li 3 PS 4 crystal structure, thiolisicone region II type crystal structure, and argyrodite type crystal structure.
  • the shape of the crystalline sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle size (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide solid electrolyte is similar to the average particle size (D 50 ) of the amorphous sulfide solid electrolyte described above, for example, from 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, 0. An example is a range of .1 to 200 ⁇ m.
  • the conductive aid may be any material as long as it has electron conductivity, but carbon materials are preferred. It is preferable that the conductive aid has a plurality of pores. Particularly preferred is a carbon material having pores. Carbon materials have high conductivity and are lighter than other conductive materials, so they can increase the power density and capacity per unit weight of the battery.
  • the BET specific surface area of the conductive additive is more preferably 0.1 m 2 /g or more and 6000 m 2 /g or less, further preferably 1 m 2 /g or more and 5000 m 2 /g or less, and even more preferably 1 m 2 /g or more and 4000 m 2 /g or less.
  • the pore volume of the conductive additive is preferably 0.1 cc/g or more and 6.0 cc/g or less.
  • the pores of the conductive additive preferably have an average diameter of 0.1 nm or more and 40 nm or less, more preferably 0.5 nm or more and 40 nm or less, even more preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and most preferably 0.7 nm or more and 20 nm or less. be.
  • the BET specific surface area, average pore diameter, and pore volume of the conductive agent can be measured using a nitrogen adsorption isotherm obtained by adsorbing nitrogen gas to the conductive agent under liquid nitrogen.
  • the BET specific surface area can be determined by the Brennauer-Emmet-Telle (BET) method, and the average diameter and pore volume of the pores can be determined by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method.
  • BET Brunauer-Emmet-Telle
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • a specific surface area/pore distribution measuring device Autosorb-3 manufactured by Quantacrome can be used.
  • Examples of carbon materials include, but are not limited to, carbon blacks such as Ketjen black, acetylene black, Denka black, thermal black, and channel black, mesoporous carbon, activated carbon, amorphous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • Examples of the carbon material include fullerene, carbon fiber, natural graphite, and artificial graphite. Further, these may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these composite materials can also be used.
  • Mesoporous carbon is a carbon material having two-dimensional or three-dimensional pores, which is obtained by the production method described in the following documents: For example, S. J. Sang, S. H. Joo, R. Ryoo, et. , J. Am. Chem. Soc. , 122 (2000) 10712-10713, and T. Yokoi, Y. Sakamoto, O. Terasaki, et. , J. Am. Chem. Soc. , 128 (2006) 13664-13665
  • the positive electrode mixture may or may not contain components other than elemental sulfur, solid electrolyte, conductive aid, and organic compound ⁇ .
  • Other components are not particularly limited, and include, for example, a solvent, a dispersant, a binder, and the like.
  • the contents of elemental sulfur, solid electrolyte, conductive aid, organic compound ⁇ , and other components are not particularly limited.
  • the content of elemental sulfur is 20 to 80% by mass of the total.
  • the solid electrolyte content is 5 to 50% by weight of the total.
  • the content of the conductive aid is 5 to 30% by weight of the total.
  • the content of the organic compound ⁇ is 0.1 to 10% by mass based on 100% by mass of the solid electrolyte.
  • the content of other components is 0.1 to 10% by mass of the total.
  • substantially 100% by mass is elemental sulfur, solid electrolyte, conductive aid, and organic compound ⁇ . Note that in the case of "substantially 100% by mass", unavoidable impurities may be included.
  • Lithium Ion Battery includes the positive electrode composite material according to one embodiment of the present invention described above. According to the lithium ion battery according to one embodiment of the present invention, the effect of suppressing the vaporization of sulfur during manufacturing can be obtained.
  • the positive electrode mixture can be used as a positive electrode layer of a lithium ion battery.
  • a negative electrode layer that does not contain lithium ions as the negative electrode active material can be selected.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer of the lithium ion battery can be a "negative electrode active material containing lithium ions.”
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer of the lithium ion battery may be "a negative electrode active material that supplies lithium ions to the positive electrode.”
  • the negative electrode of the lithium ion battery is not particularly limited as long as it can be used in normal batteries.
  • the negative electrode may be made of a negative electrode mixture of a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • the negative electrode active material commercially available materials can be used.
  • carbon materials, Sn metals, In metals, Si metals, and alloys of these metals can be used.
  • natural graphite various graphites, metal powders such as Si, Sn, Al, Sb, Zn, Bi, metal alloys such as SiAl, Sn5Cu6, Sn 2 Co, Sn 2 Fe, and other amorphous alloys and plating alloys are used.
  • metal alloys such as SiAl, Sn5Cu6, Sn 2 Co, Sn 2 Fe, and other amorphous alloys and plating alloys are used.
  • the particle size there are no particular restrictions on the particle size, but particles with an average particle size of several ⁇ m to 80 ⁇ m can be suitably used.
  • electrolyte layer there are no particular restrictions on the electrolyte layer, and known ones can be used.
  • oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and polymer-based electrolytes are preferred, and sulfide-based solid electrolytes are more preferred from the viewpoint of ionic conductivity.
  • This sulfide-based solid electrolyte is preferably one used in the above-mentioned positive electrode mixture.
  • the method for manufacturing a lithium ion battery is not particularly limited.
  • Examples include a method of laminating and pressing.
  • composition for positive electrode mixture comprises elemental sulfur, a solid electrolyte, a conductive aid, and an organic compound (organic compound ⁇ ) capable of suppressing vaporization of elemental sulfur. , solvent.
  • organic compound ⁇ organic compound capable of suppressing vaporization of elemental sulfur.
  • solvent Regarding elemental sulfur, solid electrolyte, conductive aid, and organic compound ⁇ contained in the composition for positive electrode mixture, the explanation regarding the positive electrode mixture according to one embodiment of the present invention is cited.
  • the solvent is not particularly limited, but examples thereof include fluorine-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and thio-based solvents.
  • the solid content concentration of the positive electrode composite material composition is, for example, 20% by weight or more and 95% by weight or less, preferably 30% by weight or more and 85% by weight or less.
  • a method for manufacturing a positive electrode composite material according to one embodiment of the present invention includes heating the composition for positive electrode composite material according to one embodiment of the present invention described above. By heating the composition for positive electrode mixture, the solvent contained in the composition for positive electrode mixture is dried and removed, and a positive electrode mixture is obtained. By using the positive electrode composite composition according to one embodiment of the present invention, the effect of suppressing sulfur vaporization can be obtained even when such a drying operation is performed.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 50 to 200°C.
  • the heating time is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 120 minutes. It is preferable to heat under reduced pressure or under an inert gas atmosphere.
  • the positive electrode composite material composition (as a coating solution) is applied onto an arbitrary base material (for example, a positive electrode current collector), and then heated to dry and remove the solvent. can get.
  • the positive electrode composite material obtained in this manner may be in the form of a sheet, for example, and may form the positive electrode layer of the above-mentioned lithium ion battery.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte A 15.3 g of lithium sulfide and 24.7 g of diphosphorus pentasulfide were put into a 1 L reaction tank equipped with a stirring blade under a nitrogen atmosphere, and after operating the stirring blade, the temperature was lowered to -20°C. 400 mL of chilled tetrahydrofuran was added to the vessel. After allowing the temperature to rise naturally to room temperature, stirring was continued for 72 hours, and the resulting reaction liquid slurry was poured into a glass filter (pore size: 40 to 100 ⁇ m) to obtain a solid content.The solid content was then dried at 90°C. By doing so, Li 3 PS 4 powder (purity: 90% by mass) was obtained.
  • a part of the obtained solid electrolyte A was dissolved in methanol, and the obtained methanol solution was analyzed by gas chromatography to measure the content of tetramethylethylenediamine. As a result, the content of the complexing agent in the solid electrolyte was determined. was 1.2% by mass.
  • ⁇ Evaluation method> Generated Gas Analysis A glass tube was filled with 5 mg of the obtained positive electrode mixture in a glove box, and the end of the glass tube was sealed. The glass tube filled with the positive electrode mixture was taken out from the glove box, attached to an online micro reaction sampler (manufactured by Frontier Lab), and introduced into a pyrolysis apparatus. Gas generated by heating the positive electrode mixture was detected online using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS). The equipment, pyrolysis furnace heating conditions, and GCMS conditions used for the measurements are as follows.
  • Figure 1 shows the results of the generated gas analysis.
  • Positive electrode composite material B was obtained under the same manufacturing conditions as in "(2) Preparation of positive electrode composite material A" of Example 1, using solid electrolyte B as the electrolyte to be used.
  • the positive electrode mixture of the present invention is suitable as a positive electrode for lithium ion batteries.
  • the lithium ion battery of the present invention is suitably used in, for example, batteries used in information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones, and vehicles such as electric cars.

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Abstract

単体硫黄と、固体電解質と、導電助剤と、単体硫黄の気化を抑制可能な有機化合物と、を含む、正極合材。

Description

正極合材、リチウムイオン電池、正極合材用組成物、及び正極合材の製造方法
　本発明は、正極合材、リチウムイオン電池、正極合材用組成物、及び正極合材の製造方法に関する。
　具体的には、本発明は、硫黄の気化を抑制できる正極合材、リチウムイオン電池、正極合材用組成物、及び正極合材の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池などに用いられる正極合材として、理論容量が高い硫黄系正極合材が知られている（特許文献１）。
国際公開第２０１２／０８６１９６号
　硫黄系正極合材の正極シートを作製する際には、合材を溶媒に分散させて塗布した後、乾燥操作を行う必要がある。
　しかしながら、溶媒を乾燥させる際に硫黄が気化してしまうため、正極合材内に含まれる硫黄の割合が減ってしまい、合材当たりの容量が低下してしまうことなどが考えられる。
　本発明の目的の１つは、硫黄の気化を抑制できる正極合材、リチウムイオン電池、正極合材用組成物、及び正極合材の製造方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討の結果、特定の成分を含む正極合材によって、硫黄の気化を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の正極合材等を提供できる。
１．単体硫黄と、固体電解質と、導電助剤と、単体硫黄の気化を抑制可能な有機化合物と、を含む、正極合材。
２．前記有機化合物が、Ｎ（窒素原子）を含み、非共有電子対を有する、１に記載の正極合材。
３．前記有機化合物がアミンである、１又は２に記載の正極合材。
４．前記有機化合物が脂肪族アミンである、１～３のいずれかに記載の正極合材。
５．前記有機化合物が第三級アミノ基を有する、１～４のいずれかに記載の正極合材。
６．前記有機化合物がテトラメチルエチレンジアミンである、１～５のいずれかに記載の正極合材。
７．前記固体電解質が硫化物固体電解質である、１～６のいずれかに記載の正極合材。
８．１～７のいずれかに記載の正極合材を含む、リチウムイオン電池。
９．単体硫黄と、固体電解質と、導電助剤と、単体硫黄の気化を抑制可能な有機化合物と、溶媒と、を含む、正極合材用組成物。
１０．９に記載の正極合材用組成物を加熱することを含む、正極合材の製造方法。
　本発明によれば、硫黄の気化を抑制できる正極合材、リチウムイオン電池、正極合材用組成物、及び正極合材の製造方法を提供することができる。
発生ガス分析の結果を示す図である。
　以下、本発明の正極合材、リチウムイオン電池、正極合材用組成物、及び正極合材の製造方法について詳述する。
　尚、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
１．正極合材
　本態様に係る正極合材は、単体硫黄と、固体電解質と、導電助剤と、単体硫黄の気化を抑制可能な有機化合物（以下、「有機化合物α」と云う場合がある。）と、を含む。
　本態様に係る正極合材によれば、硫黄の気化を抑制できる効果が得られる。また、硫黄の気化が抑制されることによって、正極合材内に含まれる硫黄の減少を抑制できる。また、硫黄の気化が抑制されることによって、含硫黄ガスによる製造装置（特に金属部材）等の腐食を抑制できる。
　上述したように、硫黄系正極合材の正極シートを作製する際には、正極合材を溶媒に分散させて塗布した後、乾燥操作を行う必要がある。本態様では、正極合材中の硫黄が有機化合物αに補足されるため、加熱等により溶媒を乾燥させる際に硫黄が気化することを抑制できる。
　有機化合物αは、単体硫黄の気化を抑制可能な有機化合物であれば特に限定されない。
　単体硫黄を構成するＳ（硫黄原子）は、Ｎ（窒素原子）と同じく共有結合性を有し、マイナス電荷を帯びやすい一方、Ｎとは異なり、第３周期元素であるため、空の３ｄ軌道を使うことができ、マイナス電荷の受け入れもし易いという性質がある。
　有機化合物αとしては、Ｓ（硫黄原子）と相互作用可能な有機化合物が挙げられる。理論に拘束されるものではないが、たとえば、電気的に陰性な元素を有する有機化合物であれば、その非共有電子対が、Ｓ（硫黄原子）の空軌道と相互作用をすると考えられる。このような相互作用の結果、単体硫黄の気化が抑制される。
　一実施形態において、有機化合物αは、非共有電子対を有する化合物である。
　一実施形態において、有機化合物αは、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上を含む化合物である。
　一実施形態において、有機化合物αは、Ｎ（窒素原子）を含み、非共有電子対を有する化合物である。
　一実施形態において、有機化合物αはアミン（「アミン化合物」ともいう。）、ニトリル（「ニトリル化合物」ともいう。）又はアミド（「アミド化合物」ともいう。）である。これらの化合物は、求核反応やＷｉｌｌｇｅｒｏｄｔ反応の類似反応により、単体硫黄と結合することで、単体硫黄の気化を好適に抑制することができる。
　一実施形態において、有機化合物αは第三級アミノ基を有する。有機化合物αが第三級アミノ基を有することによって、単体硫黄の気化をより好適に抑制することができる。有機化合物αが有する第三級アミノ基の数は、１つでもよく、２以上でもよい。有機化合物αは第三級アミノ基を２以上有することが好ましい。
　アミンとして、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン等が挙げられ、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　より具体的には、脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノヘキサン等の脂肪族三級ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。ここで、本明細書における例示において、例えばジアミノブタンであれば、特に断りがない限り、１，２－ビス（ジメチルアミノ）ブタン、１，３－ビス（ジメチルアミノ）ブタン、１，４－ビス（ジメチルアミノ）ブタン等のアミノ基の位置に関する異性体の他、ブタンについては直鎖状、分岐状の異性体等の、全ての異性体が含まれるものとする。
　脂肪族アミンの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。また、脂肪族三級アミン中の脂肪族炭化水素基の炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
　脂環式アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－シクロヘキサンジアミン、ビス（エチルメチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環式三級ジアミンが代表的に好ましく挙げられ、また、複素環式アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、ビスメチルピペリジルプロパン等の複素環式三級ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
　脂環式アミン、複素環式アミンの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
　芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルナフタレンジアミン等の芳香族三級ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
　芳香族アミンの炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
　一実施形態において、アミンは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
　尚、以上の具体例ではジアミンを主に例示したが、これに限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ基を３つ以上有するポリアミンも用いることができる。
　一実施形態において、有機化合物αは、第三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンである。そのような脂肪族三級ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパン、テトラエチルジアミノプロパンが好ましい。
　ニトリルは格別限定されず、例えば、Ｒ（ＣＮ）ｎで表されるニトリル化合物が挙げられる。式中、Ｒは、例えば、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、炭素数が１以上１０以下のアルコキシル基又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基である。ｎは、１又は２である。
　ニトリルの具体例として、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、３－クロロプロピオニトリル、ベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ターシャリーブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロヘキシルニトリル、カプロニトリル、イソカプロニトリル、マロノニトリル、フマルニトリル、イソバレロニトリル等が挙げられる。
　一実施形態において、有機化合物αは、Ｏ（酸素原子）を含む化合物である。
　Ｏ（酸素原子）を含む化合物として、例えば、エステル、エーテル及びケトン等が挙げられる。
　一実施形態において、有機化合物αは、ハロゲン原子を含む化合物である。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　ハロゲン原子を含む化合物の具体例として、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール等が挙げられる。
　ハロゲン化アルキルにおけるアルキル基は、例えば、炭素数が１以上１０以下であり得る。
　ハロゲン化アリールにおけるアリール基は、例えば、環形成炭素数が６以上１８以下であり得る。
　有機化合物αは、以上に説明した化合物以外の有機化合物であってもよい。そのような有機化合物としては、例えば、有機金属化合物、有機リン化合物、オレフィン類等が挙げられる。
　以上に説明した有機化合物αは、１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　固体電解質は特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質が挙げられる。
　硫化物固体電解質は、少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　硫化物固体電解質としては、非晶性硫化物固体電解質であってもよいし、結晶性硫化物固体電解質であってもよい。
（非晶性硫化物固体電解質）
　非晶性硫化物固体電解質としては、少なくとも硫黄原子を含み、含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現するものであれば特に制限なく採用することができ、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化リチウムと硫化リンとから構成される、硫黄原子、リチウム原子及びリン原子を含む固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、化学的安定性が高く、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む場合、これらの原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。
　また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、及びヨウ素原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
　また、非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
（結晶性硫化物固体電解質）
　結晶性硫化物固体電解質としては、例えば上記の非晶性硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、以下の結晶構造を有する硫化物固体電解質を採用し得る。
　リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　また、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等が挙げられる。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　また、結晶性の硫化物固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有する組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造、が挙げられる。
　上記の結晶構造の中でも、結晶性硫化物固体電解質が有する結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が好ましい。
　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、既述の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）と同様に、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　導電助剤は、電子伝導性のある材料であればよいが、炭素材料が好ましい。
　導電助剤は複数の細孔を有することが好ましい。特に好ましくは、細孔を有する炭素材料である。炭素材料は導電性が高く、かつ他の導電性のある材料よりも軽いため、電池の重量当りの出力密度と容量を高くすることができる。
　導電助剤のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上６０００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下である。
　導電助剤の細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇ以上６．０ｃｃ／ｇ以下であるものが好ましい。
　導電助剤の細孔は、好ましくは平均直径が０．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、最も好ましくは０．７ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　導電助剤のＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径、細孔容積は、液体窒素下において、導電助剤に窒素ガスを吸着させて得られる窒素吸着等温線を用いて測定することができる。具体的には、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法によりＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔の平均直径および細孔容積を求めることができる。
　測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定できる。
　炭素材料としては、特に限定しないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、メソポーラス炭素、活性炭、無定形炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられ、導電性の炭素材料としては、フラーレン、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの複合材を用いることもできる。
　メソポーラス炭素は、以下の文献に記載の製法で得られる、二次元又は三次元的に細孔を有する炭素材料である：例えば、Ｓ．Ｊ．Ｓａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｊｏｏ，Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００）１０７１２－１０７１３、及びＴ．Ｙｏｋｏｉ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３６６４－１３６６５
　一実施形態において、正極合材は、単体硫黄、固体電解質、導電助剤及び有機化合物α以外の他の成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。
　他の成分は特に限定されないが、例えば、溶媒、分散剤、バインダー等が挙げられる。
　正極合材において、単体硫黄、固体電解質、導電助剤、有機化合物α及び他の成分の含有量は特に限定されない。
　一実施形態において、単体硫黄の含有量は、全体の２０～８０質量％である。
　一実施形態において、固体電解質の含有量は、全体の５～５０質量％ある。
　一実施形態において、導電助剤の含有量は、全体の５～３０質量％部である。
　一実施形態において、有機化合物αの含有量は、固体電解質１００質量％に対して０．１～１０質量％である。
　一実施形態において他の成分の含有量は、全体の０．１～１０質量％である。
　一実施形態において、正極合材の５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は実質的に１００質量％が、単体硫黄、固体電解質、導電助剤及び有機化合物αである。尚、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。
２．リチウムイオン電池
　本発明の一態様に係るリチウムイオン電池は、以上に説明した本発明の一態様に係る正極合材を含む。
　本発明の一態様に係るリチウムイオン電池によれば、製造時における硫黄の気化を抑制できる効果が得られる。
　正極合材は、リチウムイオン電池の正極層として用いることができる。この場合、リチウムイオン電池の他の構成は本技術分野にて公知のものが使用でき、負極活物質にリチウムイオンを含まない負極層を選択できる。
　尚、リチウムイオン電池の負極層に含まれる負極活物質を「リチウムイオンを含む負極活物質」とすることが可能である。また、リチウムイオン電池の負極層に含まれる負極活物質は「リチウムイオンを正極に供給する負極活物質」であってもよい。
　リチウムイオン電池の負極は、通常の電池に使用できるものであれば、特に制限されない。負極は、負極活物質と固体電解質を混合した負極合剤からなるものでもよい。
　負極活物質としては、市販されているものを使用できる。例えば、炭素材料、Ｓｎ金属、Ｉｎ金属、Ｓｉ金属、これらの金属に合金等を使用できる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、ＳｉＡｌ，Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ等の金属合金、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ～８０μｍのものを好適に使用できる。
　電解質層は、特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ポリマー系電解質が好ましく、イオン伝導度の観点から硫化物系固体電解質がより好ましい。この硫化物系固体電解質は上述した正極合材に使用するものが好ましい。
　リチウムイオン電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、正極集電体上に本発明の一態様に係る正極合材からなる正極層を形成したシートに固体電解質層を形成し、予め形成した負極集電体上に負極層を形成したシートを積層し、プレスする方法等が挙げられる。
３．正極合材用組成物
　本発明の一態様に係る正極合材用組成物は、単体硫黄と、固体電解質と、導電助剤と、単体硫黄の気化を抑制可能な有機化合物（有機化合物α）と、溶媒とを含む。
　正極合材用組成物に含まれる単体硫黄、固体電解質、導電助剤及び有機化合物αについては、本発明の一態様に係る正極合材についてした説明が援用される。
　溶媒は特に限定されないが、例えば、フッ素系溶媒、炭化水素系溶媒、及びチオ系溶媒が挙げられ、具体例としては、炭化フッ素、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ビストリフルオロメチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、チオール等が挙げられる。
　正極合材組成物の固形分濃度は、例えば２０重量％以上９５重量％以下であり、好ましくは３０重量％以上８５重量％以下である。
４．正極合材の製造方法
　本発明の一態様に係る正極合材の製造方法は、以上に説明した本発明の一態様に係る正極合材用組成物を加熱することを含む。
　正極合材用組成物を加熱することによって、正極合材用組成物に含まれる溶媒を乾燥して除去し、正極合材が得られる。本発明の一態様に係る正極合材用組成物を用いることによって、このような乾燥操作を行っても、硫黄の気化を抑制できる効果が得られる。
　加熱温度は特に限定されないが、例えば５０～２００℃である。加熱時間は特に制限されないが、例えば０．１～１２０分である。減圧下、または不活性ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。
　一実施形態において、正極合材用組成物（塗布液として）を任意の基材（例えば正極集電体）上に塗布した後、加熱して、溶媒を乾燥して除去し、正極合材が得られる。このようにして得られる正極合材は、例えばシート状等の形態であり得、上述したリチウムイオン電池の正極層を成し得る。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
（実施例１）
（１）固体電解質Ａの作製
　１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム１５．３ｇ、五硫化二リン２４．７ｇを投入し、撹拌翼を作動させた後、－２０℃に冷却したテトラヒドロフラン４００ｍＬを容器に添加した。室温まで自然昇温させた後、７２時間撹拌を継続し、得られた反応液スラリーをガラスフィルター（ポアサイズ：４０～１００μｍ）に投入して固形分を得た後、固形分を９０℃で乾燥させることにより、Ｌｉ３ＰＳ４粉末（純度：９０質量％）を得た。窒素雰囲気下で、撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、得られたＬｉ３ＰＳ４粉末１．７０ｇ、臭化リチウム０．１９ｇ、ヨウ化リチウム０．２８ｇを投入した。撹拌子を回転させた後、錯化剤のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍＬを加え、１２時間撹拌を継続し、得られた電解質前駆体含有物を室温真空下で乾燥して粉末の電解質前駆体を得た。得られた電解質前駆体を真空下で１２０℃２時間加熱し、さらに、真空下で１４０℃２時間加熱することで、固体電解質Ａを得た。
　得られた固体電解質Ａの一部をメタノールに溶解させて、得られたメタノール溶液のガスクロマトグラフィー分析を行い、テトラメチルエチレンジアミンの含有量を測定した結果、固体電解質中の錯化剤の含有量は１．２質量％であった。
（２）正極合材Ａの作製
　ガラス管に、活性炭（ＭＳＣ－３０、関西熱化学製）と単体硫黄を３０：７０の質量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて１５０℃で６時間、その後３００℃で２．７５時間加熱し、活性炭と単体硫黄の複合粉末Ａを得た。得られた複合粉末Ａ　０．４５ｇと、固体電解質Ａ　０．４５ｇを、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍで２０時間、室温で混合処理して、正極合材Ａを得た。
＜評価方法＞
発生ガス分析
　グローブボックス内でガラス管に、得られた正極合材５ｍｇを詰め、ガラス管の端を封止した。正極合材を充填したガラス管をグローブボックスより取り出し、Ｏｎ　ｌｉｎｅマイクロ反応サンプラー（フロンティア・ラボ社製）に装着して、熱分解装置へ導入した。正極合材の加熱で発生したガスは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）によりオンラインで検出した。尚、測定に使用した装置、熱分解炉昇温条件、およびＧＣＭＳ条件は、以下の通りである。
＜使用装置＞
・熱分解装置：ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）
・ガスクロマトグラフ質量分析計：８８９０／５９７７Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
・カラム：ＥＧＡ用キャピラリーチューブ（長さ２．５ｍ×内径０．１５ｍｍ）（フロンティア・ラボ社製）
＜熱分解炉昇温条件＞
　５０℃→昇温　１０℃／ｍｉｎ→６００℃（５ｍｉｎ保持）
＜ＧＣＭＳ条件＞
・キャリアガス（Ｈｅ）流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・スプリット比：１０：１
・注入口温度：３００℃
・オーブン：３００℃（一定）
・イオン源温度：３００℃
　発生ガス分析の結果を図１に示す。
（比較例１）
（１）固体電解質Ｂの作製
　硫化リチウム０．４１２７ｇ、五硫化二リン０．６６５５ｇ、ヨウ化リチウム０．２１３７ｇ、臭化リチウム０．２０８０ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個を、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し密閉した。遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍで４０時間混合（メカニカルミリング）して粉末を得た。得られた粉末を１９５℃で３時間加熱し、固体電解質Ｂを得た。得られた固体電解質Ｂには、テトラメチルエチレンジアミンは含まれていない。
（２）正極合材Ｂの作製
　使用する電解質を固体電解質Ｂとして、実施例１の「（２）正極合材Ａの作製」と同様の作製条件で正極合材Ｂを得た。
　得られた正極合材Ｂについて、実施例１と同様に発生ガス分析を行った。５０℃から２５０℃までの分析結果を図１に示す。
＜評価＞
　図１より、単体硫黄の気化を抑制可能な有機化合物（ここではテトラメチルエチレンジアミン）を含む正極合材Ａと、これを含まない正極合材Ｂの２００℃における単体硫黄の発生ガス量を比較すると、正極合材Ｂに比べ正極合材Ａの発生ガス量は１／８程度であり、硫黄が気化しにくいことが確認できる。よって、正極合材Ａでは、正極シートの材料として溶媒に分散させて塗布し、乾燥操作を行った際、硫黄がより気化しにくいと考えられる。
　本発明の正極合材はリチウムイオン電池の正極として好適である。また、本発明のリチウムイオン電池は、例えば、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器、電気自動車等の車両に用いられる電池等に好適に用いられる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (10)

  1. 　単体硫黄と、固体電解質と、導電助剤と、単体硫黄の気化を抑制可能な有機化合物と、を含む、正極合材。
  2. 　前記有機化合物が、Ｎ（窒素原子）を含み、非共有電子対を有する、請求項１に記載の正極合材。
  3. 　前記有機化合物がアミンである、請求項１又は２に記載の正極合材。
  4. 　前記有機化合物が脂肪族アミンである、請求項１～３のいずれかに記載の正極合材。
  5. 　前記有機化合物が第三級アミノ基を有する、請求項１～４のいずれかに記載の正極合材。
  6. 　前記有機化合物がテトラメチルエチレンジアミンである、請求項１～５のいずれかに記載の正極合材。
  7. 　前記固体電解質が硫化物固体電解質である、請求項１～６のいずれかに記載の正極合材。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の正極合材を含む、リチウムイオン電池。
  9. 　単体硫黄と、固体電解質と、導電助剤と、単体硫黄の気化を抑制可能な有機化合物と、溶媒と、を含む、正極合材用組成物。
  10. 　請求項９に記載の正極合材用組成物を加熱することを含む、正極合材の製造方法。
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