CN113839010A - 电极的制造方法和全固体电池的制造方法 - Google Patents

电极的制造方法和全固体电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极的制造方法和全固体电池的制造方法。至少将电极活性物质、硫化物固体电解质、粘结剂和有机溶剂混合，从而制备电极浆料。将电极浆料涂布于基材的表面，从而制造电极。电极活性物质包含锂化合物。粘结剂包含含氟聚合物。电极浆料的制备时，在电极浆料中，将pH响应电极与参比电极之间产生的电位差的变动范围维持在预先设定的基准范围内。

Description

电极的制造方法和全固体电池的制造方法
技术领域
本公开涉及电极的制造方法和全固体电池的制造方法。
背景技术
日本特开2000-090917号公报公开了在使正极材料相对于水分散以制作分散液的情况下，使用该分散液的pH成为7.1～11.2的分散液。
发明内容
硫化物固体电解质作为全固体电池的电解质是有前途的。这是因为，硫化物固体电解质可具有高的离子传导率。
全固体电池的电极例如可采用湿法制造。即，通过将电极活性物质、硫化物固体电解质、粘结剂和有机溶剂混合，从而制备电极浆料。通过将电极浆料涂布于基材的表面，从而制造电极。
从耐电压的观点和与硫化物固体电解质的反应性的观点出发，含氟聚合物适合作为粘结剂。不过，在电极浆料的制备时有时含氟聚合物凝胶化。由于含氟聚合物的凝胶化，电极浆料的粘度上升。其结果，有可能发生电极的单位面积质量波动(涂布不均)。
电极活性物质包含锂(Li)化合物。认为含氟聚合物的凝胶化是由于从电极活性物质溶出的成分(例如Li+、Li2CO3等)而引起的。多数溶出成分显示碱性。因此，认为例如通过提高电极浆料的氢离子浓度，可阻碍含氟聚合物的凝胶化。但是，如果氢离子浓度升高，则存在促进Li+从电极活性物质的溶出的倾向。其结果，电池容量有可能变小。
另外，如果氢离子浓度升高，则硫化物固体电解质也有可能劣化。其结果，例如，硫化物固体电解质的离子传导率也有可能降低。进而，如果氢离子浓度过度地升高，则也有可能从硫化物固体电解质中产生硫化氢气体。这种情况下，需要硫化氢气体的回收装置、处理装置等。
以往，例如水分散体中的pH作为溶出成分的指标值使用(例如参照日本特开2000-090917号公报)。水分散体通过将电极活性物质分散在水中而制备。认为水分散体的pH大表示电极活性物质包含大量的水溶性的碱性成分。
但是，如上所述，电极浆料的分散介质为有机溶剂。电极浆料不含水。根据水分散体的pH难以预测有机溶剂中的溶出成分的量。需要适合全固体电池的电极浆料的新的指标值。
本公开的目的在于抑制电极的单位面积质量波动并且获得所期望的电池容量。
以下对本公开的技术构成和作用效果进行说明。不过，本公开的作用机理包含推定。作用机理的正确与否并不限定权利要求。
[1]本公开的电极的制造方法包括下述(A)和(B)。
(A)至少将电极活性物质、硫化物固体电解质、粘结剂和有机溶剂混合，从而制备电极浆料。
(B)将电极浆料涂布于基材的表面，从而制造电极。
电极活性物质包含锂化合物。粘结剂包含含氟聚合物。
在电极浆料的制备时，在电极浆料中，将pH响应电极与参比电极之间产生的电位差的变动范围维持在预先设定的基准范围内。
根据本公开的新发现，在电极浆料中，pH响应电极与参比电极之间产生的电位差(以下也简称为“电位差”)可成为有机溶剂中的溶出成分的指标值。在电极浆料的制备中电位差可原位地(in situ)从电极浆料直接测定。
pH响应电极根据测定对象(液体)的pH而电位变化。参比电极不受测定对象的pH影响，基本上显示恒定的电位。pH响应电极例如可为玻璃电极。pH响应电极例如可为ISFET(离子敏感场效应晶体管(Ion Sensitive Field Effect Transistor))。参比电极例如可为银/氯化银电极等。
电极浆料中所测定的电位差的符号为负(-)并且电位差的绝对值大时，具有含氟聚合物容易凝胶化的倾向。认为原因在于，溶出成分(Li+等)的影响变大。
电位差的符号为负并且电位差的绝对值小、或者电位差的符号为正(+)时，具有促进Li+从电极活性物质的溶出的倾向。
在本公开的电极的制造方法中，对电位差设定基准范围。即，设定电位差的下限值，以使得电极的单位面积质量波动变得足够小。设定电位差的上限值，以使得可获得所期望的电池容量。在电极浆料的制备时，可调整各种条件以使电位差的变动范围收敛于基准范围内。
[2]在上述[1]所述的电极的制造方法中，基准范围例如可为-360mV至-12mV的范围。
通过电位差为-360mV以上，从而具有电极浆料中的溶出成分(Li+等)的影响变小的倾向。即，具有减轻凝胶化的倾向。通过电位差为-12mV以下，从而具有减轻Li+从电极活性物质的溶出量的倾向。进而，也具有减轻硫化物固体电解质的劣化的倾向。
[3]上述[1]或[2]所述的电极的制造方法可包括下述(A1)至(A3)。
(A1)至少将硫化物固体电解质、粘结剂和有机溶剂混合，从而制备第1浆料。
(A2)在第1浆料中，一边测定电位差一边将电极活性物质投入第1浆料，从而制备第2浆料。
(A3)在电极活性物质的投入后，混合第2浆料，从而制备电极浆料。
在电极活性物质的投入时，调整电极活性物质的投入速度以使电位差的变动范围维持在基准范围内。
在电极浆料的制备时，可采用任意的方法来调整电位差。例如，通过调整电极活性物质的投入速度，可调整电位差。如果一次投入大量的电极活性物质，则电极浆料中的溶出成分的活性量急剧地上升。其结果，电位差急剧地降低，认为电位差脱离基准范围。期待通过调整电极活性物质的投入速度，从而电位差的变动范围变小。应予说明，本公开中的“投入速度”表示每单位时间的投入质量。
[4]在本公开的全固体电池的制造方法中，采用上述[1]至[3]中任一项所述的电极的制造方法制造电极。制造包含得到的电极的全固体电池。
在本公开的全固体电池的制造方法中，期待全固体电池的容量波动变小。认为原因在于，电极的单位面积质量波动小。在本公开的全固体电池的制造方法中，期待获得所期望的电池容量。认为原因在于，在电极浆料中，Li+从电极活性物质的溶出量减少。
本公开的上述和其他的目的、特征、方面和优点由与附图关联所理解的与本公开有关的以下的详细说明而变得明确。
附图说明
图1为本实施方式的制造方法的概略流程图。
图2为表示本实施方式的浆料制造装置的一例的概略图。
图3为表示本实施方式的混合步骤的一例的概略流程图。
图4为表示本实施方式的全固体电池的概略截面图。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。不过，以下的说明并不限定权利要求。
在本实施方式中，例如“-360mV至-12mV”等记载只要无特别说明，表示包含边界值的数值范围。例如“-360mV至-12mV”表示“-360mV以上且-12mV以下”的数值范围。
在本实施方式中，“基本上由···组成”的记载容许除了必要成分以外还包含该技术领域中通常设想的成分(例如不可避免的杂质等)。
在本实施方式中，例如在采用“Li2S”等化学计量的组成式表示化合物的情况下，该化学计量组成式只不过为代表例。例如，硫化锂并不限定于“Li：S＝2：1”的组成比，可以以任意的组成比包含Li和S。
＜电极的制造方法＞
图1为本实施方式的制造方法的概略流程图。
本实施方式的电极的制造方法包括“(A)电极浆料的制备”和“(B)电极的制造”。在本实施方式的电极的制造方法中，可制造正极，也可制造负极。
《(A)电极浆料的制备》
本实施方式的电极的制造方法包括：通过至少将电极活性物质、硫化物固体电解质、粘结剂和有机溶剂混合，从而制备电极浆料。首先，对电极浆料中所含的各材料进行说明。
(电极活性物质)
电极活性物质吸留、放出Li+。电极活性物质为粉末(粒子群)。电极活性物质例如具有1μm至30μm的D50。“D50”表示在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累计粒子体积成为粒子总体积的50％的粒径。D50采用激光衍射式粒度分布测定装置测定。
电极活性物质包含锂化合物。本实施方式的锂化合物表示至少包含Li的化合物。电极活性物质例如可基本上由锂化合物组成。
电极活性物质例如可为正极活性物质。即，在本实施方式的电极的制造方法中，可制造正极。电极活性物质例如可包含选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、和磷酸铁锂中的至少一种。
电极活性物质例如可为负极活性物质。即，在本实施方式的电极的制造方法中，可制造负极。电极活性物质例如可包含钛酸锂等。
例如，可在电极活性物质的表面形成被膜。例如，可将正极活性物质的表面用铌酸锂等被覆。
(硫化物固体电解质)
硫化物固体电解质在电极内形成离子传导路径。硫化物固体电解质为粉末。硫化物固体电解质例如可具有0.1μm～10μm的D50。硫化物固体电解质例如可具有0.5μm～5μm的D50。硫化物固体电解质例如可具有0.8μm～2.5μm的D50。
电极活性物质与硫化物固体电解质的体积比例如可为“电极活性物质：硫化物固体电解质＝1：9”至“电极活性物质：硫化物固体电解质＝9：1”。电极活性物质与硫化物固体电解质的体积比例如可为“电极活性物质：硫化物固体电解质＝3：7”至“电极活性物质：硫化物固体电解质＝9：1”。电极活性物质与硫化物固体电解质的体积比例如可为“电极活性物质：硫化物固体电解质＝5：5”至“电极活性物质：硫化物固体电解质＝8：2”。
硫化物固体电解质例如可为玻璃状态。硫化物固体电解质例如可形成玻璃陶瓷(也称为“结晶化玻璃”)。硫化物固体电解质包含硫(S)和Li。硫化物固体电解质例如可进一步包含磷(P)等。即，硫化物固体电解质可包含硫化磷锂(lithium phosphorous sulfide)等。硫化物固体电解质例如可进一步包含卤素元素等。硫化物固体电解质例如可进一步包含碘(I)、溴(Br)等。硫化物固体电解质例如可进一步包含氧(O)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)等。
硫化物固体电解质例如可包含选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、和Li2S-P2S5-GeS2中的至少1种。
其中，例如“Li2S-P2S5”表示硫化物固体电解质由来自“Li2S”的成分和来自“P2S5”的成分组成。Li2S-P2S5例如可通过Li2S与P2S5的机械化学反应生成。Li2S与P2S5的混合比是任意的。Li2S与P2S5例如用物质的量比(摩尔比)表示，可满足从“Li2S：P2S5＝50：50”至“Li2S：P2S5＝90：10”的关系。Li2S与P2S5例如用物质的量比表示，可满足“Li2S：P2S5＝60：40”至“Li2S：P2S5＝80：20”的关系。
(粘结剂)
粘结剂例如可为粉末。粘结剂例如可为溶液。粘结剂例如可为粒子分散液。粘结剂包含含氟聚合物。粘结剂例如可基本上由含氟聚合物组成。粘结剂例如可包含含氟聚合物和溶剂(或分散介质)。作为溶剂或分散介质，例如可使用与后述的有机溶剂相同的材料。
含氟聚合物使电极材料彼此结合。含氟聚合物包含含氟的结构单元。“结构单元”表示构成聚合物链的基本结构的一部分的原子团。通过其反复而构成规则性聚合物链的最小的结构单元也特别称为“结构重复单元”。含氟聚合物例如可包含选自来自偏二氟乙烯(VdF)的结构单元、来自四氟乙烯(TFE)的结构单元、和来自六氟丙烯(HFP)的结构单元中的至少一种。
含氟聚合物例如可为均聚物。含氟聚合物例如可为共聚物。共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、或者接枝共聚物中的任一种。含氟聚合物例如可包含选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)中的至少一种。
含氟聚合物的配合量是任意的。就含氟聚合物的配合量而言，例如相对于100质量份的电极活性物质，可为0.1质量份至10质量份。
(有机溶剂)
有机溶剂作为分散介质发挥功能。有机溶剂例如可为非极性溶剂。非极性有机溶剂具有与硫化物固体电解质的反应性低的倾向。例如，水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂具有容易与硫化物固体电解质反应的倾向。
有机溶剂例如可包含羧酸酯等。有机溶剂例如可包含选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、己酸丁酯、己酸戊酯和己酸己酯中的至少一种。
有机溶剂的配合量是任意的。例如，可以以电极浆料的固体成分率成为40％至80％的方式配合有机溶剂。“固体成分率”表示有机溶剂以外的成分的质量百分率的合计。
(其他材料)
电极浆料只要包含上述各材料，则电极浆料也可进一步包含其他材料。电极浆料例如可进一步包含导电材料等。导电材料在电极内形成电子传导路径。导电材料可包含任意的成分。导电材料例如可包含选自气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管、炭黑和石墨烯片中的至少一种。导电材料的配合量是任意的。例如，相对于100质量份的电极活性物质，导电材料的配合量可为0.1质量份至10质量份。
电极浆料例如可进一步包含有机酸等。通过在电极浆料中追加有机酸，从而可将电极浆料中的碱中和。进而，期待从电极活性物质溶出的成分(Li+等)的影响变小。有机酸例如可包含丁酸等。
(浆料制造装置)
图2为表示本实施方式的浆料制造装置的一例的概略图。
在本实施方式中，可使用任意的混合装置、搅拌装置、分散装置等。图2的浆料制造装置终究为一例。
浆料制造装置20包含：混合容器21、搅拌装置22、电位差测定装置23、材料进料器24、循环配管25和泵26。
从材料进料器24将各种材料投入混合容器21。材料进料器24可控制材料的投入速度。混合容器21例如可为金属制的容器等。例如可在混合容器21附设水冷夹套等。电极浆料的温度例如可调整为25℃±10℃的范围内。搅拌装置22将混合容器21内的材料搅拌、混合。搅拌装置22例如可为超声波均化器等。例如可使用日本精机制作所会社制造的超声波均化器(型号“US-600AT”)等。振子的振幅例如可为40μm左右。
通过在混合容器21内将材料混合，从而制备电极浆料。利用泵26将电极浆料输送。电极浆料在循环配管25内流通，再次流入混合容器21。
(电位差的测定)
电位差测定装置23例如可包含主体(显示装置、控制装置等)和传感器。例如，堀场制作所会社制造的pH计(制品名“LAQUAact D-72”)或与其同等的产品可作为主体使用。将传感器浸渍于混合容器21内的液体材料中。传感器例如可配置于混合容器21的中央附近。传感器包含pH响应电极和参比电极。例如，可使用将pH响应电极和参比电极一体化的复合电极。pH响应电极例如可为玻璃电极，可为ISFET。ISFET与玻璃电极相比，具有有机溶剂中的响应迅速的倾向。例如，堀场制作所会社制造的半导体电极(制品名“フラットISFET(0040-10)传感器部”)或与其同等的产品可作为传感器使用。
在电极浆料的制备时，例如以一定的时间间隔，电位差测定装置23测定电位差。例如，可以在每1～60秒测定电位差。例如，可以每10秒测定电位差。只要电极浆料的制备时的电位差的变动范围为预先设定的基准范围内，则电极浆料视为合格品。电位差的变动范围在基准范围以外的情况下，将电极浆料视为不合格品。
可根据电位差的变动，实施各种操作以使得电位差收敛于基准范围内。即，可实施反馈控制。例如，可追加上述的有机酸等。例如，可改变材料的投入速度等。
电位差的基准范围例如可基于预先实验的结果设定。例如，可根据电位差的变动范围与制成的电极的单位面积质量波动的关系来设定基准范围的下限值。例如，可根据电位差的变动范围与电池容量的关系来设定基准范围的上限值。
电位差的基准范围例如可为-360mV至-12mV的范围。通过电位差为-360mV以上，从而具有电极浆料中的溶出成分的影响变小的倾向。基准范围的下限值例如可为-354mV，也可为-270mV，还可为-235mV。
通过电位差为-12mV以下，从而具有减少Li+从电极活性物质的溶出量的倾向。进而，也具有减轻硫化物固体电解质的劣化的倾向。基准范围的上限值例如可为-115mV，也可为-120mV，还可为-189mV。
(混合步骤)
在本实施方式中，混合步骤是任意的。例如，可将全部材料一齐混合。例如，也可一边依次将材料投入一边依次将材料混合。
图3为表示本实施方式的混合步骤的一例的概略流程图。
例如，可根据图3的混合步骤制备电极浆料。即，本实施方式的电极的制造方法例如可包括：“(A1)第1浆料的制备”、“(A2)第2浆料的制备”和“(A3)电极浆料的制备”。
(A1)第1浆料的制备
首先，将电极活性物质以外的材料混合。即，可至少将硫化物固体电解质、粘结剂和有机溶剂混合。例如，可将硫化物固体电解质、粘结剂、导电材料和有机溶剂混合。通过将电极活性物质以外的材料混合，从而制备第1浆料。例如，可采用超声波均化器将材料混合。混合时间是任意的。混合时间例如可为10分钟至2小时。混合时间例如可为10分钟至1小时。
(A2)第2浆料的制备
其次，将电极活性物质投入第1浆料。可一边搅拌第1浆料，一边投入电极活性物质。通过电极活性物质的投入，制备第2浆料。认为通过电极活性物质的投入，在Li+等有机溶剂中溶出。其结果，电位差有可能急剧地降低。因此，可一边测定第1浆料的电位差，一边慢慢地投入电极活性物质。例如，在电极活性物质的投入时，可调整电极活性物质的投入速度，以使得电位差的变动范围维持在基准范围内。可将电极活性物质连续地投入。可将电极活性物质分为数次，阶段性地投入。
(A3)电极浆料的制备
在将电极活性物质的全部量投入后，将第2浆料混合，从而制备电极浆料。例如，可采用超声波均化器将第2浆料混合。混合时间是任意的。混合时间例如可为1小时至24小时。混合时间例如可为3小时至6小时。
《(B)电极的制造》
本实施方式的电极的制造方法包括：将电极浆料涂布于基材的表面从而制造电极。
基材例如可以是电极集电体。基材可以是例如铝(Al)箔、铜(Cu)箔、镍(Ni)箔等。在本实施方式中，可使用任意的涂布器。涂布器例如可以是狭缝模方式、直接凹版印刷方式、刮刀方式等。在本实施方式中，期待涂布不均的减小。认为原因在于，使电极浆料的凝胶化减轻。
可采用任意的方法将涂布后的电极浆料干燥。例如可实施自然干燥、热风干燥、红外线干燥等。例如，可在热板上将电极浆料干燥。通过电极浆料干燥，从而形成电极。干燥后，例如，可对电极实施压制加工。例如，可将电极裁切成规定尺寸。由此，制造电极。电极可具有任意的厚度。电极例如可具有5μm至500μm的厚度。
(变形例)
通过在有机系浆料中测定电位差从而管理含氟聚合物的凝胶化的方法例如也可应用于不含硫化物固体电解质的电极浆料。进而，该方法也可应用于电极浆料以外的用途。该方法例如也可应用于不含电极活性物质和硫化物固体电解质的有机系浆料。有机系浆料例如可在有机溶剂中包含可放出碱性成分的物质。有机系浆料例如可包含碱性填料(氧化铝、碳酸钙等)。
＜全固体电池的制造方法＞
本实施方式的全固体电池的制造方法除了上述的“(A)电极浆料的制备”和“(B)电极的制造”以外，还包括“(C)全固体电池的制造”(参照图1)。
《(A)电极浆料的制备、(B)电极的制造》
采用上述的电极的制造方法，制造正极和负极中的至少一者。
《(C)全固体电池的制造》
本实施方式的全固体电池的制造方法包括制造包含电极的全固体电池。例如，可只采用上述的电极的制造方法制造正极。例如，可只采用上述的电极的制造方法制造负极。例如，可采用上述的电极的制造方法制造正极和负极这两者。全固体电池只要包含采用上述的制造方法制造的电极，则可采用任意的方法制造。
图4为表示本实施方式的全固体电池的概略截面图。
全固体电池10包含电池要素15。电池要素15通过将正极11、隔板层(分隔体层)13和负极12依次层叠而形成。例如，可通过压制加工使正极11、隔板层13和负极12一体化。
全固体电池10可单独地包含1个电池要素15。全固体电池10可包含多个电池要素15。多个电池要素15例如可在图4的z轴方向上重叠。多个电池要素15例如可形成串联电路。多个电池要素15例如可形成并联电路。
隔板层13将正极11和负极12分离。隔板层13包含硫化物固体电解质和粘结剂。隔板层13也可通过浆料的涂布而形成。
可将电池要素15封入壳体(未图示)。壳体例如可为金属制的外壳等。壳体例如可为铝层压膜制的小袋(pouch)等。
实施例
以下对本公开的实施例(以下也记为“本实施例”。)进行说明。不过，以下的说明并不限定权利要求。
＜电极和全固体电池的制造＞
采用下述No.1～No.5的制造方法，制造电极(正极)和全固体电池(评价用电池)。本实施例中的硫化物固体电解质均为玻璃陶瓷。
《No.1》
(正极的制造)
将乙醇、1mmol的乙氧基锂(lithium ethoxide)和1mmol的五乙氧基铌(pentaethoxyniobium)混合，从而制备前体溶液。
作为正极活性物质，准备了镍钴锰酸锂的粉末。采用パウレック会社制造的翻转流动造粒涂布装置(机种“MP-01”)，将正极活性物质和前体溶液混合。将得到的混合物干燥。干燥后，将混合物在200℃下烧成5小时。
通过以上操作，采用铌酸锂的覆膜将正极活性物质的表面被覆。被膜的厚度为10nm。
准备下述材料。
硫化物固体电解质：LiI-Li2S-P2S5(D50＝0.8μm)
粘结剂：溶液状、溶质PVdF(5质量％)、溶剂丁酸丁酯
导电材料：VGCF
有机溶剂：丁酸丁酯
准备了图2中所示的浆料制造装置20。在混合容器21中投入硫化物固体电解质、粘结剂、导电材料和有机溶剂。采用超声波均化器(日本精机制作所会社制造、型号“US-600AT”)，将混合容器21内的材料混合。由此制备了第1浆料。振子的振幅为40μm。混合时间为30分钟。
作为电位差测定装置23，准备了pH计(堀场制作所会社制造、制品名“LAQUAact D-72”)和传感器(堀场制作所会社制造、制品名“フラットISFET(0040-10)传感器部”)。将传感器配置在混合容器21的中央附近。将传感器浸渍于第1浆料。
从材料进料器24以1000g/min的投入速度将正极活性物质投入第1浆料。将正极活性物质的投入量设定为使得正极活性物质与硫化物固体电解质的体积比成为“正极活性物质：硫化物固体电解质＝7：3”。从正极活性物质的投入开始到投入完成之间，每10秒测定电位差并记录。
将正极活性物质的全部量投入，从而制备第2浆料。采用超声波均化器，将第2浆料混合。由此制备电极浆料(正极浆料)。振子的振幅为40μm。混合时间为5小时。
作为正极集电体，准备了Al箔。采用刮刀方式的涂布器，将电极浆料涂布于Al箔的表面。由此制造正极。将正极自然干燥。自然干燥后，在设定为100℃的热板上，将正极进一步干燥。干燥时间为30分钟。
(负极的制造)
准备下述材料。
负极活性物质：钛酸锂
硫化物固体电解质：LiI-Li2S-P2S5(D50＝0.8μm)
粘结剂：溶液状、溶质PVdF(5质量％)、溶剂丁酸丁酯
有机溶剂：丁酸丁酯
在聚丙烯(PP)制的容器中投入负极活性物质、硫化物固体电解质、粘结剂和有机溶剂。采用超声波分散装置(SMT会社制造、型号“UH-50”)将容器内的材料混合30秒。将容器安装于振动器(柴田科学会社制造、型号“TTM-1”)。采用振动器，将容器振动30分钟。由此制备电极浆料(负极浆料)。
作为负极集电体，准备了Cu箔。采用刮刀方式的涂布器，将电极浆料涂布于Cu箔的表面。由此制造负极。将负极自然干燥。自然干燥后，在设定为100℃的热板上，将负极进一步干燥。干燥时间为30分钟。
(隔板层的制造)
准备下述材料。
硫化物固体电解质：LiI-Li2S-P2S5(D50＝2.5μm)
粘结剂：溶液状、溶质丁基橡胶(5质量％)、溶剂庚烷
有机溶剂：庚烷
在PP制的容器中投入硫化物固体电解质和粘结剂和有机溶剂。采用超声波分散装置(SMT会社制造、型号“UH-50”)将容器内的材料混合30秒。将容器安装于振动器(柴田科学会社制造、型号“TTM-1”)。采用振动器，将容器振动30分钟。由此制备隔板浆料。
作为临时支承体，准备Al箔。采用刮刀方式的涂布器，将隔板浆料涂布于Al箔的表面。由此制造隔板层。将隔板层自然干燥。自然干燥后，在设定为100℃的热板上，将隔板层进一步干燥。干燥时间为30分钟。
(全固体电池的制造)
准备压制加工用的模具。在模具内配置了隔板层。采用1吨/cm2的压力对隔板层进行压制。其次，在隔板层的一个主面配置正极。采用1吨/cm2的压力，将正极和隔板层一起压制。其次，在隔板层的另一主面配置负极。采用6吨/cm2的压力，将负极、隔板层和正极一起压制。由此形成了电池要素。作为壳体，准备了铝层压膜制的小袋。将电池要素封入壳体。通过以上操作，制造了评价用电池(全固体锂离子电池)。评价用电池中的电极面积为1cm2。评价用电池的设计容量为1.6mAh。就评价用电池而言，对于各个No.，每个No.制造了5个。
《No.2》
在“正极的制造”中，将电极活性物质的投入速度变为10g/min，除此以外，与No.1同样地制造了电极和评价用电池。
《No.3》
在“正极的制造”中，将电极活性物质的投入速度变为100g/min，除此以外，与No.1同样地制造了电极和评价用电池。
《No.4》
在“正极的制造”中，将电极活性物质的投入速度变为20g/min，除此以外，与No.1同样地制造了电极和评价用电池。
《No.5》
在“正极的制造”中，首先，以1000g/min的投入速度投入总量的一半的电极活性物质。在电极活性物质的投入后，将第2浆料混合了60分钟。混合60分钟后，以1000g/min的投入速度投入剩余的一半的电极活性物质。将电极活性物质的总量投入后，将第2浆料混合5小时，从而制备了电极浆料。除此以外，与No.1同样地制造了电极和评价用电池。
＜评价＞
《单位面积质量波动》
通过冲切加工，从正极取得5个试片。5个试片是在正极的宽度方向上以大致等间隔取得的。宽度方向表示与涂布时的基材的行进方向正交的方向。测定了各试片的质量。算出了5个试片中的、质量的波动。将结果示于下述表1中。在下述表1的“单位面积质量波动”的栏中，例如“+12”是将从最大值减去中间值(median value)所得的值除以中间值所得的值用百分率表示。例如“-12”是将从最小值减去中间值所得的值除以中间值所得的值用百分率表示。下述表1的“单位面积质量波动”的栏中所示的值的绝对值越小，评价为单位面积质量波动越小。
《电池容量》
通过恒电流-恒电压充电和恒电流放电，测定了评价用电池的电池容量(初次的放电容量)。充放电的电流倍率为1/3C。“C”为表示电流倍率的大小的符号。1C的电流倍率下，电池的额定容量以1小时放电。算出了5个评价用电池中的电池容量的波动。将结果示于下述表1中。在下述表1的“容量波动”的栏中，例如“+12”是将从最大值减去中间值所得的值除以中间值所得的值用百分率表示。例如“-12”是将从最小值减去中间值所得的值除以中间值所得的值用百分率表示。下述表1的“容量波动”的栏中所示的值的绝对值越小，评价为容量波动越小。
【表1】
Figure BDA0003100156400000161
＜结果＞
在No.1中，在电极浆料的制备时，电位差大幅地降低。认为原因在于，电极活性物质的投入速度快。就No.1而言，电极的单位面积质量波动大。认为原因在于，由于电位差的下降，含氟聚合物的凝胶化加深(進行)。认为No.1中的容量波动与电极的单位面积质量波动之间具有相关关系。
在No.2中，在电极浆料的制备时电位差暂时地显示正值。认为原因在于，电极活性物质的投入速度慢。在No.2中，有可能硫化物固体电解质劣化。由于硫化物固体电解质的劣化，例如电池电阻有可能增加。No.2的电池容量小。认为原因在于，由于电位差摆动至正侧(shifted to the positive side)，促进了Li+从电极活性物质的溶出。
在No.3至No.5中，电极的单位面积质量波动小，并且获得了所期望的电池容量。认为原因在于，在电极浆料的制备时电位差的变动范围适当。根据No.1至No.5的结果，在本实施例中，例如可将-360mV至-12mV的范围作为基准范围。
由本实施例的结果可知，例如通过电极活性物质的投入速度可调整电位差。
本实施方式和本实施例在全部的方面均为例示。本实施方式和本实施例是非限制性的。例如，从本实施方式和本实施例抽出任意的构成，将它们任意地组合也是从当初就预想的。
基于权利要求书的记载确定的技术范围包含与权利要求书的记载等同的含义上的全部变形。进而，基于权利要求书的记载确定的技术范围也包含与权利要求书的记载等同的范围内的全部变形。

Claims (4)

1.电极的制造方法，其包括：
至少将电极活性物质、硫化物固体电解质、粘结剂和有机溶剂混合从而制备电极浆料；和
将所述电极浆料涂布于基材的表面从而制造电极，
其中，所述电极活性物质包含锂化合物，所述粘结剂包含含氟聚合物，所述电极浆料的制备时，在所述电极浆料中，将pH响应电极与参比电极之间产生的电位差的变动范围维持在预先设定的基准范围内。
2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其中，所述基准范围为-360mV至-12mV的范围。
3.根据权利要求1或2所述的电极的制造方法，其包括：
至少将所述硫化物固体电解质、所述粘结剂和所述有机溶剂混合从而制备第1浆料；
在所述第1浆料中，一边测定所述电位差一边将所述电极活性物质投入所述第1浆料，从而制备第2浆料；
在所述电极活性物质的投入后，混合所述第2浆料，从而制备所述电极浆料，
其中，在所述电极活性物质的投入时，调整所述电极活性物质的投入速度以使得所述电位差的所述变动范围维持在所述基准范围内。
4.全固体电池的制造方法，其包括：
采用权利要求1～3中任一项所述的电极的制造方法来制造所述电极；和
制造包含所述电极的全固体电池。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104538640A (zh) * 2015-01-04 2015-04-22 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
CN105304863A (zh) * 2014-07-23 2016-02-03 丰田自动车株式会社 固体电池用正极的制造方法和固体电池的制造方法以及正极用浆料
CN107636874A (zh) * 2015-09-10 2018-01-26 日本瑞翁株式会社 全固态电池用粘结剂组合物
CN109428056A (zh) * 2017-08-21 2019-03-05 江苏津谊新能源科技有限公司 一种高比能正极片的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3654005B2 (ja) 1998-09-18 2005-06-02 新神戸電機株式会社 リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法
JP4146160B2 (ja) 2002-05-14 2008-09-03 九州電力株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池用正極ならびに非水電解質二次電池
JP5583480B2 (ja) 2010-05-28 2014-09-03 三洋電機株式会社 リチウムイオン二次電池の検査方法
KR20200041883A (ko) * 2017-08-25 2020-04-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105304863A (zh) * 2014-07-23 2016-02-03 丰田自动车株式会社 固体电池用正极的制造方法和固体电池的制造方法以及正极用浆料
CN104538640A (zh) * 2015-01-04 2015-04-22 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
CN107636874A (zh) * 2015-09-10 2018-01-26 日本瑞翁株式会社 全固态电池用粘结剂组合物
CN109428056A (zh) * 2017-08-21 2019-03-05 江苏津谊新能源科技有限公司 一种高比能正极片的制造方法

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