KR102577532B1 - 전극의 제조 방법, 전극 및 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

고체 전해질 재료와 전극 활물질과 분산매가 혼합됨으로써, 슬러리가 조제된다. 슬러리에 있어서, 분산매 중의 할로겐 원소의 용존량이 측정된다. 용존량이 기준 범위 내일 때, 슬러리가 양품 슬러리라고 판정된다. 양품 슬러리가 기재의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 전극이 제조된다.

Description

전극의 제조 방법, 전극 및 전고체 전지{METHOD OF PRODUCING ELECTRODE, ELECTRODE, AND ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 개시는, 전극의 제조 방법, 전극 및 전고체 전지에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2019-102412호 공보는, 황화물 고체 전해질에 할로겐화 리튬을 첨가하는 것을 개시하고 있다.
전고체 전지의 전극은, 슬러리의 도포에 의해 제조되고 있다. 즉, 고체 전해질 재료와 전극 활물질과 분산매가 혼합됨으로써, 슬러리가 조제된다. 슬러리가 기재의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 전극이 제조된다.
황화물 고체 전해질(예를 들어 Li2S-P2S5계 고체 전해질 등)이 검토되고 있다. 황화물 고체 전해질에, 할로겐화 리튬(LiX)이 첨가됨으로써, 이온 전도도가 향상되는 경향이 있다. 할로겐화 리튬의 첨가에 의해, 캐리어(Li 이온)의 농도가 높아지기 때문이라고 생각된다. 그러나, 전극의 제조 과정에 있어서, 이온 전도도가 저감될 가능성이 있다.
본 개시의 목적은, 높은 이온 전도도를 갖는 전극을 재현성 좋게 제조하는 데에 있다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은, 추정을 포함하고 있다. 본 개시의 작용 메커니즘은, 청구범위를 한정하지 않는다.
(1) 본 개시의 전극 제조 방법은, 하기 (a), (b) (c) 및 (d)를 포함한다.
(a) 고체 전해질 재료와 전극 활물질과 분산매를 혼합함으로써, 슬러리를 조제한다.
(b) 슬러리에 있어서, 분산매 중의 할로겐 원소의 용존량을 측정한다.
(c) 용존량이 기준 범위 내일 때, 슬러리를 양품 슬러리로 판정한다.
(d) 양품 슬러리를 기재의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 전극을 제조한다.
고체 전해질 재료는, 할로겐 원소와 Li(리튬)와 P(인)와 S(황)를 포함한다. 할로겐 원소는, Br(브롬)과 I(요오드)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
슬러리에 있어서는, 고체 전해질 재료와 분산매가 접촉한다. 고체 전해질 재료는, 분산매와 반응할 수 있다. 고체 전해질 재료와 분산매의 반응에 의해, 고체 전해질 재료로부터, 그 구성 원소의 일부가 분산매 중에 용출될 수 있다.
본 개시의 새 지견에 의하면, 분산매 중에 특정량의 할로겐 원소가 용출되고 있을 때, 전극의 이온 전도도가 향상되는 경향이 있다. 이 메커니즘의 상세는, 현시점에서는 명확하지는 않다. 현시점에 있어서는, 다음 메커니즘이 유력하다.
슬러리에 있어서, 일정량 이상의 할로겐 원소가 분산매 중에 용출되고 있음으로써, 전극에 있어서는, 할로겐 원소가 편석될 수 있다. 편석한 할로겐 원소는, 할로겐화물(예를 들어 할로겐화 리튬 등)을 형성하고 있을 가능성이 있다. 할로겐화물은, 낮은 이온 전도도를 가질 수 있다. 전극에 있어서, 고체 전해질 재료는, 이온 전도 경로를 형성하고 있다. 할로겐화물은, 이온 전도 경로 중의 장해물이 될 수 있다. 할로겐화물의 편석에 의해, 전극의 이온 전도도를 저감할 수 있다고 생각된다.
한편, 슬러리에 있어서, 고체 전해질 재료와 분산매가 적절하게 반응함으로써, 고체 전해질 재료와 분산매의 친화성이 향상될 수 있다. 친화성의 향상에 의해, 슬러리에 있어서의 고체 전해질 재료(입자군)의 분산성이 향상될 수 있다. 그 결과, 전극 내에 있어서의 고체 전해질 재료의 분산성도 향상될 수 있다. 고체 전해질 재료의 분산 상태가 좋은 전극에 있어서는, 이온 전도가 촉진될 수 있다. 즉, 이온 전도도의 향상이 기대된다.
이상에서, 슬러리에 있어서의 할로겐 원소의 용존량이 기준 범위 내에서 제어됨으로써, 높은 이온 전도도를 갖는 전극이 재현성 좋게 제조되는 것이 기대된다.
이하 「할로겐 원소의 용존량」은 「할로겐 용존량」으로도 기재된다.
(2) 상기 (1)에 기재된 전극의 제조 방법에 있어서, 기준 범위는, 고체 전해질 재료의 질량에 대하여, 예를 들어 155질량ppm으로부터 470질량ppm의 범위여도 된다.
예를 들어, 할로겐 용존량이 155질량ppm 이상임으로써, 고체 전해질 재료와 분산매의 친화성의 향상이 기대된다. 예를 들어, 할로겐 용존량이 470질량ppm 이하임으로써, 할로겐화물의 편석이 저감되는 것이 기대된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 전극의 제조 방법에 있어서, 분산매는, 예를 들어 카르복실산에스테르를 포함하고 있어도 된다.
카르복실산에스테르는, 고체 전해질 재료와 적절하게 반응할 수 있다.
(4) 본 개시의 전극은, 제1 상과 제2 상을 포함한다.
제1 상은, 고체 전해질 재료를 포함한다. 제2 상은, 전극 활물질을 포함한다.
고체 전해질 재료는, 할로겐 원소와 Li와 P와 S를 포함한다.
할로겐 원소는, Br과 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
제1 상은, 할로겐 편석부를 포함한다. 할로겐 편석부에 있어서는, 할로겐 원소가 편석되어 있다. 전극의 표면에 있어서, 제1 상의 면적에 대한, 할로겐 편석부의 면적의 비는, 0.01로부터 0.04이다.
이하 「제1상의 면적에 대한, 할로겐 편석부의 면적의 비」가 「할로겐 편석 지수」로도 기재된다. 할로겐 편석 지수는, SEM-EDX(scanning electron microscope energy dispersive x-ray microanalyzer)에 의한 매핑 분석의 결과로부터 산출된다.
할로겐 편석 지수가 0.01로부터 0.04의 범위 내일 때, 전극의 이온 전도도가 향상되는 경향이 있다. 고체 전해질 재료의 분산 상태가 양호하고, 또한 할로겐화물의 편석이 적기 때문이라고 생각된다.
(5) 본 개시의 전고체 전지는, 상기 (4)에 기재된 전극을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 전고체 전지는, 예를 들어 고출력을 갖는 것이 기대된다. 전극의 이온 전도도가 높기 때문이라고 생각된다.
본 개시의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은, 본 실시 형태에 있어서의 전극의 제조 방법의 개략 흐름도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 있어서의 전극의 구성을 나타내는 단면 개념도이다.
도 3은, SEM-EDX에 의한 매핑 분석 결과의 제1 예이다.
도 4는, SEM-EDX에 의한 매핑 분석 결과의 제2 예이다.
도 5는, 본 실시 형태에 있어서의 전고체 전지의 구성을 도시하는 단면 개념도이다.
도 6은, 전극의 이온 전도도의 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」로도 기재된다)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구범위를 한정하지 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 예를 들어 「155질량ppm으로부터 470질량ppm」 등의 기재는, 특별히 언급하지 않는 한, 경계값을 포함하는 범위를 나타낸다. 즉, 예를 들어 「155질량ppm으로부터 470질량ppm」은, 「155질량ppm 이상 470질량ppm 이하」의 범위를 나타낸다.
<전극의 제조 방법>
도 1은, 본 실시 형태에 있어서의 전극의 제조 방법의 개략 흐름도이다.
본 실시 형태에 있어서의 전극의 제조 방법은, 「(a) 슬러리의 조제」, 「(b) 할로겐 용존량의 측정」, 「(c) 판정」 및 「(d) 전극의 제조」를 포함한다.
《(a) 슬러리의 조제》
본 실시 형태에 있어서의 전극의 제조 방법은, 고체 전해질 재료와 전극 활물질과 분산매를 혼합함으로써, 슬러리를 조제하는 것을 포함한다.
본 실시 형태에 있어서는, 임의의 혼합 장치, 교반 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 초음파 분산 장치, 진탕기 등에 의해, 재료가 혼합되어도 된다. 혼합 시간은, 예를 들어 10초에서 12시간이어도 된다.
슬러리는, 고체 전해질 재료 등에 더하여, 예를 들어 도전재 및 바인더 등을 더 포함하도록 조제되어도 된다. 슬러리에 있어서의 불휘발 성분(NV)의 농도는, 예를 들어 40질량％로부터 80질량％의 범위 내로 조정되어도 된다. 불휘발 성분은, 분산매 이외의 성분을 나타낸다. 불휘발 성분은, 「고형분」이라고도 칭해진다.
슬러리의 조제 후, 슬러리가 소정의 시간, 정치되어도 된다. 예를 들어, 정치 시간의 길이 등에 의해, 할로겐 용존량이 조정되어도 된다. 정치 시간은, 예를 들어 10분에서 24시간이어도 된다. 정치 시간은, 예를 들어 20분에서 15시간이어도 된다. 정치 시간은, 예를 들어 20분에서 3시간이어도 된다.
(고체 전해질 재료)
고체 전해질 재료는, 예를 들어 분말(입자군)이어도 된다. 고체 전해질 재료는, 예를 들어 0.1㎛으로부터 10㎛의 D50을 갖고 있어도 된다. 본 실시 형태에 있어서의 「D50」은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립측으로부터의 적산 입자 체적이 전입자 체적의 50％가 되는 입자경을 나타낸다. D50은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정될 수 있다.
슬러리에 있어서의 고체 전해질 재료의 배합량은, 100질량부의 전극 활물질에 대하여, 예를 들어 1질량부로부터 30질량부여도 된다.
고체 전해질 재료는, Li 이온 전도체이다. 고체 전해질 재료는, 실질적으로 부도체이다. 즉, 고체 전해질 재료는, 실질적으로 전자를 전도하지 않는다.
고체 전해질 재료는, 유리여도 된다. 고체 전해질 재료는, 유리 세라믹스(「결정화 유리」라고도 칭해진다)여도 된다. 유리 세라믹스는, 예를 들어 유리가 열처리됨으로써 형성될 수 있다. 열처리 온도는, 예를 들어 100℃에서 300℃여도 된다. 열처리 온도는, 예를 들어 200℃에서 250℃여도 된다. 열처리 온도는, 예를 들어 200℃에서 220℃여도 된다. 열처리 시간은, 예를 들어 1시간에서 72시간이어도 된다. 열처리 시간은, 예를 들어 24시간에서 72시간이어도 된다.
고체 전해질 재료는, 할로겐 원소(X)와 Li와 P와 S를 포함한다. 고체 전해질 재료는, 실질적으로 X와 Li와 P와 S로 이루어져 있어도 된다. 예를 들어, X와 Li와 P와 S가 비정질상을 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, Li와 P와 S가 결정질상(예를 들어 Li7P3S11 등)을 형성하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료는, 예를 들어 O(산소), Si(규소), Ge(게르마늄) 및 Sn(주석)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다.
할로겐 원소는, Br과 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 할로겐 원소는, 실질적으로 Br과 I로 이루어져 있어도 된다. 할로겐 원소는, 예를 들어 F(불소)와 Cl(염소)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다.
유리 또는 유리 세라믹스의 조성은, 예를 들어 원재료의 배합비에 의해 표현될 수 있다. 본 실시 형태의 고체 전해질 재료는, 예를 들어 식 (1):
xLiI-yLiBr-(100-x-y)[(1-z)Li2S-zP2S5] (1)
에 의해 표현될 수 있다.
식 (1) 중, 「x, y, z」는, 예를 들어 「0≤x, 0≤y, 0<x+y<100, 0<z<1」의 관계를 충족하고 있어도 된다.
예를 들어, LiI와 LiBr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, [(1-z)Li2S-zP2S5]의 혼합물에 대하여, 메커니컬 밀링 처리가 실시된다. 혼합비(몰비)는 「LiI:LiBr:[(1-z)Li2S-zP2S5]=x:y:(100-x-y)」이다. 메커니컬 밀링 처리에 의해, 유리가 형성될 수 있다. 유리는, 식 (1)에 의해 표시되는 조성을 가질 수 있다. 또한, 유리가 열처리됨으로써, 유리 세라믹스가 형성될 수 있다. 유리 세라믹스는, 식 (1)에 의해 표시되는 조성을 가질 수 있다.
「메커니컬 밀링 처리」는, 2종 이상의 재료를 포함하는 혼합 분말에 대하여 기계적 에너지를 가함으로써, 화합물을 합성한다. 메커니컬 밀링 처리는, 예를 들어 볼 밀 등에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 메커니컬 밀링 처리의 시간에 의해, 할로겐 용존량이 조정되어도 된다. 처리 시간은, 예를 들어 24시간에서 120시간이어도 된다. 처리 시간은, 예를 들어 24시간에서 72시간이어도 된다. 처리 시간은, 예를 들어 48시간에서 72시간이어도 된다. 처리 시간은, 예를 들어 24시간에서 48시간이어도 된다.
예를 들어, Li2S와 P2S5의 혼합물에 대하여, 메커니컬 밀링 처리가 실시된다. 혼합비(몰비)는 「Li2S:P2S5=(1-z):z」이다. 메커니컬 밀링 처리에 의해, 유리가 형성될 수 있다. 유리는, [(1-z)Li2S-zP2S5]에 의해 표시되는 조성을 가질 수 있다. 또한, 유리가 열처리됨으로써, 유리 세라믹스가 형성될 수 있다. 유리 세라믹스는, [(1-z)Li2S-zP2S5]에 의해 표시되는 조성을 가질 수 있다. 또한, [(1-z)Li2S-zP2S5]에 의해 표시되는 고체 전해질 재료는, 「Li2S-P2S5계 고체 전해질」이라고도 칭해지고 있다.
식 (1)에 있어서, 예를 들어 「10<x+y<35」의 관계가 충족되고 있어도 된다. 예를 들어 「15<x+y<30」의 관계가 충족되고 있어도 된다. 예를 들어 「20≤x+y≤25」의 관계가 충족되고 있어도 된다.
식 (1)에 있어서, 예를 들어 「10≤x≤15」의 관계가 충족되고 있어도 된다. 예를 들어 「10≤y≤15」의 관계가 충족되고 있어도 된다.
식 (1)에 있어서, 예를 들어 「0.1<z<0.5」의 관계가 충족되고 있어도 된다. 예를 들어 「0.2<z<0.4」의 관계가 충족되고 있어도 된다. 예를 들어 「0.2<z<0.3」의 관계가 충족되고 있어도 된다.
고체 전해질 재료는, 예를 들어
10LiI-10LiBr-80[0.75Li2S-0.25P2S5],
10LiI-15LiBr-75[0.75Li2S-0.25P2S5] 및
15LiI-10LiBr-75[0.75Li2S-0.25P2S5]
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 「10LiI-10LiBr-80[0.75Li2S-0.25P2S5]」는, LiI에서 유래되는 성분이 10mol％이고, LiBr에서 유래되는 성분이 10mol％이고, [0.75Li2S-0.25P2S5]에서 유래되는 성분이 80mol％인 것을 나타내고 있다. [0.75Li2S-0.25P2S5]는, [0.75Li2S-0.25P2S5] 중, Li2S에서 유래되는 성분이 75mol％이고, P2S5에서 유래되는 성분이 25mol％인 것을 나타내고 있다.
고체 전해질 재료의 이온 전도도는, 예를 들어 교류 임피던스법에 의해 측정될 수 있다. 본 실시 형태의 고체 전해질 재료는, 예를 들어 3.6mS/cm로부터 4.0mS/cm의 이온 전도도를 갖고 있어도 된다.
(전극 활물질)
전극 활물질은, 예를 들어 분말(입자군)이어도 된다. 전극 활물질은, 예를 들어 1㎛로부터 30㎛의 D50을 갖고 있어도 된다.
전극 활물질은, Li 이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료이다. 전극 활물질은, 전자의 흡장 및 방출도 가능한 재료이다.
전극 활물질은, 예를 들어 정극 활물질이어도 된다. 즉, 정극이 제조되어도 된다. 정극 활물질은, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 정극 활물질은, 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 니켈코발트알루민산리튬, 니켈코발트망간산리튬 및 인산철리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
전극 활물질은, 예를 들어 부극 활물질이어도 된다. 즉, 부극이 제조되어도 된다. 부극 활물질은, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 부극 활물질은, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, Si, 산화 규소, 규소기 합금, Sn, 산화주석, 주석기 합금 및 티타늄산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
(분산매)
본 실시 형태의 분산매는, 액체이다. 분산매는, 예를 들어 비극성을 갖고 있어도 된다. 분산매는, 예를 들어 극성을 갖고 있어도 된다. 분산매는, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 분산매는, 예를 들어 벤젠, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 메시틸렌, 물, 에탄올, 디부틸에테르, 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 포름산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
분산매는, 예를 들어 카르복실산에스테르를 포함하고 있어도 된다. 분산매는, 실질적으로 카르복실산에스테르로 이루어져 있어도 된다. 카르복실산에스테르는 적당한 극성을 가질 수 있다. 카르복실산에스테르는, 고체 전해질 재료와 적절하게 반응할 수 있다. 분산매가 카르복실산에스테르를 포함함으로써, 적량의 할로겐 원소가 용출될 수 있다. 분산매는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산부틸, 부티르산펜틸, 부티르산헥실, 펜탄산부틸, 펜탄산펜틸, 펜탄산헥실, 헥산산부틸, 헥산산펜틸 및 헥산산헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
(도전재)
슬러리는, 예를 들어 도전재를 포함하고 있어도 된다. 도전재는 도체이다. 도전재는 전자를 전도한다. 슬러리에 있어서의 도전재의 배합량은, 100질량부의 전극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부로부터 10질량부여도 된다. 도전재는, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노튜브(CNT), 카본 블랙 및 그래핀 플레이크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
(바인더)
슬러리는, 바인더를 포함하고 있어도 된다. 바인더는, 불휘발 성분끼리를 결합한다. 바인더는, 분산매에 분산하고 있어도 된다. 바인더는, 분산매에 용해되어 있어도 된다. 슬러리에 있어서의 바인더의 배합량은, 100질량부의 전극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부로부터 10질량부여도 된다. 바인더는, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 바인더는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
(그 밖의 성분)
슬러리는, 상기의 성분에 더하여, 임의의 성분을 더 포함할 수 있다. 슬러리는, 예를 들어 계면활성제, pH 조정제, 산화물 고체 전해질 등을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 정극 활물질의 표면에, 산화물 고체 전해질의 피막이 형성되어 있어도 된다. 산화물 고체 전해질은, 예를 들어 LiNbO3 등을 포함하고 있어도 된다.
《(b) 할로겐 용존량의 측정》
본 실시 형태의 전극의 제조 방법은, 슬러리에 있어서, 분산매 중의 할로겐 용존량을 측정하는 것을 포함한다.
할로겐 용존량은, ICP-AES(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry)에 의해 측정된다. 측정 시료는, 슬러리의 상청액이다. 슬러리가 충분히 정치된 후의 상청액은, 실질적으로 분산매로 이루어진다고 생각된다. 상청액이 불휘발 성분을 포함하는 경우에는, 상청액이 여과되어도 된다. 상청액은, 적절히 희석되어도 된다. ICP-AES 장치에 의해, 상청액에 있어서의 할로겐 원소의 질량 농도가 정량된다. 상청액에 있어서의 할로겐 원소의 질량 농도가, 슬러리에 있어서의 할로겐 원소의 질량 농도로 환산된다. 또한, 슬러리에 있어서의 할로겐 원소의 질량 농도가, 슬러리에 있어서의 고체 전해질 재료의 질량 농도로 제산됨으로써, 할로겐 용존량(고체 전해질 재료의 질량에 대한 값)이 산출된다. 할로겐 원소가 복수의 원소를 포함하는 경우, 할로겐 용존량은, 각 원소의 용존량의 합계를 나타낸다.
《(c) 판정》
본 실시 형태의 전극 제조 방법은, 할로겐 용존량이 기준 범위 내일 때, 슬러리를 양품 슬러리라고 판정하는 것을 포함한다.
기준 범위는, 예를 들어 예비 실험 등에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 할로겐 용존량과, 전극의 이온 전도도의 관계를 나타내는 산포도가 제작되어도 된다. 산포도에 나타난 경향에 기초하여, 기준 범위가 결정되어도 된다.
기준 범위는, 고체 전해질 재료의 질량에 대하여, 예를 들어 155질량ppm으로부터 470질량ppm의 범위여도 된다. 예를 들어, 할로겐 용존량이 155질량ppm 이상임으로써, 고체 전해질 재료와 분산매의 친화성의 향상이 기대된다. 예를 들어, 할로겐 용존량이 470질량ppm 이하임으로써, 할로겐화물의 편석이 저감하는 것이 기대된다.
기준 범위의 하한값은, 예를 들어 170질량ppm이어도 된다. 기준 범위의 하한값은, 예를 들어 216질량ppm이어도 된다. 기준 범위의 상한값은, 예를 들어 220질량ppm이어도 된다.
예를 들어, I의 용존량에도 기준 범위가 설정되어도 된다. I의 용존량의 기준 범위는, 예를 들어 55질량ppm으로부터 190질량ppm의 범위여도 된다. 기준 범위의 하한값은, 예를 들어 60질량ppm이어도 된다. 기준 범위의 하한값은, 예를 들어 70질량ppm이어도 된다. 기준 범위의 상한값은, 예를 들어 86질량ppm이어도 된다.
예를 들어, Br의 용존량에도 기준 범위가 설정되어도 된다. Br의 용존량의 기준 범위는, 예를 들어 100질량ppm으로부터 280질량ppm의 범위여도 된다. 기준 범위의 하한값은, 예를 들어 110질량ppm이어도 된다. 기준 범위의 하한값은, 예를 들어 130질량ppm이어도 된다. 기준 범위의 상한값은, 예를 들어 150질량ppm이어도 된다.
할로겐 용존량이 기준 범위의 하한값 미만일 때, 예를 들어 할로겐 원소의 용출을 촉진하는 조작이 실시되어도 된다. 예를 들어, 다시, 슬러리의 교반과 정치가 실시되어도 된다.
할로겐 용존량이 기준 범위의 상한값을 초과하고 있을 때, 예를 들어 할로겐 용존량을 저감하는 조작이 실시되어도 된다. 예를 들어, 할로겐 원소를 흡착하는 흡착재에, 슬러리를 접촉시켜도 된다. 할로겐 용존량의 저감이 어려운 경우, 새롭게 다른 슬러리가 조제되어도 된다. 할로겐 용존량이 기준 범위의 상한값을 초과하고 있을 때, 예를 들어 슬러리가 폐기되어도 된다. 폐기 슬러리로부터 재이용 가능한 재료가 회수되어도 된다.
《(d) 전극의 제조》
본 실시 형태의 전극 제조 방법은, 양품 슬러리를 기재의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 전극을 제조하는 것을 포함한다.
본 실시 형태에 있어서는, 임의의 도포 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 다이 코터, 그라비아 코터 등이 사용되어도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 임의의 건조 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 열풍 건조기, 적외선 건조기, 핫 플레이트 등이 사용되어도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 임의의 기재가 사용될 수 있다. 기재는, 예를 들어 도체여도 된다. 즉 기재는, 전극 집전체여도 된다. 기재는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 티타늄(Ti)박, 구리(Cu)박 등이어도 된다.
기재의 표면에 있어서, 슬러리가 건조함으로써, 전극 활물질층이 형성될 수 있다. 이상에서, 전극이 제조될 수 있다. 전극은, 임의의 사이즈로 가공될 수 있다. 전극은, 예를 들어 압연되어도 된다. 전극은, 예를 들어 재단되어도 된다.
<전극>
도 2는, 본 실시 형태에 있어서의 전극의 구성을 도시하는 단면 개념도이다.
전극(10)은, 예를 들어 정극이어도 된다. 전극(10)은, 예를 들어 부극이어도 된다. 전극(10)은, 기재(11)와 전극 활물질층(12)을 포함한다. 기재(11)는, 예를 들어 5㎛로부터 30㎛의 두께를 갖고 있어도 된다. 전극 활물질층(12)은, 기재(11)의 표면에 형성되어 있다. 전극 활물질층(12)은, 예를 들어 10㎛로부터 100㎛의 두께를 갖고 있어도 된다.
전극(10)은, 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 전극(10)은, 예를 들어 0.038mS/cm 이상의 이온 전도도를 갖고 있어도 된다. 전극(10)은, 예를 들어 0.040mS/cm 이상의 이온 전도도를 갖고 있어도 된다. 전극(10)은, 예를 들어 0.042mS/cm 이상의 이온 전도도를 갖고 있어도 된다. 전극(10)은, 예를 들어 0.043mS/cm 이하의 이온 전도도를 갖고 있어도 된다.
도 6은, 전극의 이온 전도도의 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
Li박(211), 고체 전해질층(212), 전극(10), 고체 전해질층(212) 및 Li박(211)이 적층됨으로써, 제1 셀(201)이 형성된다. 고체 전해질층(212)은, 후술하는 세퍼레이터와 동일한 구성을 가질 수 있다. 제1 셀(201)에 있어서, Li박(211)끼리의 사이에, 직류 전류가 인가된다. 전류 인가 시의 전압 변화량이 측정된다. 전압 변화량으로부터, 제1 셀(201)의 저항률(R1)이 산출된다.
Li박(211), 고체 전해질층(212), 고체 전해질층(212) 및 Li박(211)이 적층됨으로써, 제2 셀(202)이 형성된다. 제2 셀(202)에 있어서, Li박(211)끼리의 사이에, 직류 전류가 인가된다. 전류 인가 시의 전압 변화량이 측정된다. 전압 변화량으로부터, 제2 셀(202)의 저항률(R2)이 산출된다. 「R1」과 「R2」의 차가, 전극(10)의 저항률로 간주된다. 전극(10)의 저항률 역수가, 전극(10)의 이온 전도도로 간주된다.
《할로겐 편석 지수》
본 실시 형태의 전극(10)에 있어서는, 할로겐 편석 지수가 0.01로부터 0.04이다. 할로겐 편석 지수가 0.01로부터 0.04의 범위 내일 때, 전극의 이온 전도도가 향상되는 경향이 있다. 고체 전해질 재료의 분산 상태가 양호하고, 또한 할로겐화물의 편석이 적기 때문이라고 생각된다. 할로겐 편석 지수는, 예를 들어 0.02 이상이어도 된다. 할로겐 편석 지수는, 예를 들어 0.03 이하여도 된다. 할로겐 편석 지수는, SEM-EDX에 의한 매핑 분석의 결과로부터 산출된다.
도 3은, SEM-EDX에 의한 매핑 분석 결과의 제1 예이다.
SEM-EDX에 의해, 전극 활물질층(12)의 표면에 있어서, 매핑 분석이 실시된다. 즉, 전극(10)의 표면에 있어서 매핑 분석이 실시된다. 전극(10)의 표면으로부터, 측정 개소로서 임의의 5군데가 추출된다. 각 개소는, 예를 들어 서로 10mm 이상 이격되어 있다.
대상 개소에 있어서, 매핑 분석이 실시된다. 분석 범위는, 「가로:세로=20㎛:15㎛」의 직사각형 범위이다. 매핑 화상은, 명부(회색부)와 암부(흑색부)를 포함한다. 명부는, 제1 상(101)이다. 암부는, 제2 상(102)이다. 즉, 전극(10)은, 제1 상(101)과 제2 상(102)을 포함한다.
제1 상(101)은, 고체 전해질 재료를 포함한다. 제1 상(101)은, 실질적으로 고체 전해질 재료로 이루어져 있어도 된다. 고체 전해질 재료의 상세는, 상술한 바와 같다. 고체 전해질 재료에 2종 이상의 할로겐 원소가 포함되어 있는 경우에는, 각 할로겐 원소의 매핑 분석이 실시된다. 도 3에는, Br의 매핑 화상과, I의 매핑 화상이 도시되어 있다.
제2 상(102)은, 전극 활물질을 포함한다. 제2 상(102)은, 예를 들어 도전재 및 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다. 제2 상(102)은, 예를 들어 전극 활물질과 도전재와 바인더로 이루어져 있어도 된다. 전극 활물질 등의 상세는, 상술한 바와 같다.
제1 상(101)은, 할로겐 편석부(103)를 포함한다. 할로겐 편석부(103)에 있어서는, 할로겐 원소(Br, I)가 편석되어 있다. 할로겐 편석부(103)와, 제1 상(101)의 그 밖의 부분 사이에는, 큰 콘트라스트 차가 있다. 대상 화소의 휘도가 높을수록, 대상 화소에 있어서의 할로겐 원소의 농도가 높다고 생각된다.
본 실시 형태에 있어서는, EDX의 반정량 분석에 의해, 할로겐 원소가 10원자％ 이상 검출되는 화소가, 할로겐 편석부(103)에 속한다고 간주된다.
할로겐 편석부(103)에 속하는 화소수가 카운트된다. 제1 상(101)에 속하는 화소수가 카운트된다. 할로겐 편석부(103)에 속하는 화소수가, 제1 상(101)에 속하는 화소수로 제산됨으로써, 대상 분석 범위에 있어서의 할로겐 편석 지수가 산출된다. 즉, 할로겐 편석 지수는, 제1 상(101)의 면적에 대한, 할로겐 편석부(103)의 면적의 비이다. 또한, 제산의 결과는, 소수 둘째 자리까지 유효하다. 소수 셋째 자리 이하는 반올림된다.
고체 전해질 재료에 2종 이상의 할로겐 원소가 포함되어 있는 경우에는, 각 할로겐 원소의 할로겐 편석 지수가 산출된다. 각 할로겐 원소의 할로겐 편석 지수의 합계가, 대상 분석 범위에 있어서의 할로겐 편석 지수로 간주된다.
전극(10)의 표면으로부터 추출된 임의의 5군데에 있어서, 할로겐 편석 지수가 각각 측정된다. 5군데의 할로겐 편석 지수의 산술 평균이, 전극(10)의 할로겐 편석 지수로 간주된다.
도 3에 도시되는 전극(10)에 있어서는, 할로겐 편석 지수가 0.04를 초과하고 있다. 할로겐 원소의 편석이 많기 때문에, 이온 전도도가 저감될 수 있다고 생각된다.
도 4는, SEM-EDX에 의한 매핑 분석의 결과의 제2 예이다.
도 4에 있어서는, 할로겐 편석 지수가 0.01 미만이다. 도 4에 있어서는, 할로겐 원소의 편석이 적다. 그러나, 전극(10)의 이온 전도도는 낮을 가능성이 있다. 제1 상(101)(고체 전해질 재료) 자체의 분포에 치우침이 있기 때문이라고 생각된다. 슬러리 시에, 고체 전해질 재료와 분산매의 친화성이 낮기 때문에, 고체 전해질 재료(입자군)의 분산성이 저감하고 있을 가능성이 있다.
<전고체 전지>
도 5는, 본 실시 형태에 있어서의 전고체 전지의 구성을 도시하는 단면 개념 도이다.
전고체 전지(100)는, 전극(10)과 세퍼레이터(30)와 대향 전극(20)을 포함한다. 전극(10)과 세퍼레이터(30)와 대향 전극(20)은, 소정의 하우징(도시하지 않음)에 봉입되어 있어도 된다. 하우징은, 예를 들어 Al 라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다.
전극(10) 및 대향 전극(20)은, 서로 다른 극성을 갖는다. 예를 들어, 전극(10)이 정극일 때, 대향 전극(20)은 부극이다. 전극(10)은, 정극이어도 된다. 전극(10)은, 부극이어도 된다. 전고체 전지(100)는, 높은 출력을 갖는 것이 기대된다. 전극(10)의 이온 전도도가 높기 때문이라고 생각된다.
대향 전극(20)도, 본 실시 형태의 전극 구성을 구비하고 있어도 된다. 즉, 대향 전극(20)에 있어서도, 할로겐 편석 지수가 0.01로부터 0.04여도 된다. 전극(10) 및 대향 전극(20)의 양쪽에 있어서, 할로겐 편석 지수가 0.01로부터 0.04임으로써, 출력의 향상이 기대된다.
세퍼레이터(30)는, 전극(10)과 대향 전극(20) 사이에 개재하고 있다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들어 10㎛로부터 50㎛의 두께를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는, 고체 전해질 재료를 포함한다. 세퍼레이터(30)는, 실질적으로 고체 전해질 재료로 이루어져 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들어 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는, 임의의 고체 전해질 재료를 포함할 수 있다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들어 Li2S-P2S5계 고체 전해질 등을 포함하고 있어도 된다.
[실시예]
이하, 본 개시의 실시예(이하 「본 실시예」로도 기재된다)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구범위를 한정하지 않는다.
<시료 1>
《(a) 슬러리의 조제》
이하의 재료가 준비되었다.
할로겐화 리튬: LiI, LiBr
황화물 고체 전해질: 0.75Li2S-0.25P2S5
지르코니아제의 포트가 준비되었다. 포트는, 500ml의 용적을 갖고 있었다. 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에 있어서, 소정의 혼합비가 되도록 합계로 100g의 재료가 포트에 투입되었다. 재료의 혼합비(몰비)는, 「LiI:LiBr:[0.75Li2S-0.25P2S5]=10:15:75」였다. 400g의 볼과, 200g의 헵탄이, 포트에 투입되었다. 볼은 지르코니아제였다. 볼의 크기는, φ10mm였다. 스테인리스제의 홀더에 의해, 포트가 고정되어, 밀폐되었다.
포트가 유성형 볼 밀(프리취사제)에 세트되었다. 볼 밀에 의해, 300rpm(5s-1)의 회전수로 24시간에 걸쳐, 메커니컬 밀링 처리가 실시되었다. 이에 의해 전구체(유리)가 조제되었다.
전구체가 분쇄됨으로써, 전구체의 입도가 조정되었다. 입도의 조제 후, 전구체가 220℃에서 열처리됨으로써, 고체 전해질 재료가 조제되었다. 고체 전해질 재료는, 유리 세라믹스였다.
이하의 재료가 준비되었다.
전극 활물질: 정극 활물질
도전재: VGCF
바인더: PVDF
분산매: 카르복실산에스테르(극성을 갖는 것)
폴리프로필렌(PP)제의 용기가 준비되었다. 용기에, 전극 활물질과 고체 전해질 재료와 도전재와 바인더와 분산매가, 소정의 혼합비로 투입되었다. 에스엠티사제의 초음파 분산 장치(형식 번호 「UH-50」)에 의해, 용기 내의 혼합물이 30초간 교반되었다. 이어서, 시바타 가가꾸사제의 진탕기(형식 「TTM-1」)에 의해, 혼합물이 소정의 시간, 진탕되었다. 이상에서, 슬러리가 조제되었다. 슬러리가 15시간 정치되었다.
《(b) 할로겐 용존량의 측정》
15시간 정치 후, 슬러리의 상청액이 채취되었다. ICP-AES에 의해, 분산매 중의 할로겐 용존량이 측정되었다. 결과는, 하기 표 1에 나타낸다.
《(d) 전극의 제조》
기재로서, Al박이 준비되었다. 필름 애플리케이터(닥터 블레이드)에 의해, 슬러리가 기재의 표면에 도포되었다. 핫 플레이트 상에 있어서, 슬러리가 건조되었다. 이에 의해, 기재의 표면에, 전극 활물질층이 형성되었다. 즉, 전극이 제조되었다.
<시료 2>
하기 표 1의 조성을 갖는 고체 전해질 재료가 조제되는 것을 제외하고는, 시료 1과 마찬가지로, 전극이 제조되었다.
<시료 3>
분산매로서, 메시틸렌이 사용되는 것을 제외하고는, 시료 1과 마찬가지로, 전극이 제조되었다. 메시틸렌은, 비극성을 갖는다.
<시료 4>
메커니컬 밀링 처리의 시간이 48시간으로 변경되고, 또한 하기 표 1의 조성을 갖는 고체 전해질 재료가 조제되는 것을 제외하고는, 시료 1과 마찬가지로, 전극이 제조되었다.
<시료 5>
메커니컬 밀링 처리의 시간이 72시간으로 변경되고, 또한 하기 표 1의 조성을 갖는 고체 전해질 재료가 조제되는 것을 제외하고는, 시료 1과 마찬가지로, 전극이 제조되었다.
<시료 6>
슬러리의 정치 시간이 20분으로 변경되는 것을 제외하고는, 시료 1과 마찬가지로, 전극이 제조되었다.
<시료 7>
슬러리의 정치 시간이 3시간으로 변경되는 것을 제외하고는, 시료 1과 마찬가지로, 전극이 제조되었다.
<시료 8>
볼 밀의 볼 크기가 φ5mm로 변경되고, 메커니컬 밀링 처리의 시간이 72시간으로 변경되고, 전구체의 열 처리 온도가 200℃로 변경되고, 또한 하기 표 1의 조성을 갖는 고체 전해질 재료가 조제되는 것을 제외하고는, 시료 1과 마찬가지로, 전극이 제조되었다.
<평가>
각 전극에 있어서, 전술한 방법에 의해 할로겐 편석 지수가 측정되었다. 결과는, 하기 표 1에 나타낸다. 전술한 방법에 의해, 전극의 이온 전도도가 측정되었다. 결과는, 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112020118620611-pat00001
<결과>
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 슬러리의 할로겐 용존량과, 전극의 이온 전도도 사이에 상관이 보인다. 즉, 할로겐 용존량이 과도하게 많을 때, 이온 전도도가 낮은 경향이 보인다(시료 1 및 시료 2). 할로겐 용존량이 과도하게 적을 때, 이온 전도도가 낮은 경향이 보인다(시료 3).
본 실시예의 결과로부터, 할로겐 용존량으로 기준 범위가 설정됨으로써, 높은 이온 전도도를 갖는 전극이 재현성 좋게 제조된다고 생각된다. 즉, 전극의 제조 방법이 「(c) 할로겐 용존량이 기준 범위 내일 때, 슬러리를 양품 슬러리이라고 판정하는 것」을 포함함으로써, 높은 이온 전도도를 갖는 전극이 재현성 좋게 제조된다고 생각된다. 본 실시예의 결과에 있어서는, 예를 들어 155질량ppm으로부터 470질량ppm의 범위가, 할로겐 용존량의 기준 범위로 되어도 된다.
시료 1 및 시료 2에 있어서, 할로겐 용존량이 많은 이유로서는, 예를 들어 메카노 밀링 처리의 시간이 짧기 때문에, 반응이 충분히 진행되고 있지 않은 것, 슬러리의 정치 시간이 긴 것 등을 생각할 수 있다.
시료 3에 있어서, 할로겐 용존량이 적은 이유로서는, 분산매인 메시틸렌(비극성)이 카르복실산에스테르(극성)에 비하여, 고체 전해질 재료와의 친화성이 낮은 것 등을 생각할 수 있다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 할로겐 편석 지수가 0.01로부터 0.04일 때, 전극의 이온 전도도가 높은 경향이 보인다.
본 실시 형태 및 본 실시예는, 모든 점에서 예시이다. 본 실시 형태 및 본 실시예는 제한적이지 않다. 청구범위의 기재에 의해 확정되는 기술적 범위는, 청구범위와 균등한 의미에 있어서의 모든 변경을 포함한다. 청구범위의 기재에 의해 확정되는 기술적 범위는, 청구범위와 균등의 범위 내에 있어서의 모든 변경도 포함한다.

Claims (5)

  1. 고체 전해질 재료와 전극 활물질과 분산매를 혼합함으로써, 슬러리를 조제하는 것,
    상기 슬러리에 있어서, 상기 분산매 중의 할로겐 원소의 용존량을 측정하는 것,
    상기 용존량이, 상기 고체 전해질 재료의 질량에 대하여, 155질량ppm으로부터 470질량ppm의 범위 내일 때, 상기 슬러리를 양품 슬러리라고 판정하는 것,
    및
    상기 양품 슬러리를 기재의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 전극을 제조하는 것을
    포함하고,
    상기 고체 전해질 재료는, 할로겐 원소와 Li와 P와 S를 포함하고,
    할로겐 원소는, Br과 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 전극은 할로겐 원소가 편석되어 있는 할로겐 편석부를 포함하는,
    전극의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 분산매는, 카르복실산에스테르를 포함하는,
    전극의 제조 방법.
  4. 전극이며,
    제1 상과 제2 상을 포함하고,
    상기 제1 상은, 고체 전해질 재료를 포함하고,
    상기 제2 상은, 전극 활물질을 포함하고,
    상기 고체 전해질 재료는, 할로겐 원소와 Li와 P와 S를 포함하고,
    할로겐 원소는, Br과 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 제1 상은, 할로겐 편석부를 포함하고,
    상기 할로겐 편석부에 있어서는, 할로겐 원소가 편석되어 있고,
    상기 전극의 표면에 있어서, 상기 제1 상의 면적에 대한, 상기 할로겐 편석부의 면적의 비는, 0.01로부터 0.04인,
    전극.
  5. 제4항에 기재된 전극을 포함하는,
    전고체 전지.
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