CN111213274A

CN111213274A - 锂离子电化学电池的固体电解质

Info

Publication number: CN111213274A
Application number: CN201880061262.5A
Authority: CN
Inventors: 克里斯蒂安·乔迪; 佩德罗·洛佩斯-阿兰古伦; 道哈安; 米歇尔·拉特罗什; 张俊贤; 费尔明·埃奎瓦斯
Original assignee: University Paris 12 Val De Marne; Shuai Fude Battery Co Ltd; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: University Paris 12 Val De Marne; Shuai Fude Battery Co Ltd; SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2020-05-29
Also published as: WO2019057840A1; EP3685466B1; JP7182633B2; KR102637919B1; JP2020534245A; US11670798B2; US20200227776A1; KR20200090739A; FR3071656B1; FR3071656A1; EP3685466A1

Abstract

本发明涉及化学式为Li_7‑xPS_6‑xX_x‑z(BH₄)_z的化合物，其中，X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组，0＜x≤2，0＜z≤0.50。该化合物可用作锂离子电化学元件的固体电解质。

Description

锂离子电化学电池的固体电解质

技术领域

本发明属于锂或锂离子电化学电池的无机固体电解质技术领域。本发明也属于制备这种无机固体电解质的方法的技术领域。

背景技术

可充电的锂离子电化学电池在现有技术中是已知的。由于它们具有高质量和体积能量密度，有望成为便携式电子设备、电动和混合动力汽车以及固定式储电系统的电能来源。但是，这些电池通常包含有机液体电解质，在电池热失控的情况下，有机液体电解质会与负极和正极的活性材料发生放热反应，且在某些情况下，电池可能着火，对使用者存在安全隐患。

具有固体电解质的可充电锂离子电化学电池为这种热失控风险提供了解决方案。通过使用固体电解质，抑制了活性材料和电解质之间的放热反应，这显著提高了对使用者的安全性。固体电解质可以是无机化合物。

无机固体电解质的主要优点之一是他们通常仅是一种离子(此处是Li⁺阳离子)的导体，因此可以与活性材料交换以进行电化学反应。很少有用作固体电解质的有机聚合物表现出相同的性能，当它们表现出相同性能时，其电阻率会大大提高。因此，对于无机电解质，只有Li⁺离子是可移动的。其他离子(阴离子和阳离子)是固定的。锂迁移数为1(或趋向于1)；这一特性可以抑制电解质的离子扩散现象，从而改善快速状态(regimes)下的性能。此外，无机电解质使得化学物质不可能迁移穿过隔膜的厚度，这显著减少了自放电现象。固体电解质扩展了电极材料的选择范围，并且可以扩展电势窗口。但是，电子电导率必须小于10^-12S/cm，才能存储几个月。

选择无机固体电解质时的另一考虑是无机固体电解质在电极界面处的电阻，因为该界面电阻同电解质的电阻率一样重要且通常一样大。因此，如果材料是粉末状的，并且不只芯部是粉状材料，则还必须考虑颗粒与电解质颗粒的接触电阻。通常，与通过在负极表面上形成的钝化层(SEI)进行离子交换相关的电阻将高于液体电解质或易变形的聚合物的电阻。

早在1980年代初期，就有基于硫化锂Li₂S、SiS₂、P₂S₅和B₂S₃的高导电性非晶态(玻璃)固体电解质的研究的报道。

文献J.Amer.Ceram.Soc.84(2001)477描述了通过对包含75mol％Li₂S和25mol％P₂S₅的混合物进行行星式研磨，然后压缩制造固体电解质。该混合物在25℃时的离子电导率为200μS/cm。

还已知用作锂离子电化学电池固体电解质的硫银锗矿型的Li₆PS₅X化合物，其中，X表示卤素原子。这类化合物可通过Li₂S与P₂S₅和卤化锂LiX反应得到。

文献JP 2016-134316描述了一种固体电解质，该固体电解质为第一硫基化合物(如Li₆PS₅X)和第二化合物的混合物，所述第二化合物为LiX-LiBH₄的固溶体，其中X为卤素。在该文献中，描述了LiX-LiBH₄固溶体颗粒填充了硫基化合物颗粒之间的空隙。文献JP2016-134316公开的固体电解质的制造方法通过以下几个步骤进行：

-第一步，研磨包含Li₂S、P₂S₅和LiX的混合物以形成硫银锗矿型Li₆PS₅X化合物；

-第二步，形成LiX-LiBH₄固溶体；

-第三步，将第一步得到的产物和第二步得到的产物混合。

可以注意到，该制备方法不允许将BH₄ ^-离子掺入Li₆PS₅X化合物的结构中。

文献EP-A-3043411描述了一种包括固体电解质的电化学电池。该固体电解质可以由不同组成的叠加的两个层组成。第一层可以包括Li₂S-P₂S₅基材料。第二层包括LiX-LiBH₄固溶体材料。类似于文献JP 2016-134316，BH₄ ^-离子没有掺入Li₂S-P₂S₅基材料的结构中。

仍需寻求可用作锂离子电化学电池的固体电解质的新型化合物。

还需寻求具有改善的离子电导率的固体电解质。

发明内容

为此目的，本发明提出了分子式为Li_7-xPS_6-xX_x-z(BH₄)_z的化合物，其中：

X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组；

0<x≤2；

0<z≤0.50。

该化合物的特征在于卤离子X^-被硼氢根离子BH₄ ^-部分取代。它具有比卤离子X^-未被取代的化合物Li_7-xPS_6-xX_x更高的离子电导率。当X为I且取代率约为17％时，离子电导率可以乘以高达7的因数。本发明的化合物作为锂离子电化学电池的固体电解质使用减小了电池的内阻，并使电池能够在给定的放电状态下提供更高的放电电压。

根据一实施例，x＝1。

根据一实施例，X为I或Cl。

根据一实施例，0.1≤z≤0.35。

根据一实施例，0.1≤z≤0.20。

根据一实施例，0.15≤z≤0.20。

根据一实施例，所述化合物为非晶态。

本发明还涉及制备所述化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包括Li₂S、P₂S₅、LiBH₄和LiX的混合物，其中，X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组；

b)将所述混合物研磨足够长的时间以使LiBH₄掺入化合物Li_7-xPS_6-xX_x-z(BH₄)_z中。

根据一实施例，所述研磨步骤b)进行至少15h，优选至少20h。

本发明还涉及一种包括固体电解质的电化学电池，所述固体电解质包括上述化合物。

根据一实施例，所述固体电解质不包含LiBH₄。

根据一实施例，所述电化学电池还包括：

-至少一个负极，其包括选自由碳、锡、硅、锂和铟组成的群组中的活性材料；

-至少一个正极，其包括选自由锂化过渡金属氧化物(lithiated transitionmetal oxides)和硫化合物组成的群组中的活性材料。

根据一实施例，所述负极的活性材料选自由锂和铟组成的群组，且所述正极的活性材料选自由S、TiS₂、TiS₃、TiS₄、NiS、NiS₂、CuS、FeS₂、Li₂S、MoS₃、硫化聚丙烯腈(polyacrylonitriles-sulfur)、二硫代草酰胺和二硫化物(disulfur compounds)组成的群组。

本发明还涉及制造固体电解质电化学电池的方法，所述方法包括以下步骤：

a)制备包含正极电化学活性材料和可选地如上所述化合物的混合物；

b)在步骤a)获得的混合物上沉积如上所述化合物层以形成固体电解质；

c)在形成所述固体电解质的化合物层的自由面上沉积至少一层包含负极电化学活性材料和可选地如上所述化合物的混合物。

最后，本发明还涉及含硼阴离子作为分子式为Li_7-xPS_6-xX_x的化合物中的卤离子的取代基的用途，其中，X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组，且0<x≤2，以增加该化合物的离子电导率。

附图说明

图1示意性地表示在示例中制造的锂离子电化学电池的结构，

“Li”和“In”分别指锂层和铟层，

“SE”指固体电解质层，

“正极”为包含正极活性材料的层；

图2示出了分子式为Li_7-xPS_6-xI_x-z(BH₄)_z的化合物的卤离子I^-被硼氢根离子不同程度取代时的离子电导率，其中，卤离子I^-被硼氢根离子不同程度取代的取代度值为0％、10％、17％、33％和50％；

图3示出了两个X射线衍射光谱；顶部的光谱由示例2中的化合物获得，底部的光谱由参考示例1的化合物获得；

图4示出了在实验部分描述的样品A、B和C的X射线衍射光谱；较低处的光谱由样品A获得，中间的光谱由样品B获得，顶部的光谱由样品C获得；

图5示出了包括分子式为Li₆PS₅Cl_0.83(BH₄)_0.17的固体电解质的锂离子电化学电池在室温、C/20的状态下的放电曲线。

具体实施方式

本发明的化合物的分子式为Li_7-xPS_6-xX_x-z(BH₄)_z，其中：

X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组，

0<x≤2，

0<z≤0.50。

优选地，元素X为I或Cl。

该化合物的特征在于部分卤离子X^-被硼氢根离子BH₄ ^-取代。相对于未经取代的Li_7-xPS_6-xX_x化合物，该取代具有增加离子电导率的作用。

在一实施例中，x≥0.1。

在一实施例中，z≥0.05。

在一实施例中，z≤0.35。

申请人惊讶地观察到，当取代率为10％～20％(0.1≤z≤0.20)，优选为15％～20％(0.15≤z≤0.20)时，离子电导率的增加最大。由于这种取代，离子电导率可乘以7。

还观察到，当所述化合物处于非晶态时，离子电导率的增加更加明显。非晶态结构的优点在于各向同性的电导率，易于在致密薄膜中制造。所述化合物可以通过研磨步骤增加其非晶特性。

优选不对所述化合物进行诸如退火等热处理，因为这会促进晶体结构的出现。实验部分中的示例说明了该化合物的结晶度对其离子电导率的影响。

本发明的化合物为LiBH₄和Li₂S、P₂S₅和LiX之间的化学反应的结果。制备本发明的化合物的方法包括以下步骤：

应当注意到，根据本发明，硼氢根离子BH₄ ^-在研磨过程中整合到Li_7-xPS_6-xX_x结构中。因此，只要硼氢化锂保留在所述混合物中，即尚未掺入Li_7-xPS_6-xX_x中，就进行研磨步骤。所述研磨的时间取决于在怎样的条件下进行研磨(球的数量、罐的内部体积、磨机的速度、起始混合物的量等)。但是，对于本领域的技术人员而言，容易通过常规测试确定所述混合物中是否残留有硼氢化锂。X射线衍射技术可用于此目的，以检测残留的硼氢化锂的存在。

优选地，所述研磨进行至少10h，优选至少15h，更优选至少20h。

所述研磨步骤通常在惰性气氛下(例如，在氩气下)和干燥气氛下进行。

优选地，所述研磨步骤在室温下进行。

根据本发明，在单个操作中对包含所有反应物Li₂S、P₂S₅、LiBH₄和LiX的混合物进行所述研磨，这与文献JP 2016-134316公开的制造固体电解质的方法不同，在该方法中，是先制造化合物Li₆PS₅X，然后制造LiX-LiBH₄固溶体，最后制造Li₆PS₅X和LiX-LiBH₄的混合物。

本发明的化合物可以用作固体电解质。所述固体电解质层的厚度可以在10μm和1mm之间变化。

本发明的化合物也可与电化学电池的负极活性材料混合使用和/或与电化学电池的正极活性材料混合使用。优选地，与负极活性材料或正极活性材料混合使用的本发明的化合物与用作固体电解质的化合物相同。

所述正极活性材料可以选自由如下物质组成的群组：

-含硫化合物i)，其选自例如S、TiS₂、TiS₃、TiS₄、MoS₂、MoS₃、FeS、FeS₂、CuS、NiS、NiS₂、Ni₃S₂、Li₂S；

-分子式为Li_xMn_1-y-zM′_yM″_zPO₄(LMP)的化合物ii)，其中，M′和M″互不相同，且选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，以及0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；

-分子式为Li_xM_2-x-y-z-wM′_yM″_zM″′_wO₂(LMO2)的化合物iii)，其中，如果M或M′或M″或M″′选自Mn、Co、Ni或Fe，则M、M′、M″和M″′选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；

M、M′、M″和M″′互不相同；且0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2，且x+y+z+w<2；

-分子式为Li_xMn_2-y-zM′_yM″_zO₄(LMO)的化合物iv)，其中，M′和M″选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；M′和M″互不相同，且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；

-分子式为Li_xFe_1-yM_yPO₄的化合物v)，其中，M选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；

-分子式为xLi₂MnO₃；(1-x)LiMO₂的化合物vi)，其中，M选自Ni、Co和Mn，且x≤1；

以及这些化合物的混合物。

所述负极活性材料可以选自由以下物质组成的群组：

i)碳基化合物，如石墨；

ii)锂钛氧化物，如Li₄Ti₅O₁₂；

iii)金属，其选自锂、铟、铝、硅、锡和包含这些金属的合金，优选为锂和铟的合金。

可以将一种或多种粘合剂添加到包含所述正极活性材料和本发明的化合物的混合物中。该粘合剂可以选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)组成的群组。同样，可以将一种或多种粘合剂添加至包含所述负极活性材料和本发明的化合物的混合物中。这些粘合剂可以与为所述正极活性材料选择的那些粘合剂相同。

良好的导电化合物(如碳)也可以添加至包含所述正极活性材料和本发明的化合物的混合物中，或添加至包含所述负极活性材料和本发明的化合物的混合物中。

可以将包含所述正极活性物质和可选地一种或多种粘合剂以及所述导电化合物的混合物沉积在集流体上以形成正极。同样，可以将包含所述负极活性材料和可选地一种或多种粘合剂以及所述导电化合物的混合物沉积在集流体上以形成负极。

“全固体”电化学电池可通过叠加至少一个正极、包括本发明的化合物的固体电解质和至少一个负极获得。该组件可通过压缩获得。

示例

合成了不同的硫银锗矿型化合物。它们的组成如下表1所示。

表1经测试的组成

示例	组成	x	z	X
					参考示例1	Li<sub>6</sub>PS<sub>5</sub>I	1.00	0.00	I
示例1	Li<sub>6</sub>PS<sub>5</sub>I<sub>0.90</sub>(BH<sub>4</sub>)<sub>0.10</sub>	1.00	0.10	I
					示例2	Li<sub>6</sub>PS<sub>5</sub>I<sub>0.83</sub>(BH<sub>4</sub>)<sub>0.17</sub>	1.00	0.17	I
示例3	Li<sub>6</sub>PS<sub>5</sub>I<sub>0.67</sub>(BH<sub>4</sub>)<sub>0.33</sub>	1.00	0.33	I
					示例4	Li<sub>6</sub>PS<sub>5</sub>I<sub>0.50</sub>(BH<sub>4</sub>)<sub>0.50</sub>	1.00	0.50	I
参考示例2	Li<sub>6</sub>PS<sub>5</sub>Cl	1.00	0.00	Cl
					示例5	Li<sub>6</sub>PS<sub>5</sub>Cl<sub>0.83</sub>(BH<sub>4</sub>)<sub>0.17</sub>	1.00	0.20	Cl

作为反例，制备了包括83mol％Li₆PS₅I和17mol％LiBH₄的混合物。

对于这些示例，其化合物是通过机械合成(mechanosynthesis，即高能机械力化学研磨)制备的。初始反应物Li₂S(Sigma Aldrich,99.98％)、P₂S₅(Sigma Aldrich,98％)、LiBH₄(Rockwood Lithium,97.8％)、LiCl和LiI(Sigma Aldrich 99.99％)的粉末按化学计量比混合。每次合成时，将1g混合物放入45cm³的不锈钢罐中。罐中也放入25个直径为7mm的球。罐在手套箱中于氩气下关闭。用于研磨的设备为Fritsch^TM Pulverisette7行星式球磨机。在600rpm的转速下，本发明化合物的研磨时间为20h。这些研磨条件使不同成分之间发生化学反应。

对于反例，按照上述方法制备了化合物Li₆PS₅I，然后按照化学计量比与LiBH₄在300rpm的转速下混合10min。这些研磨条件不能使BH₄ ^-取代部分I^-。

当对样品进行热处理时，需要在密封高压釜中将其加热至550℃热处理5h。该热处理引起了所述化合物的重结晶。

X射线衍射分析是在Bruker^TM D8 Advanced衍射仪上使用铜或钼的Kα线进行的。通过防水保护，可以使该分析在氩气气氛下进行。

对由固体电解质粉末制成的颗粒进行离子电导率测试。颗粒的制备包括在2吨的压力下将固体电解质粉末压入颗粒模具中。颗粒的直径为7mm。然后将制得的电解质颗粒插入两个锂金属圆盘之间，并放置在Swagelok^(TM)型电化学电池中。使用Autolab^(TM)PGSTAT30型恒电位仪进行电导率测量，其正弦电压的变频在1Hz至1MHz之间，振幅为10mV。

电化学电池的组装：

“全固体”电化学电池通过挤压三层获得：

-第一层由包含正极活性材料和固体电解质的混合物组成，

-第二层仅由固体电解质组成(这一层作为隔膜)，及

-第三层由基于锂和铟的负极组成。

-包含正极活性材料的混合物的制备：

所用的正极活性材料为硫化钛，TiS₂。它的理论容量为239mAh/g。在手套箱中的玛瑙研钵中将其与固体电解质粉末手动混合。由于化合物TiS₂为导电性的，因此，不需要加入导电碳。固体电解质在该混合物中的百分比为60％。

-Li-In负极的制备：

该负极包括200μm厚的的锂金属层，所述锂金属层上沉积有100μm厚的铟层。

-组装步骤：

将包含正极活性材料的混合物薄层放入直径为9mm的模具中。然后沉积固体电解质层。通过压力机施加2吨的压力。由此获得颗粒。然后在电解质层上，沉积铟箔，之后沉积锂箔。该组件在Swagelok^(TM)型电化学电池上测试。所得电化学电池的示意结构如图1所示。

结果：

下表2示出了离子电导率的测定结果。对于含碘化合物(参考示例1和示例1～4)获得的结果如图2所示。这些结果表明，对于10％、17％、33％和50％的取代率，该化合物的离子电导率增加。

表2离子电导率(S/cm)测定结果

对于Li₆PS₅I_1-z(BH₄)_z族的化合物，可以看出离子电导率随BH₄ ^-离子取代I^-离子的取代率的变化显示出最大值。取代率的最佳值为10％～33％，接近17％。

当元素X为氯时，也观察到离子电导率的增加。示例5中的化合物的离子电导率为6.5×10^-5 S/cm，而参考示例2的化合物的离子电导率仅为1.5×10^-5 S/cm。BH₄ ^-离子取代17％的Cl^-离子可使离子电导率变为三倍。

将这些结果与通过仅混合Li₆PS₅I和LiBH₄两种化合物制备的反例获得结果进行比较。在这种情况下，所述混合物的电导率低于单独Li₆PS₅I化合物的电导率。

为了证明BH₄ ^-离子掺入了Li₆PS₅I化合物的结构中，对示例2中的化合物和参考示例1中的化合物测试了X射线衍射图。对这两种化合物都进行了热处理以提高其结晶度。图3对比了BH₄ ^-离子取代17％碘的示例2中的化合物的光谱和参考示例1中的化合物的光谱。

参考示例1中的化合物的光谱(底部光谱)显示出归因于立方结构的硫银锗矿相的存在的峰。

示例2中的化合物的光谱(上部光谱)与参考示例1的光谱的不同之处主要在于，由于在起始混合物中用作反应物的少量未反应的Li₂S，它显示出低强度峰。归属于Li₂S的峰标记有星号(*)。该光谱还显示出不存在LiBH₄相，这证明了在机械合成过程中硼氢根离子已掺入到了化合物Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17的晶体结构中。

化合物的结晶度对化合物Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17(示例2)的离子电导率的影响的研究：

制备了样品A。该样品是通过在上述条件下于Fritsch^TM Pulverisette7行星式球磨机中以600rpm的转速将反应物Li₂S、P₂S₅、LiI和LiBH₄的混合物研磨20h制备而成的。研磨导致示例2中的化合物形成。测试该样品A的X射线衍射光谱。该光谱如图4所示(底部光谱)。

然后将样品A在密封的高压釜中于550℃下热处理5h以引起结晶。由此得到样品B。测试样品B的X射线衍射光谱。该光谱如图4所示(中间光谱)。

然后将样品B进行研磨以降低其结晶度。由此得到样品C。测试样品C的X射线衍射光谱。该光谱如图4所示(顶部光谱)。

样品A的光谱仅显示出对应Li₂S相存在的低强度峰。

样品B的光谱显示出归因于Li₂S相存在的低强度峰，以及归属于晶体Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17的轮廓分明的高强度峰。

样品C的光谱显示出Li₂S相几乎消失了。归属于Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17的峰的强度明显降低，表明研磨步骤使大量Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17非晶化。

测定了样品A、B和C的离子电导率。离子电导率值如表4所示：

表4结晶度对化合物Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17的电导率的影响

*使用钼的波长测量角度

测量表明非晶态样品A获得最高的离子电导率。相反，Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17结晶良好的样品B获得最低的离子电导率。观察到样品C获得中间电导率值，其具有在非晶态和晶态之间的中间程度的结晶度。

使用本发明化合物作为固体电解质可降低隔膜电阻引起的电压降。以下计算证明了这一优势。在电极表面容量为4mAh/cm²且具有25μm厚的由参考示例1的化合物(Li₆PS₅I)组成的隔膜层的电化学电池中，在10C的状态下放电的过程中隔膜引起的电压降根据方程R＝1/σ.e/S为1V，其中

R：隔膜电阻(Ohm)，

σ：电解质导电率(S/m)，

e：隔膜厚度(m),

S：隔膜表面积(m²)，及

通过隔膜的电压降为ΔU＝R×I，其中，I为通过隔膜的电流。该电压降非常显著，因为它代表锂离子电化学电池的开路电压的27％，该锂离子电化学电池包括正极和负极，正极的活性材料由镍钴铝酸锂(NCA)组成，负极的活性材料由石墨组成。实际上，这种电池的开路电压约为3.6V。当隔膜由示例2的化合物Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17组成时，此电压降下降至0.13V。这个0.13V的值是完全可以接受的，因为它仅代表3.6％的开路电压。减小该电压降可使锂离子电化学电池在给定的放电状态下提供更高的电压。

表3由包括参考化合物1的隔膜引起的电压降和由包括示例2的化合物Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17的隔膜引起的电压降之间的比较

出于参考目的，图5示出了电化学电池在室温下于C/20状态下的放电曲线，该电化学电池包括:

-TiS₂基正极活性材料；

-由化合物Li₆PS₅Cl_0.83(BH₄)_0.17组成的固体电解质；

-基于锂和铟的负极活性材料。

在C/20下的放电中测得的质量容量值为238mAh/g。这几乎与TiS₂的理论容量(239mAh/g)相等，这表明该电解质在室温下效果很好。

Claims

1.一种化合物，其特征在于，其分子式为Li_7-xPS_6-xX_x-z(BH₄)_z，其中：

X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组；

0<x≤2；

0<z≤0.50。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，x＝1。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，X为I或Cl。

4.根据权利要求1～3任一项所述的化合物，其特征在于，0.1≤z≤0.35。

5.根据权利要求1～4任一项所述的化合物，其特征在于，0.1≤z≤0.20。

6.根据权利要求1～5任一项所述的化合物，其特征在于，0.15≤z≤0.20。

7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物为非晶态。

8.权利要求1～7任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述研磨步骤b)进行至少15h，优选至少20h。

10.一种包括固体电解质的电化学电池，其特征在于，所述固体电解质包括权利要求1～7任一项所述的化合物。

11.根据权利要求10所述的电化学电池，其特征在于，所述固体电解质不包含LiBH₄。

12.根据权利要求10或11所述的电化学电池，其特征在于，所述电化学电池还包括：

-至少一个负极，所述负极包括选自由碳、锡、硅、锂和铟组成的群组中的活性材料；

-至少一个正极，所述正极包括选自由锂化的过渡金属氧化物和硫化合物组成的群组中的活性材料。

13.根据权利要求12所述的电化学电池，其特征在于，

-所述负极的活性材料选自由锂和铟组成的群组；

-所述正极的活性材料选自由S、TiS₂、TiS₃、TiS₄、NiS、NiS₂、CuS、FeS₂、Li₂S、MoS₃、硫化聚丙烯腈、二硫代草酰胺和二硫化物组成的群组。

14.固体电解质电化学电池的制造方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a)制备包含正极电化学活性材料和可选地权利要求1～7任一项所述的化合物的混合物；

b)在步骤a)得到的混合物上沉积权利要求1～7任一项所述的化合物层以形成固体电解质；

c)在形成所述固体电解质的化合物层的自由面上施加至少一层包含负极电化学活性材料和可选地权利要求1～7任一项所述的化合物的混合物。

15.含硼阴离子作为分子式为Li_7-xPS_6-xX_x的化合物中的卤离子的取代基的用途，

其中，X选自由Cl、Br、I、F和CN组成的群组，且0<x≤2；

以增加该化合物的离子电导率。