CN116759630A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种锂离子电池及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。一种锂离子电池，包括正极混合物、复合电解质层和负极材料；其中，正极混合物包括钴酸锂和卤化物固态电解质；复合电解质层的材料包括卤化物电解质和硫化物电解质中的一种或多种。该电池通过设置复合电解质层，且复合电解质层的材料可以采用卤化物电解质复合硫化物电解质，也可以使用多种卤化物电解质进行复配，使电解质之间相互适配，以及使复合电解质层的材料与钴酸锂相适配，从而使制得的锂电池可以在较高的充电截止电压(4.8V)下稳定的运行，且该电池具有较高的比容量。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，且特别涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
高压钴酸锂指的是能够在高电压进行充放电的钴酸锂正极材料，对钴酸锂和其他高压氧化物而言,高电压意味着更高的比容量和更高的功率密度，但越高压越不稳定是这一类材料的通病，如何在高电压运行时仍能保存稳定是亟待解决的问题。
目前所知的大量高压钴酸锂仅适用于液态，在准固态或全固态锂离子电池中的适用性尚且不明，而液态电解液始终纯在安全隐患。高压钴酸锂的应用在锂离子电池中存在大量缺陷，现有的高压钴酸锂只能在较低充电截止电压运行，大多为4.6V以下，鲜有更高的电压能够被应用。目前通常对钴酸锂进行改性来改善这些缺陷，常用的改性方法有对钴酸锂进行掺杂、包覆等。掺杂或者包覆作为高压钴酸锂的改性方法而言普遍较为复杂，部分方法更是以牺牲正极材料比容量为代价，如向钴酸锂中掺入Mg而替代一部分Co。因此需要构建一种新的以高压钴酸锂作为正极材料的高性能锂离子电池，使之在高电压运行时仍能保持较高的稳定性，且不降低正极材料比容量。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种锂离子电池，其在兼顾正极材料比容量的同时，在高电压运行时仍能保持较高的稳定性。
第一方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池，包括正极混合物、复合电解质层和负极材料；其中，正极混合物包括钴酸锂和卤化物固态电解质；复合电解质层的材料包括卤化物电解质和硫化物电解质中的一种或多种。
在正极混合物中，钴酸锂作为正极活性材料，卤化物固态电解质作为离子传导介质，导电碳作为导电助剂。其中，通过在正极混合物中添加合适质量范围的卤化物固态电解质，可以增强电解质的稳定性和离子传导性，从而降低电池内部热量积累的风险，提高电池的安全性能。进一步的，通过设置复合电解质层，且复合电解质层的材料可以采用卤化物电解质复合硫化物电解质，也可以使用多种卤化物电解质进行复配，使电解质之间相互适配，以及使复合电解质层的材料与钴酸锂相适配，从而使制得的锂电池可以在较高的充电截止电压(4.8V)下稳定的运行，且该电池具有较高的比容量。
在本申请的部分实施例中，卤化物电解质的化学式为LixMAy；其中，M包括In、Sc、Y、Ta和Zr中的任意一种；A包括F和Cl中的任意一种；M的阳离子价态为p，A的阴离子价态为-q；x、y、p和q的关系为：x+p＝q＊y。
在本申请的部分实施例中，卤化物电解质包括Li3InCl6、Li2ZrCl6、Li3YCl6和LiTaCl6中的至少一种。
在本申请的部分实施例中，硫化物电解质包括Li6PS5Cl和/或Li10GeP2S12。
在本申请的部分实施例中，正极混合物中还包括导电碳；其中，钴酸锂、卤化物固态电解质和导电碳的质量比为(5-8):(1.5-4):(0.3-1)。通过控制钴酸锂、卤化物固态电解质和导电碳的质量比为(5-8):(1.5-4):(0.3-1)可以提高电池的能量密度、电导率、稳定性和循环寿命。
在本申请的部分实施例中，正极混合物的质量为1-10mg，这种比例范围内正极材料的容量能充分发挥，循环性能较好。
在本申请的部分实施例中，硫化物电解质的质量为20-50mg，能够较好的保护负极不与电解质反应且厚度合适。
在本申请的部分实施例中，复合电解质层中的卤化物电解质的质量为40-150mg。
控制正极混合物的质量为1-10mg，复合电解质层中的卤化物电解质的质量为40-150mg以及硫化物电解质的质量为20-50mg，有助于实现精确的电极比例控制，提高电池的性能和稳定性；还可以使电池内部的活性材料和电解质在合适的比例下进行反应，从而最大限度地提高电池的能量密度；同时还可以节省原材料和成本。
在本申请的部分实施例中，负极材料包括合金型材料、转化型材料和插层型材料中的至少一种。
在本申请的部分实施例中，合金型材料包括Sn、In、Li、Sb、Cu和Si中的至少一种。
在本申请的部分实施例中，转化型材料包括Fe3O4、TiO2和MnO中的至少一种。
在本申请的部分实施例中，插层型材料包括石墨、Li4Ti5O12和石墨烯中的至少一种。
第二方面，本申请实施例提供了一种上述锂离子电池的制备方法，将复合电解质层的材料、正极混合物依次压入电池模具中，再将负极材料附在复合电解质层的材料的暴露端，然后将组装好的模具放入集流体中，并进行密封，即得锂离子电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1提供的电池结构示意图；
图2为本申请实施例1提供的锂电池在0.5C的电流下，在3.0-4.8V间的首圈充放电测试曲线；
图3为本申请实施例1提供的锂电池在0.5C的电流下，在3.0-4.8V间的充放电循环曲线；
图4为本申请试验例3中的两种电池的循环充放电曲线对比图；
图5为本申请试验例3中的两种电池的充放电循环性能对比测试结果。
图标：100-集流体；200-正极混合物；300-Li3InCl6层；400-Li6PS5Cl层；500-铟片；600-锂片。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
许多以高压钴酸锂作为正极材料构建高性能锂离子电池的方法都关注怎样改善正极材料，而并未从电解质或正极材料与电解质的适配关系入手。本申请中的正极材料不需要额外改性，而是通过电解质与正极材料的适配性来构建高性能电池，且构成电池的部件如负极，可以根据实际的情况进行变化。
下面对本申请实施例的一种锂离子电池及其制备方法进行具体说明。
本申请实施例提供了一种锂离子电池，包括正极混合物、复合电解质层和负极材料。该锂离子电池的制备方法包括以下步骤：使用2-4ton的压力将复合电解质层的材料、正极混合物依次压入电池模具中，再将负极材料附在复合电解质层的材料的暴露端，然后将组装好的模具放入集流体中，并进行密封，即得锂离子电池。
本申请实施例中，复合电解质层的材料包括卤化物电解质和硫化物电解质中的一种或多种。其中，卤化物电解质的化学式为LixMAy；其中，M包括In、Sc、Y、Ta和Zr中的任意一种；A包括F和Cl中的任意一种；M的阳离子价态为p，A的阴离子价态为-q；x、y、p和q的关系为：x+p＝q＊y。卤化物电解质包括但不限于Li3InCl6、Li2ZrCl6、Li3YCl6和LiTaCl6，可根据实际情况进行选择，对此本申请不作限定。硫化物电解质包括但不限于Li6PS5Cl和/或Li10GeP2S12，可根据实际情况进行选择，对此本申请不作限定。
本申请实施例中，正极混合物包括钴酸锂、卤化物固态电解质和导电碳；正极混合物中，钴酸锂、卤化物固态电解质和导电碳的质量比为(5-8):(1.5-4):(0.3-1)。正极混合物的质量为1-10mg，硫化物电解质的质量为20-50mg。在正极混合物中，钴酸锂作为正极活性材料，卤化物固态电解质作为离子传导介质，导电碳作为导电助剂，通过控制钴酸锂、卤化物固态电解质和导电碳的质量比为(5-8):(1.5-4):(0.3-1)可以提高电池的能量密度、电导率、稳定性和循环寿命。其中，通过在正极混合物中添加合适质量范围的卤化物固态电解质，可以增强电解质的稳定性和离子传导性，从而降低电池内部热量积累的风险，提高电池的安全性能。进一步的通过限定正极混合物的质量在1-10mg范围内，复合电解质层中的卤化物电解质的质量为40-150mg以及硫化物电解质的质量在20-50mg范围内，可以实现精确的电极比例控制，提高电池的性能和稳定性。还可以使电池内部的活性材料和电解质在合适的比例下进行反应，从而最大限度地提高电池的能量密度。高能量密度意味着电池可以存储更多的能量，为电池应用提供更长的使用时间。而且限制电极材料的使用量，可以节省原材料，并降低生产成本。特别是对于昂贵的材料，如钴酸锂等，控制使用量可以有效降低电池的制造成本。
作为示例性地，钴酸锂、卤化物固态电解质和导电碳的质量比包括但不限于5:1.5:0.3、5:2.0:0.3、5:2.5:0.3、5:3.5:0.3、5:4.0:0.3、6:1.5:0.3、6:2.0:0.3、6:2.5:0.3、6:3.5:0.3、6:4.0:0.3、7:1.5:0.3、7:2.0:0.3、7:2.5:0.3、7:3.5:0.3、7:4.0:0.3、8:1.5:0.3、8:2.0:0.3、8:2.5:0.3、8:3.5:0.3、8:4.0:0.3、5:1.5:0.5、5:2.0:0.5、5:2.5:0.5、5:3.5:0.5、5:4.0:0.5、6:1.5:0.5、6:2.0:0.5、6:2.5:0.5、6:3.5:0.5、6:4.0:0.5、7:1.5:0.5、7:2.0:0.5、7:2.5:0.5、7:3.5:0.5、7:4.0:0.5、8:1.5:0.5、8:2.0:0.5、8:2.5:0.5、8:3.5:0.5、8:4.0:0.5、5:1.5:0.8、5:2.0:0.8、5:2.5:0.8、5:3.5:0.8、5:4.0:0.8、6:1.5:0.8、6:2.0:0.8、6:2.5:0.8、6:3.5:0.8、6:4.0:0.8、7:1.5:0.8、7:2.0:0.8、7:2.5:0.8、7:3.5:0.8、7:4.0:0.8、8:1.5:0.8、8:2.0:0.8、8:2.5:0.8、8:3.5:0.8、8:4.0:0.8、5:1.5:1.0、5:2.0:1.0、5:2.5:1.0、5:3.5:1.0、5:4.0:1.0、6:1.5:1.0、6:2.0:1.0、6:2.5:1.0、6:3.5:1.0、6:4.0:1.0、7:1.5:1.0、7:2.0:1.0、7:2.5:1.0、7:3.5:1.0、7:4.0:1.0、8:1.5:1.0、8:2.0:1.0、8:2.5:1.0、8:3.5:1.0、8:4.0:1.0。
作为示例性地，正极混合物的质量包括但不限于1mg、2mg、3mg、4mg、5mg、6mg、7mg、8mg、9mg、10mg。复合电解质层中的卤化物电解质的质量包括但不限于40mg、50mg、60mg、70mg、80mg、90mg、100mg、110mg、120mg、130mg、140mg、150mg。硫化物电解质的质量包括但不限于20mg、25mg、30mg、35mg、40mg、45mg、50mg。
本申请实施例中，负极材料包括合金型材料、转化型材料和插层型材料中的至少一种。其中，合金型材料包括但不限于Sn、In、Li和Si中的至少一种；转化型材料包括但不限于Fe3O4、TiO2和MnO中的至少一种；插层型材料包括石墨、Li4Ti5O12和石墨烯中的至少一种。
本申请提供的电解质复配体系所适用的电池类型包括但不限于固态模具电池、扣式电池、软包电池、薄膜电池。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
将80mg Li3InCl6粉末用2ton的压力压入10mm的磨具电池中，然后再加入40mg的Li6PS5Cl固态电解质并施加3ton压力，保持压力5min后将5mg的正极混合物200以4ton的压力冷压在Li3InCl6暴露的一侧，其中，正极混合物200由钴酸锂、Li3InCl6、导电碳以7:2.5:0.5的质量比构成；最后将10mm的铟片500和10mm的锂片600依次附在Li6PS5Cl的暴露端后再塞入集流体100密封得到完整的锂离子电池。该电池的结构示意图如图1所示，图1中，该电池的组成材料从正极到负极依次是正极混合物200、Li3InCl6层300、Li6PS5Cl层400、铟片500和锂片600。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：将复合电解质层的材料Li3InCl6替换成LiTaCl6，正极混合物组成不变。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：将复合电解质层的材料Li3InCl6替换成Li2ZrCl6，正极混合物组成不变。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：将复合电解质层的材料Li3InCl6替换成Li3YCl6，正极混合物组成不变。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：将Li6PS5Cl替换成Li10GeP2S12。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，区别在于：将Li6PS5Cl替换成Li10GeP2S12。
实施例7
本实施例与实施例3基本相同，区别在于：将Li6PS5Cl替换成Li10GeP2S12。
实施例8
本实施例与实施例4基本相同，区别在于：将Li6PS5Cl替换成Li10GeP2S12。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：Li3InCl6和Li6PS5Cl的加入顺序相反，即Li3InCl6和Li6PS5Cl在电池模具中的位置交换。
本实施例提供一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
将80mg Li6PS5Cl粉末用2ton的压力压入10mm的磨具电池中，然后再加入40mg的Li3InCl6固态电解质并施加3ton压力，保持压力5min后将5mg的正极材料混合物以4ton的压力冷压在Li6PS5Cl暴露的一侧，其中，正极混合物由钴酸锂、Li3InCl6、导电碳以7:2.5:0.5的质量比构成；最后将10mm的铟片和10mm的锂片依次附在Li3InCl6的暴露端后再塞入集流体密封得到完整的锂离子电池。
实施例10
本实施例提供一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
将80mg Li2ZrCl6粉末用2ton的压力压入10mm的磨具电池中，然后再加入20mg的Li3YCl6固态电解质并施加3ton压力，保持压力5min后将5mg的正极材料混合物以4ton的压力冷压在Li2ZrCl6暴露的一侧，其中，正极混合物由钴酸锂、Li2ZrCl6、导电碳以7:2.5:0.5的质量比构成；最后将10mm的铟片和10mm的锂片依次附在Li3YCl6的暴露端后再塞入集流体密封得到完整的锂离子电池。
实施例11
本实施例与实施例10基本相同，区别在于：Li2ZrCl6和Li3YCl6的加入顺序相反，即Li2ZrCl6和Li3YCl6在电池模具中的位置交换。
本实施例提供一种锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：
将80mg Li3YCl6粉末用2ton的压力压入10mm的磨具电池中，然后再加入20mg的Li2ZrCl6固态电解质并施加3ton压力，保持压力5min后将5mg的正极材料混合物以4ton的压力冷压在Li3YCl6暴露的一侧，其中，正极混合物由钴酸锂、Li2ZrCl6、导电碳以7:2.5:0.5的质量比构成；最后将10mm的铟片和10mm的锂片依次附在Li2ZrCl6的暴露端后再塞入集流体密封得到完整的锂离子电池。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：正极混合物由钴酸锂、Li2ZrCl6、导电碳以7:2.5:0.5的质量比构成。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：正极混合物由钴酸锂、Li3YCl6、导电碳以7:2.5:0.5的质量比构成。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：正极混合物由钴酸锂、LiTaCl6、导电碳以7:2.5:0.5的质量比构成。
实施例15
将80mg Li3InCl6粉末用2ton的压力压入10mm的磨具电池中，然后再加入40mg的Li3YCl6固态电解质并施加3ton压力，保持压力5min后将5mg的正极材料混合物以4ton的压力冷压在Li3InCl6暴露的一侧，其中，正极混合物由钴酸锂、Li3InCl6、导电碳以7:2.5:0.5的质量比构成；最后将10mg银碳负极材料附在Li3YCl6的暴露端后再塞入集流体密封得到完整的锂离子电池。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：复合电解质层中不加入卤化物电解质Li3InCl6，仅使用硫化物电解质Li6PS5Cl。
对比例2
本对比例施例1基本相同，区别在于：复合电解质层中不加入硫化物电解质Li6PS5Cl，仅使用卤化物电解质Li3InCl6。
对比例3
本对比例施例1基本相同，区别在于：正极混合物只有钴酸锂。
试验例1
本试验例对实施例1-15，以及对比例1-3中提供的锂电池分别进行电化学性能检测，包括以下项目：
1、首圈放电比容量测定：0.5C(1C＝274mA/g)放电至下限电压的放电克容量。
2、库伦效率：(每一圈)首次放电容量/首次充电容量。
上述项目的检测结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，通过比较实施例1和实施例9可知，当复合电解质层中的卤化物电解质和硫化物电解质加入顺序互换，首圈放电容量降低明显且库伦效率也相应降低，说明Li3InCl6卤化物电解质可能与负极发生反应不利于电池的性能释放；通过比较实施例10和实施例11可知，当复合电解质层中采用多种卤化物电解质作为固态电解质时，交换Li2ZrCl6和Li3YCl6固态电解质的顺序，会使得放电容量降低明显且库伦效率也相应降低说明Li2ZrCl6会与负极发生不稳定反应。
对比例1中复合电解质层中不加入卤化物电解质Li3InCl6，仅使用硫化物电解质Li6PS5Cl，会导致容量较低，说明Li6PS5Cl不能耐受高电压充放电。
对比例2中，复合电解质层中不加入硫化物电解质Li6PS5Cl，仅使用卤化物电解质Li3InCl6，会导致容量骤降说明Li3InCl6卤化物电解质可能与负极发生反应不利于电池的性能释放。
对比例3中，正极混合物只有钴酸锂，不加入卤化物电解质和导电碳，会导致容量释放不完全。
试验例2
本试验例将实施例1提供的锂电池在0.5C(1C＝274mA/g)的电流下，在3.0-4.8V间进行首圈充放电测试，其首圈充放电测试曲线如图2所示。以及在0.5C的电流下，在3.0-4.8V间进行充放电循环性能测试，其充放电循环曲线如图3所示。
从图2和图3可以看出，在放电电流为0.5C(1C＝274mA/g)时，充电截止电压(vsLi/Li+)为4.8V时，本申请实施例1提供的锂电池初始放电比容量为206.7mAh/g，可稳定循环200圈，200圈后的容量保持率可以达到50％。以上实验数据表明，实施例1提供的锂电池能够在较高的充电截止电压(4.8V)下运行，且该电池具有优异的电化学性能和循环性能。
试验例3
本试验例将实施例1提供的固态锂电池以及传统的有机电解质所组装的液态锂电池(用2025个硬币型电池进行液态电池的电化学测试，组件为隔膜、电解液、钴酸锂正极片以及锂金属负极，其中电解液是将1mol/L的LiPF6溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶1)。进行循环充放电性能对比测试。其中，电池的充放电电压范围是3.0-4.6V，电流为0.5C，温度为25℃。所用的钴酸锂正极相同，两种电池的循环充放电曲线对比图如图4所示，充放电循环性能对比测试结果如图5和表2所示。
表2
从图4和表2中可以看出，本申请实施例1提供的固态锂电池的首圈放电容量为192.6mAh/g，显著高于传统的液体锂电池的首圈放电容量183.1mAh/g。
从图5和表2中可以看出，本申请实施例1提供的固态锂电池百圈容量留存率为87.48％，显著高于传统的液态锂电池的百圈容量留存率46.5％；以上实验数据结果表明，本申请实施例1提供的固态锂电池循环性能显著优于传统的液态锂电池。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极混合物、复合电解质层和负极材料；其中，所述正极混合物包括钴酸锂和卤化物固态电解质；所述复合电解质层的材料包括所述卤化物电解质和硫化物电解质中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述卤化物电解质的化学式为LixMAy；
其中，M包括In、Sc、Y、Ta和Zr中的任意一种；A包括F和Cl中的任意一种；M的阳离子价态为p，A的阴离子价态为-q；x、y、p和q的关系为：x+p＝q＊y。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述卤化物电解质包括Li3InCl6、Li2ZrCl6、Li3YCl6和LiTaCl6中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硫化物电解质包括Li6PS5Cl和/或Li10GeP2S12。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极混合物还包括导电碳；
优选地，所述正极混合物中，所述钴酸锂、所述卤化物固态电解质和所述导电碳的质量比为(5-8):(1.5-4):(0.3-1)。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极混合物的质量为1-10mg。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述复合电解质层中的所述卤化物电解质的质量为40-150mg。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述硫化物电解质的质量为20-50mg。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料包括合金型材料、转化型材料和插层型材料中的至少一种；
优选地，所述合金型材料包括Sn、In、Li和Si、Ag-C中的至少一种；
优选地，所述转化型材料包括Fe3O4、TiO2和MnO中的至少一种；
优选地，所述插层型材料包括石墨、Li4Ti5O12和石墨烯中的至少一种。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，将所述复合电解质层的材料、所述正极混合物依次压入电池模具中，再将所述负极材料附在所述复合电解质层的材料的暴露端，然后将组装好的模具放入集流体中，并进行密封，即得所述锂离子电池。
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