CN114824321A - 一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂及其制备方法和应用。该锂二氧化碳电池正极材料催化剂为多孔碳纳米管；所述多孔碳纳米管的侧壁具有开孔。本发明还提供了锂二氧化碳电池正极材料催化剂的制备方法和应用。本发明提供的锂二氧化碳电池正极材料催化剂采用多孔碳纳米管，其侧壁上的开孔导致物理表面积、孔体积和活性位点的增加，可以储存更多的放电产物碳酸锂并促进其分解，且制备方法简单高效，耗能低，有效地降低了成本；该催化剂制得的锂二氧化碳电池电化学性能显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及锂二氧化碳电池技术领域。更具体地，涉及一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业对能源的需求不断增加，化石燃料在全球范围内被过度使用，产生了大量二氧化碳，导致了能源短缺和温室效应。许多化学和物理技术，例如二氧化碳捕获、二氧化碳转化和金属二氧化碳电池等，已被开发用于降低大气中的二氧化碳浓度。
其中，基于锂阳极和二氧化碳阴极之间氧化还原反应(4Li+3CO2＝2Li2CO3+C)的锂二氧化碳电池被认为是最有前景的，它们具有高放电电位(2.8V)和高的理论能量密度(1876Whkg-1)。
然而，由于绝缘放电产物碳酸锂的不可逆形成，导致产生电池过电位高、循环稳定性差和能量效率低等问题，使得锂二氧化碳电池的发展受到限制。尽管已有文献报道几种用于锂二氧化碳电池的高性能碳基材料催化剂，但这种碳基材料催化剂的合成过程复杂且耗能巨大。因此，降低电池过电势及提高电池循环性能，是目前亟待解决的重要问题。
因此，需要提供一种合成简易且耗能低的催化剂作为锂二氧化碳电池正极材料催化剂，来解决上述之一的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂在制备锂二氧化碳电池正极材料中的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种锂二氧化碳电池正极材料。
本发明的第五个目的在于提供一种锂二氧化碳电池正极材料在制备锂二氧化碳电池中的应用。
本发明的第六个目的在于提供一种锂二氧化碳电池。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂，所述锂二氧化碳电池正极材料催化剂为多孔碳纳米管；所述多孔碳纳米管的侧壁具有开孔。
优选地，所述多孔碳纳米管的直径为40～60nm，更优选为50nm。
优选地，所述侧壁开孔的孔径为30～40nm。
优选地，所述多孔碳纳米管的比表面积为174cm2/g。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述锂二氧化碳电池正极材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将多壁碳纳米管粉末进行加热氧化，加热后的产物与酸混合得到混合物，将混合物加热回流，经过滤、洗涤、干燥、热处理得到所述锂二氧化碳电池正极材料催化剂。
优选地，所述将多壁碳纳米管粉末进行加热氧化的条件为：升温速率为1～10℃·min-1，升温至400～450℃，保温5～10小时；在某些优选地实施例中，升温速率例如为1～5℃·min-1、5～10℃·min-1等；升温至400～430℃、430～450℃等；保温时间为5～8小时、8～10小时、10～12小时等。
优选地，所述将多壁碳纳米管粉末进行加热氧化为将多壁碳纳米管粉末置于氧化铝瓷舟中，并在两端开口的管式炉中加热。
优选地，所述多壁碳纳米管粉末的直径为40～60nm，在某些优选地实施例中，所述多壁碳纳米管粉末的直径例如为40～50nm、50～60nm等，更优选为50nm。
优选地，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸。
优选地，所述酸的浓度为5～10mol/L；在某些优选地实施例中，所述酸的浓度例如为5～6mol/L、5～8mol/L、6～8mol/L、6～10mol/L、8～10mol/L等，更优选为6mol/L。
优选地，所述多壁碳纳米管粉末与酸的用量比为50mg：80～150mL；在某些优选地实施例中，用量比例如为50mg：80～100mL、50mg：80～120mL、50mg：100～120mL、50mg：100～150mL、50mg：120～150mL等；更优选为50mg：100mL。
优选地，所述混合物加热回流的条件为：回流温度为100～150℃，回流时间为20～30小时；在某些优选地实施例中，所述混合物加热回流的温度例如为100～120℃、120～150℃等，所述混合物加热回流的时间例如为20～24小时，24～30小时等。
优选地，所述洗涤使用的试剂为去离子水，洗涤次数为至少六次。
优选地，所述干燥的条件为：在60℃～80℃温度下真空干燥10～15小时；在某些优选地实施例中，干燥的温度例如为60℃，干燥的时间例如为10～12小时、12～15小时等。
优选地，所述热处理为在Ar气氛中800～1200℃温度下保持0.5～2小时；更优选地，所述热处理的温度例如为800～1000℃、1000～1200℃，保持时间为0.5～1小时、1～2小时等。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述锂二氧化碳电池正极材料催化剂在制备锂二氧化碳电池正极材料中的应用。
优选地，所述锂二氧化碳电池正极材料催化剂在制备锂二氧化碳电池正极材料中的应用，包括如下步骤：
将锂二氧化碳电池正极材料催化剂、粘结剂、有机溶剂混合获得浆料，将浆料涂覆于碳纸上，制得锂二氧化碳电池正极材料。
优选地，所述粘结剂为萘酚溶液、聚偏氟乙烯，更优选地，粘结剂为萘酚溶液。
优选地，所述萘酚溶液的浓度为0.2～0.6wt.％，更优选为0.5wt.％。
优选地，所述锂二氧化碳电池正极材料催化剂、粘结剂和溶剂的用量比为1mg～3mg：10μL：1mL，更优选地为2mg：10μL：1mL。
优选地，所述有机溶剂为异丙醇或N-甲基吡咯烷酮，更优选地为异丙醇。
优选地，所述浆料涂覆于碳纸上的涂覆量为0.09～0.27mg/cm2；更优选地，涂覆量为0.18mg/cm2。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种由上述锂二氧化碳电池正极材料催化剂制得的锂二氧化碳电池正极材料。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述锂二氧化碳电池正极材料在制备锂二氧化碳电池中的应用。
优选地，所述锂二氧化碳电池正极材料在制备锂二氧化碳电池中的应用，包括如下步骤：
在充满氩气的手套箱中组装锂二氧化碳电池，其中，电池正极采用所述锂二氧化碳电池正极材料。
优选地，所述锂二氧化碳电池的电池负极采用锂片，隔膜采用玻璃纤维纸，电解液采用1.0mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/0.3mol/L的硝酸钠/二甲基亚砜溶液(LiTFSI/NaNO3/DMSO)。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述锂二氧化碳电池正极材料制得的锂二氧化碳电池。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的锂二氧化碳电池正极材料催化剂采用多孔碳纳米管，其侧壁上的开孔导致物理表面积、孔体积和活性位点的增加，可以储存更多的放电产物碳酸锂并促进其分解。
(2)本发明提供的锂二氧化碳电池正极材料催化剂的制备方法简单高效，耗能低，有效地降低了成本。
(3)本发明提供的锂二氧化碳电池正极材料催化剂在制备过程中没有使用外部催化剂，而是通过使用在碳纳米管生成过程中封装在纳米管腔中的催化残留物来催化纳米管壁碳的气化而导致空穴产生，制备过程简单，耗能低，空穴的产生增大了催化剂的比表面积，增大了碳纳米管的缺陷程度，有利于储存和分解更多的放电产物碳酸锂。
(4)本发明提供的锂二氧化碳电池电化学性能显著提高，在50mA·g-1下表现出1.18V～1.25V的低过电位，在电流密度为100mA·g-1，截止容量为500mA·h·g-1具有令人惊讶的1400h～1500h的长期循环稳定性，在0.5A·g-1的电流密度下具有出色的16000～17500mA·h·g-1(基于催化剂质量)的完全放电容量，为锂二氧化碳电池的实际应用与推广提供了有效参考。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂的X射线衍射图谱；
图2示出实施例1制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂在扫描电子显微镜中的低倍微观形貌图；
图3示出实施例1制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂在透射电子显微镜中的高倍微观形貌图；
图4示出实施例1制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂多孔结构分布图；
图5示出实施例5制得的锂二氧化碳电池的循环伏安图；
图6示出实施例5、对比例5和对比例6制得的锂二氧化碳电池在100mA·g-1的电流密度下的首圈充放电曲线对比图；
图7示出实施例5和对比例5制得的锂二氧化碳电池的全放电容量对比图；
图8示出实施例5、对比例5和对比例6制得的锂二氧化碳电池在不同电流密度下的倍率性能对比图；
图9示出实施例5制得的锂二氧化碳电池的长循环性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
实施例1
本实施例提供了一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂的制备，步骤如下：
(1)将50mg多壁碳纳米管粉末(直径50nm)置于氧化铝瓷舟中，并在两端开口的管式炉中加热，使其被空气氧化，升温速率为5℃·min-1，在430℃下保温10小时；
(2)将步骤(1)制得的产物加入到100mL浓度为6moL/L的HCl中获得混合物，并将混合物在120℃回流24小时；然后过滤浆液，用去离子水反复洗涤固体6次，在60℃下真空干燥12小时；
(3)将步骤(2)制得的产物放置于管式炉中，以5℃·min-1的升温速率升温至1000℃，在氩气中保温1小时，制得多孔碳纳米管，即为锂二氧化碳电池正极材料催化剂，命名为holey CNTs。
在本实施例中，第一步为空气氧化，在此过程中，封装在碳纳米管内部的催化剂会催化碳纳米管外壁与空气中的氧气反应，部分气化，形成空穴，部分形成含氧基团，如羟基，羰基等；第二步加热，为氩气氛围的热还原，将空气氧化后形成的羟基羰基等去除，保证了与对比样含氧量的一致。
图1示出本实施例制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂的X射线衍射图谱；从图1可知，本实施例1得到的产物为纯的多孔碳纳米管，XRD图中只出现了碳纳米管的衍射峰。
图2示出本实施例制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂在扫描电子显微镜中的低倍微观形貌图；图3示出其在透射电子显微镜中的高倍微观形貌图；图4示出多孔碳纳米管测得的多孔结构分布图。参见图2和图3，本实施例制得的多孔碳纳米管表面出现一些浅坑(直径约20～30nm)，主要位于表面上，偶尔有一些穿透管壁，很明显没有残留金属颗粒，说明所制备的催化剂纯度高，且多孔结构有利于储存放电产物碳酸锂；参见图4，本实施例制得的材料结构为中孔和大孔结构，有利于储存放电产物碳酸锂。
实施例2
本实施例提供了一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂的制备，步骤同实施例1，不同之处仅在于将步骤(1)中的保温温度430℃改为400℃，制得锂二氧化碳电池正极材料催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂的制备，步骤同实施例1，不同之处仅在于将步骤(1)中的保温温度430℃改为450℃，制得锂二氧化碳电池正极材料催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种锂二氧化碳电池正极材料的制备，具体步骤如下：
将2mg实施例1制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂和6μL萘酚溶液(0.5wt.％)分散在1mL异丙醇中，超声60分钟制得浆料；在80℃下将浆料滴到碳纸(TorayTGP-H-060，被切成直径为9mm的圆片)上，制得电极片，其中每片的质量负载为0.2mg；然后将电极片放入真空烘箱中，在80℃下干燥12小时，制得锂二氧化碳电池正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种锂二氧化碳电池的制备，具体步骤如下：
在充满氩气的手套箱中以实施例4制得的锂二氧化碳电池正极材料为阴极，锂片为阳极，组装获得在阴极侧有19个孔的CR2032型纽扣电池；其中，阴极和阳极由玻璃纤维(19毫米)隔开，并滴加100μL富含1.0mol/L的LiTFSI和0.3mol/L的含LiNO3的DMSO溶液作为电解液。
对本实施例制得的锂二氧化碳电池进行测试：将组装好的纽扣电池放入密封瓶中，用CO2充气30分钟以获得纯CO2气氛，恒流充放电测试使用电池测试站(Land)进行，所有比容量值均以锂二氧化碳电池正极材料催化剂的重量计算。
参见图5，本实施例制得的锂二氧化碳电池的循环伏安曲线在电势为2.8V和4.0V的位置开始出现还原峰和氧化峰；参见图6，本实施例制得的锂二氧化碳电池与对比例相比具有最小的过电位；参见图7，电池500mA·g-1的电流下放电，放电容量可达到17500mA·h·g-1；参见图8，以多孔碳纳米管为催化剂的锂二氧化碳电池具有良好的倍率性能；参见图9，上述电池在100mA·g-1的电流密度下可循环长达1400个小时。
对比例1
本对比例提供了一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂的制备，具体步骤如下：
将50mg多壁碳纳米管分散于100mL6mol/L的HCl中，并将混合物在120℃回流24小时。然后过滤浆液，用去离子水反复洗涤固体6次，在60℃下真空干燥12小时，制得锂二氧化碳电池正极材料催化剂，命名为CNTs。
与实施例1相比，本对比例制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂为无多孔结构的碳纳米管，比表面积较小，缺陷程度较低。
对比例2
本对比例提供了一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂的制备，具体步骤如下：
将50mg多壁碳纳米管分散于100mL浓度为6mol/L的HCl中，并将混合物在120℃回流24小时。过滤浆液，用去离子水反复洗涤固体6次，在60℃下真空干燥12小时，然后将固体于氩气气氛下，1000℃保温1小时，制得锂二氧化碳电池正极材料催化剂，命名为r-CNTs。
对比例3
本对比例提供了一种锂二氧化碳电池正极材料的制备，步骤同实施例4，不同之处仅在于，本对比例采用对比例1制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂，制得锂二氧化碳电池正极材料。
对比例4
本对比例提供了一种锂二氧化碳电池正极材料的制备，步骤同实施例4，不同之处仅在于，本对比例采用对比例2制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂，制得锂二氧化碳电池正极材料。
对比例5
本对比例提供了一种锂二氧化碳电池的制备，步骤同实施例5，不同之处仅在于，本对比例采用对比例3制得的锂二氧化碳电池正极材料，制得锂二氧化碳电池正极。
从图8看出，本对比例制得的锂二氧化碳电池倍率性能表现较差，在1A·g-1的电流密度下放电平台低至2.5V；从图7看出，本对比例制得的锂二氧化碳电池在500mA·g-1电流密度下电池的放电容量仅为8800mA·h·g-1。当容量限制在500mA·h·g-1时，在电流密度100mA·g-1下，电极仅能够充放电循环20次。
对比例6
本对比例提供了一种锂二氧化碳电池的制备，步骤同实施例5，不同之处仅在于，本对比例采用对比例4制得的锂二氧化碳电池正极材料，制得锂二氧化碳电池正极。
从图6看出，本对比例制得的锂二氧化碳电池的极化大于实施例5；从图8看出，本对比例制得的锂二氧化碳电池倍率性能表现较差，在1A·g-1的电流密度下放电平台低至2.5V。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种锂二氧化碳电池正极材料催化剂，其特征在于，所述锂二氧化碳电池正极材料催化剂为多孔碳纳米管；所述多孔碳纳米管的侧壁具有开孔。
2.一种如权利要求1所述的锂二氧化碳电池正极材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多壁碳纳米管粉末进行加热氧化，加热后的产物与酸混合得到混合物，将混合物加热回流，经过滤、洗涤、干燥、热处理得到所述锂二氧化碳电池正极材料催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将多壁碳纳米管粉末进行加热氧化的条件为：升温速率为1～10℃·min-1，升温至400～450℃，保温5～10小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管粉末的直径为40～60nm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸；优选地，所述酸的浓度为5～10mol/L；优选地，所述多壁碳纳米管粉末与酸的用量比为50mg：80～150mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物加热回流的条件为：回流温度为100～150℃，回流时间为20～30小时；优选地，所述干燥的条件为：在60～80℃温度下真空干燥10～15小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为在Ar气氛中800～1200℃温度下保持0.5～2小时。
8.一种如权利要求1所述的锂二氧化碳电池正极材料催化剂或如权利要求2～7任一项所述的制备方法制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂在制备锂二氧化碳电池正极材料中的应用。
9.一种锂二氧化碳电池正极材料，其特征在于，所述锂二氧化碳电池正极材料由权利要求1所述的锂二氧化碳电池正极材料催化剂或如权利要求2～7任一项所述的制备方法制得的锂二氧化碳电池正极材料催化剂制得。
10.一种锂二氧化碳电池，其特征在于，所述锂二氧化碳电池由权利要求9所述的锂二氧化碳电池正极材料制得。
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