JP2013075809A - 金属酸化物とカーボンナノチューブとの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属酸化物とカーボンナノチューブとを複合化すると共に、金属酸化物の表面に炭素化膜を形成した金属酸化物とカーボンの複合体、及びその製造方法に関する。
【解決手段】カーボンナノチューブを含有する溶液の噴射流同士を衝突させてカーボンナノチューブのバンドルを少なくとも部分的に解離させて分散させる前処理工程を施す。この前処理工程を経たカーボンナノチューブと、金属酸化物ナノ粒子の出発原料である金属アルコキシドとに、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散混合し、第１の複合体を作製する工程を施す。次に、この第１の複合体と、反応物とに、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて、前記分散カーボンナノチューブに高分散担持した金属酸化物ナノ粒子を生成する工程を施すことにより複合体を作製する。
【選択図】図５
【解決手段】カーボンナノチューブを含有する溶液の噴射流同士を衝突させてカーボンナノチューブのバンドルを少なくとも部分的に解離させて分散させる前処理工程を施す。この前処理工程を経たカーボンナノチューブと、金属酸化物ナノ粒子の出発原料である金属アルコキシドとに、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散混合し、第１の複合体を作製する工程を施す。次に、この第１の複合体と、反応物とに、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて、前記分散カーボンナノチューブに高分散担持した金属酸化物ナノ粒子を生成する工程を施すことにより複合体を作製する。
【選択図】図５
Description
本発明は、金属酸化物活物資とカーボンナノチューブとの複合体と、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子に関する。
現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、酸化還元電位が電解液の還元電位より低いため、電解液が分解する可能性がある。そこで、酸化還元電位が電解液の還元電位より高いチタン酸リチウムが検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。これに対して、チタン酸リチウムをナノ粒子化して、出力特性を向上する試みがある。しかしながら、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボン材料との複合体と言えど、カーボンの含有率を下げることは困難であり、容量特性を向上させることは難しかった。
そこで、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものが知られている。（例えば特許文献１，２参照）
特許文献１，２に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできる金属酸化物活物資とカーボンナノチューブとの複合体、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記複合体を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。
前記の目的を達成するため、本発明の金属酸化物とカーボンナノチューブとの複合体は、カーボンナノチューブと、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて生成し、前記分散カーボンナノチューブに高分散担持した金属酸化物ナノ粒子と、からなり、前記カーボンナノチューブを、該カーボンナノチューブを含有する溶液の噴射流同士を衝突させてバンドルを少なくとも部分的に解離させて分散したことを特徴とする。
前記金属酸化物とカーボンナノチューブとの複合体をバインダーを用いて成形することによって形成された電極も本発明の一態様である。
前記電極を用いた電気化学素子も本発明の一態様である。
また、金属酸化物とカーボンナノチューブとの複合体の製造方法も本発明の一態様である。
本発明によれば、カーボンナノチューブに対して前処理工程を施すことにより、大容量の充放電特性を発現することができる。
以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
本実施の形態に係る金属酸化物活物資とカーボンナノチューブとの複合体は、
（１）前処理工程として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を「超高圧分散処理」によって分散化し、
（２）ＵＣ処理工程として、「超遠心力処理」によって分散化されたＣＮＴ（分散カーボンナノチューブ）に金属酸化物ナノ粒子を加えて、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という）し、
（１）（２）の処理工程を得たその生成物を真空乾燥し、その後、焼成することにより、得られる。
（１）前処理工程として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を「超高圧分散処理」によって分散化し、
（２）ＵＣ処理工程として、「超遠心力処理」によって分散化されたＣＮＴ（分散カーボンナノチューブ）に金属酸化物ナノ粒子を加えて、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という）し、
（１）（２）の処理工程を得たその生成物を真空乾燥し、その後、焼成することにより、得られる。
（１）前処理工程について
ＣＮＴを「超高圧分散処理」によって分散化する前処理工程は、図１に示すように、(a)混合工程、(b)攪拌工程、(c)超高圧分散処理工程、及び(d) 濃縮及び乾燥化工程からなる。以下、(a)〜(e)の各工程について詳述する。
ＣＮＴを「超高圧分散処理」によって分散化する前処理工程は、図１に示すように、(a)混合工程、(b)攪拌工程、(c)超高圧分散処理工程、及び(d) 濃縮及び乾燥化工程からなる。以下、(a)〜(e)の各工程について詳述する。
(a)混合工程
混合工程では、ＣＮＴと溶媒とを混合させ混合溶媒を生成する。ＣＮＴと溶媒との混合方法は、既存の方法を用いることができる。一例としては、後述するホモジナイザーを用いることができる。ＣＮＴと溶媒は、溶媒１ｌに対して、ＣＮＴ０．５〜１ｇの比率が好ましい。
混合工程では、ＣＮＴと溶媒とを混合させ混合溶媒を生成する。ＣＮＴと溶媒との混合方法は、既存の方法を用いることができる。一例としては、後述するホモジナイザーを用いることができる。ＣＮＴと溶媒は、溶媒１ｌに対して、ＣＮＴ０．５〜１ｇの比率が好ましい。
本実施例で使用するＣＮＴは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。ＣＮＴには、単層のシングルウォールナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴとする）と、多層のマルチウォールナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴとする）がある。本実施例のＣＮＴとしては、ＳＷＣＮＴではバンドル径が０．０５〜１μｍのＣＮＴを、ＭＷＣＮＴとしてはバンドル径が０．０５〜１μｍのＣＮＴを用いることが好ましい。バンドル径が０．０５μｍ以下の場合は、ＣＮＴ同士の相互作用が大きくなって、再凝集するという不都合がある。一方、バンドル径が１μｍ超の場合は、得られた複合体電極のレート特性が低下するという問題がある。
ＣＮＴと混合する溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。また、溶媒として、過硫酸アンモニウムを使用することができる。
(b)攪拌工程
攪拌工程では、混合工程を経た混合溶媒を攪拌させＣＮＴを溶媒中に均一に分散させると共に、ＣＮＴの微砕を行う工程である。一例としては、ホモジナイザーを使用し、２０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で攪拌する。
攪拌工程では、混合工程を経た混合溶媒を攪拌させＣＮＴを溶媒中に均一に分散させると共に、ＣＮＴの微砕を行う工程である。一例としては、ホモジナイザーを使用し、２０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で攪拌する。
ホモジナイザーとは、ジェネレータの一種である。このホモジナイザーは、ドライブユニットと固定外刃と回転内刃からなり、高速分散〜微砕〜均一化の一連のホモジネーションを行うものである。
(c)超高圧分散処理工程
超高圧分散処理工程では、一般的にジェットミキシング（噴流衝合）と呼ばれる既知の方法を用いる。すなわち、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設け、高圧ポンプにより加圧された混合溶媒を、各ノズルから噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、ＣＮＴのバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。一例としては、２００ＭＰａ，３Ｐａｓｓ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で処理を行う。
超高圧分散処理工程では、一般的にジェットミキシング（噴流衝合）と呼ばれる既知の方法を用いる。すなわち、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設け、高圧ポンプにより加圧された混合溶媒を、各ノズルから噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、ＣＮＴのバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。一例としては、２００ＭＰａ，３Ｐａｓｓ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で処理を行う。
図２は、２μｍのＳＷＣＮＴの凝集体に対してジェットミックスを行った場合と、行わなかった場合のＳＷＣＮＴの様子を示した図である。この図からは、ジェットミックスを行うことにより、凝集体のバンドル径が．１μｍ（５０ｎｍ）となることが判る。また、図３は、２μｍのＳＷＣＮＴの凝集体に対してジェットミックスを行った場合と、行わなかった場合のＳＷＣＮＴの様子を示した図である。この図からは、ジェットミックスを行うことにより、凝集体のバンドル径が．０．０５μｍ（２５ｎｍ）となることが判る。
(d)濃縮及び乾燥工程
濃縮及び乾燥工程は、上記の超高圧処理によって得られた高分散溶液を濃縮すると共に、乾燥を行う。濃縮は、既知の方法を用いることができる。
濃縮及び乾燥工程は、上記の超高圧処理によって得られた高分散溶液を濃縮すると共に、乾燥を行う。濃縮は、既知の方法を用いることができる。
（２）ＵＣ処理工程について
ＵＣ処理工程では、前処理工程を経たＣＮＴに、アルコキシド、リチウム化合物及び反応抑制剤を加えて、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という）をする。
ＵＣ処理工程では、前処理工程を経たＣＮＴに、アルコキシド、リチウム化合物及び反応抑制剤を加えて、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という）をする。
（金属アルコキシド）
本実施例で使用する金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドが好ましく、その他、金属アルコキシドの加水分解反応の反応速度定数が１０-5ｍｏｌ-1ｓｅｃ-1以上のものが好ましい。このような金属としては、スズ、ジルコニア、セシウム等を挙げることができる。
本実施例で使用する金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドが好ましく、その他、金属アルコキシドの加水分解反応の反応速度定数が１０-5ｍｏｌ-1ｓｅｃ-1以上のものが好ましい。このような金属としては、スズ、ジルコニア、セシウム等を挙げることができる。
（リチウム化合物）
リチウム化合物として酢酸リチウム（CH3COOLi、和光純薬工業株式会社製、特級）を用いることができる。酢酸リチウム以外のリチウム源としては、水酸化リチウム、硫酸リチウムなどを利用することができる。リチウム化合物の溶液は、蒸留水、酢酸、イソプロピルアルコールの混合溶液に、酢酸リチウムを溶解させることにより調製した。
リチウム化合物として酢酸リチウム（CH3COOLi、和光純薬工業株式会社製、特級）を用いることができる。酢酸リチウム以外のリチウム源としては、水酸化リチウム、硫酸リチウムなどを利用することができる。リチウム化合物の溶液は、蒸留水、酢酸、イソプロピルアルコールの混合溶液に、酢酸リチウムを溶解させることにより調製した。
（反応抑制剤）
金属アルコキシドとして例えばチタンアルコキシドを用いた場合、反応が早すぎて、チタン酸リチウムを作製する際に酸化チタンが形成されてしまい、チタン酸リチウムを作製することができないといった問題点があった。
金属アルコキシドとして例えばチタンアルコキシドを用いた場合、反応が早すぎて、チタン酸リチウムを作製する際に酸化チタンが形成されてしまい、チタン酸リチウムを作製することができないといった問題点があった。
そこで、反応抑制剤として該金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができる。金属アルコキシドと錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。
（ＵＣ処理）
本発明で用いるＵＣ処理は、メカノケミカル反応を利用した処理である。このメカノケミカル反応は、化学反応の過程で、旋回する反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させる。
本発明で用いるＵＣ処理は、メカノケミカル反応を利用した処理である。このメカノケミカル反応は、化学反応の過程で、旋回する反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させる。
この反応方法は、例えば、図４に示すような反応器を用いて行うことができる。図４に示すように、反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００N(kgms-2)以上、好ましくは６００００N(kgms-2)以上、さらに好ましくは２７００００N(kgms-2)以上である。
この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。
本実施形態においては、二段階のＵＣ処理によってＣＮＴにチタン酸リチウムを高分散担持させることが望ましい。すなわち、一回目のＵＣ処理として、反応器の内筒の内部にＣＮＴ、チタンアルコキシド、イソプロピルアルコールを投入し、内筒を旋回してＣＮＴとチタンアルコキシドが均一に分散された混合溶液を得る。
さらに二回目のＵＣ処理として、内筒を旋回させながら、リチウム化合物、反応抑制剤、水を含む混合溶媒を投入することにより、チタンアルコキシドとリチウム化合物との化学反応が促進され、反応終了と共に、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したＣＮＴが得られる。
このように、リチウム化合物との化学反応を開始する前に、チタンアルコキシドとＣＮＴを分散させるため、チタン酸リチウムの前駆体は均一にＣＮＴに分散担持さることとなり、チタン酸リチウムナノ粒子の凝集が予防され、出力特性が向上する。
なお、一段階のＵＣ処理によっても、チタン酸リチウムの前駆体を分散担持させたＣＮＴは生成可能である。この場合はＣＮＴ、チタンアルコキシド、反応抑制剤、及び水を反応器の内筒の内部に投入して、内筒を旋回して、これらを混合、分散すると共に加水分解、縮合反応を進行させ、化学反応を促進させる。反応終了と共に、チタン酸リチウムの前駆体を分散担持させたＣＮＴを得ることができる。
（加熱）
ＵＣ処理によって得られたチタン酸リチウムの前駆体をＣＮＴに高分散担持した。このＣＮＴを３００℃〜９００℃の範囲で真空中または窒素ガス中で加熱する。これによって、チタン酸リチウム粒子の凝集を防止し、本実施形態の電極材料を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。
ＵＣ処理によって得られたチタン酸リチウムの前駆体をＣＮＴに高分散担持した。このＣＮＴを３００℃〜９００℃の範囲で真空中または窒素ガス中で加熱する。これによって、チタン酸リチウム粒子の凝集を防止し、本実施形態の電極材料を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。
（焼成工程）
加熱したチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したＣＮＴを、例えば３００℃で１時間、９００℃で４分間という二段階焼成によって、金属酸化物ナノ粒子がカーボンナノチューブに高分散担持された複合体粉末を得る。さらに、９００℃の高温で短時間焼成することによって均一な組成のチタン酸リチウムが得られる。チタン酸リチウムの凝集を防ぎ、粒径の小さな結晶性のナノ粒子を形成することができる。
加熱したチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したＣＮＴを、例えば３００℃で１時間、９００℃で４分間という二段階焼成によって、金属酸化物ナノ粒子がカーボンナノチューブに高分散担持された複合体粉末を得る。さらに、９００℃の高温で短時間焼成することによって均一な組成のチタン酸リチウムが得られる。チタン酸リチウムの凝集を防ぎ、粒径の小さな結晶性のナノ粒子を形成することができる。
（電極）
本実施形態により得られた金属酸化物ナノ粒子が、カーボンナノチューブに高分散担持された複合体粉末をイソプロピルアルコールに溶解し、ＣＮＴを添加して攪拌し、スラリーを作製する。このスラリーをろ過してシートを形成する。このシートを圧延処理し、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。以上、チタン酸リチウムについて述べたが、リン酸鉄リチウムなどの金属酸化物についても同様の効果を得ることができる。この場合、反応物としてはは酢酸リチウムなどのリチウム源、酢酸鉄などの鉄源、リン酸などのリン源および錯化剤としてのクエン酸を用い、反応抑制剤は用いない。
本実施形態により得られた金属酸化物ナノ粒子が、カーボンナノチューブに高分散担持された複合体粉末をイソプロピルアルコールに溶解し、ＣＮＴを添加して攪拌し、スラリーを作製する。このスラリーをろ過してシートを形成する。このシートを圧延処理し、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。以上、チタン酸リチウムについて述べたが、リン酸鉄リチウムなどの金属酸化物についても同様の効果を得ることができる。この場合、反応物としてはは酢酸リチウムなどのリチウム源、酢酸鉄などの鉄源、リン酸などのリン源および錯化剤としてのクエン酸を用い、反応抑制剤は用いない。
（電気化学素子）
この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。すなわち、本発明の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。例えば、本発明の電極を、対極となる活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等の電極と、セパレータを挟んで積層し、金属イオンを含有する電解液を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。
この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。すなわち、本発明の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。例えば、本発明の電極を、対極となる活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等の電極と、セパレータを挟んで積層し、金属イオンを含有する電解液を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
［第１の特性比較（ＣＮＴの種類について）］
第１の特性比較では、ＣＮＴの種類によるレート特性の比較を行った。第１の特性比較で使用する実施例及び比較例は、以下の通りである。
（実施例１）
実施例１では、図５に示すように、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを使用し、前処理工程時にＣＮＴと混合する溶媒としてイソプロピルアルコールを用い、その後のＵＣ処理工程において二段階のＵＣ処理を行うことにより作製した。
（実施例２）
実施例２では、図６に示すように、ＣＮＴとしてＭＷＣＮＴを使用し、前処理工程時にＣＮＴと混合する溶媒としてイソプロピルアルコールを用い、その後のＵＣ処理工程において二段階のＵＣ処理を行うことにより作製した。
（比較例１）
比較例１は、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを使用し、超高圧分散処理は行わずに、二段階のＵＣ処理のみを行った。
（比較例２）
比較例２は、ＣＮＴとしてＭＷＣＮＴを使用し、超高圧分散処理は行わずに、二段階のＵＣ処理のみを行った。
実施例１では、図５に示すように、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを使用し、前処理工程時にＣＮＴと混合する溶媒としてイソプロピルアルコールを用い、その後のＵＣ処理工程において二段階のＵＣ処理を行うことにより作製した。
（実施例２）
実施例２では、図６に示すように、ＣＮＴとしてＭＷＣＮＴを使用し、前処理工程時にＣＮＴと混合する溶媒としてイソプロピルアルコールを用い、その後のＵＣ処理工程において二段階のＵＣ処理を行うことにより作製した。
（比較例１）
比較例１は、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを使用し、超高圧分散処理は行わずに、二段階のＵＣ処理のみを行った。
（比較例２）
比較例２は、ＣＮＴとしてＭＷＣＮＴを使用し、超高圧分散処理は行わずに、二段階のＵＣ処理のみを行った。
（前処理工程）
実施例１のＣＮＴ（直径１〜２ｎｍ、長さ０．０１〜０．１ｍｍ、４００ｍ2／ｇ），実施例２のＣＮＴ（直径５〜１０ｎｍ、長さ０．０１〜０．０２ｍｍ、２５０ｍ2／ｇ）を約１ｇ計り取り、２Ｌのイソプロピルアルコール中に混ぜ、混合溶媒を作製した。この混合溶媒をホモジナイザーを使用し、２０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で攪拌する。さらに、この混合溶媒に２００ＭＰａ，３Ｐａｓｓ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で、チャンバ内に設けられた一対のノズルから噴射して流体同士を互いに衝突させ、ＣＮＴ／イソプロピルアルコール分散溶液を作製した。得られた分散溶液を濃縮すると共に、乾燥した。
実施例１のＣＮＴ（直径１〜２ｎｍ、長さ０．０１〜０．１ｍｍ、４００ｍ2／ｇ），実施例２のＣＮＴ（直径５〜１０ｎｍ、長さ０．０１〜０．０２ｍｍ、２５０ｍ2／ｇ）を約１ｇ計り取り、２Ｌのイソプロピルアルコール中に混ぜ、混合溶媒を作製した。この混合溶媒をホモジナイザーを使用し、２０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で攪拌する。さらに、この混合溶媒に２００ＭＰａ，３Ｐａｓｓ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で、チャンバ内に設けられた一対のノズルから噴射して流体同士を互いに衝突させ、ＣＮＴ／イソプロピルアルコール分散溶液を作製した。得られた分散溶液を濃縮すると共に、乾燥した。
（１回目のＵＣ処理）
実施例１，２及び比較例１，２のＣＮＴ分散溶液０．１２ｇとテトラブトキシチタン１．７７ｇとを、イソプロピルアルコール１８．７ｇに溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒を旋回反応器内に投入し、４０ｍ／ｓで３００秒間、内筒を旋回して混合溶媒にずり応力と遠心力を加えて高圧分散させ、実施例１，２及び比較例１，２のそれぞれについて中間生成物であるＣＮＴとチタンの高分散混合物を得た。
実施例１，２及び比較例１，２のＣＮＴ分散溶液０．１２ｇとテトラブトキシチタン１．７７ｇとを、イソプロピルアルコール１８．７ｇに溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒を旋回反応器内に投入し、４０ｍ／ｓで３００秒間、内筒を旋回して混合溶媒にずり応力と遠心力を加えて高圧分散させ、実施例１，２及び比較例１，２のそれぞれについて中間生成物であるＣＮＴとチタンの高分散混合物を得た。
（２回目のＵＣ処理）
酢酸０．７ｇ及び酢酸リチウム０．３４ｇを、イソプロピルアルコール２．２８ｇと水０．９３ｇとの混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒を、上述の実施例１，２及び比較例１，２のそれぞれについての混合物が形成された旋回反応器内に投入し、４０ｍ／ｓで３００秒間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、最終生成物であるチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持させたＣＮＴを得た。
酢酸０．７ｇ及び酢酸リチウム０．３４ｇを、イソプロピルアルコール２．２８ｇと水０．９３ｇとの混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒を、上述の実施例１，２及び比較例１，２のそれぞれについての混合物が形成された旋回反応器内に投入し、４０ｍ／ｓで３００秒間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、最終生成物であるチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持させたＣＮＴを得た。
この後、生成物を縮合し、真空中において８０℃で１７時間加熱した。さらに、３００℃１時間、９００℃４分間の二段階の焼成工程を経て、チタン酸リチウムの前駆体がＣＮＴに高分散担持された実施例１，２及び比較例１，２の複合体粉末を得た。なお、実施例１，２及び比較例１，２では、旋回反応器内に投入するチタンアルコキシドとＣＮＴの量を、チタン酸リチウムとＣＮＴの重量比が約８：２となるよう換算して調製した。
［レート特性］
実施例１，２及び比較例１，２で得られた複合体粉末４０重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部、アクリル系ゴムバインダー１重量部、水３００重量部の混合液を調整し、この混合液を銅箔に塗布、乾燥し、１０μｍの電極を作製した。
実施例１，２及び比較例１，２で得られた複合体粉末４０重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部、アクリル系ゴムバインダー１重量部、水３００重量部の混合液を調整し、この混合液を銅箔に塗布、乾燥し、１０μｍの電極を作製した。
得られた電極に、対極としてリチウム箔をセパレータを介して対向させ、電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ4／ＰＣを用いて、電気化学セルを作製した。作製したセルについてレート特性評価を行ったところ図７，図８に示すような結果が得られた。
図７は、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを使用した実施例１及び比較例１のレート特性評価を示した図である。図８は、ＣＮＴとしてＭＷＣＮＴを使用した実施例２及び比較例２のレート特性評価を示した図である。この図７，８からは、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ共にＣＮＴに前処理工程を行わなかった比較例よりも、前処理工程を行った実施例の方がレート特性は高い評価を示すことが判る。
［まとめ］
すなわち、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴを使用しても、前処理工程を行うことにより、前処理工程を行わなかった場合に比べて高レート特性を示すことが判る。以上、チタン酸リチウムについて述べたが、リン酸鉄リチウムについて、リチウム源として酢酸リチウム、鉄源として酢酸鉄、リン源としてリン酸、及びクエン酸を用い、同様にして、特性を評価したが、同様の効果が得られた。
すなわち、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴを使用しても、前処理工程を行うことにより、前処理工程を行わなかった場合に比べて高レート特性を示すことが判る。以上、チタン酸リチウムについて述べたが、リン酸鉄リチウムについて、リチウム源として酢酸リチウム、鉄源として酢酸鉄、リン源としてリン酸、及びクエン酸を用い、同様にして、特性を評価したが、同様の効果が得られた。
Claims (10)
- 分散カーボンナノチューブと、
旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて生成し、前記分散カーボンナノチューブに高分散担持した金属酸化物ナノ粒子と、からなり、
前記分散カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを含有する溶液の噴射流同士を衝突させてバンドルを少なくとも部分的に解離させて分散したものであることを特徴とする金属酸化物と分散カーボンナノチューブとの複合体。 - 前記反応器が、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなり、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応抑制剤を含む反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成させると共に、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進、制御させたことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物と分散カーボンナノチューブとの複合体。
- 前記薄膜が、その厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物と分散カーボンナノチューブとの複合体。
- 前記反応器の内筒内の反応物に加えられる遠心力が、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物と分散カーボンナノチューブとの複合体。
- 前記金属酸化物が、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物と分散カーボンナノチューブとの複合体。
- 前記金属アルコキシドが、チタンアルコキシドであることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の金属酸化物と分散カーボンナノチューブとの複合体。
- 前記反応物が反応抑制剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物と分散カーボンナノチューブとの複合体。
- 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物と分散カーボンナノチューブとの複合体を含有することを特徴とする電極。
- 前記反応物が反応抑制剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の電極。
- 金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させた分散カーボンナノチューブからなる電極材料の製造方法であって、
カーボンナノチューブを含有する溶液の噴射流同士を衝突させてカーボンナノチューブのバンドルを少なくとも部分的に解離させて分散カーボンナノチューブを作製する工程と、
前記分散カーボンナノチューブと、前記金属酸化物ナノ粒子の出発原料である金属アルコキシドとに、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散混合し、第１の複合体を作製する工程と、
前記第１の複合体と、反応抑制剤を含む反応物とに、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて、前記分散カーボンナノチューブに高分散担持した金属酸化物ナノ粒子を生成する工程と、からなることを特徴とする電極材料の製造方法。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103311528A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-18 | 天奈(镇江)材料科技有限公司 | 尖晶石型钛酸锂类嵌锂碳纳米管电极材料及制备方法 |
| JP2014229830A (ja) * | 2013-05-24 | 2014-12-08 | 日本ケミコン株式会社 | 蓄電デバイスの電極材料及びその製造方法 |
| JP2015050170A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料、該電極材料を備えた蓄電デバイス及び電極材料の製造方法 |
| JP2016072144A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 日本ケミコン株式会社 | 電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法 |
| JP2019129142A (ja) * | 2018-01-23 | 2019-08-01 | ツィンファ ユニバーシティ | 電池電極の製造方法 |
| CN110299516A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-10-01 | 天津大学 | 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法 |
| JP2019186188A (ja) * | 2018-04-03 | 2019-10-24 | ツィンファ ユニバーシティ | 電池電極、電池電極の製造方法およびハイブリッドエネルギー貯蔵装置 |
| JP2022529987A (ja) * | 2019-10-04 | 2022-06-27 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 電極およびそれを含む二次電池 |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105696090B (zh) * | 2016-02-19 | 2018-04-17 | 江苏亿茂滤材有限公司 | 一种空气过滤碳纳米管纤维膜的制备方法 |
| JP7233835B2 (ja) * | 2017-10-30 | 2023-03-07 | ニッタ株式会社 | カーボンナノチューブ分散液、およびその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010173884A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Jsr Corp | カーボンナノチューブ分散体、それを用いた膜、およびその製造方法 |
| WO2010100954A1 (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料及びこの電極材料を含有する電極 |
| JP2011073886A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-04-14 | Meijo Univ | 二層カーボンナノチューブを主体とする炭素質材料の製造方法 |
-
2011
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-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010173884A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Jsr Corp | カーボンナノチューブ分散体、それを用いた膜、およびその製造方法 |
| WO2010100954A1 (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料及びこの電極材料を含有する電極 |
| JP2011073886A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-04-14 | Meijo Univ | 二層カーボンナノチューブを主体とする炭素質材料の製造方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014229830A (ja) * | 2013-05-24 | 2014-12-08 | 日本ケミコン株式会社 | 蓄電デバイスの電極材料及びその製造方法 |
| CN103311528A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-18 | 天奈(镇江)材料科技有限公司 | 尖晶石型钛酸锂类嵌锂碳纳米管电极材料及制备方法 |
| JP2015050170A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料、該電極材料を備えた蓄電デバイス及び電極材料の製造方法 |
| JP2016072144A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 日本ケミコン株式会社 | 電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法 |
| JP2019129142A (ja) * | 2018-01-23 | 2019-08-01 | ツィンファ ユニバーシティ | 電池電極の製造方法 |
| JP2019186188A (ja) * | 2018-04-03 | 2019-10-24 | ツィンファ ユニバーシティ | 電池電極、電池電極の製造方法およびハイブリッドエネルギー貯蔵装置 |
| CN110299516A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-10-01 | 天津大学 | 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法 |
| CN110299516B (zh) * | 2019-06-10 | 2022-05-10 | 天津大学 | 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法 |
| JP2022529987A (ja) * | 2019-10-04 | 2022-06-27 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 電極およびそれを含む二次電池 |
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