JP5877630B2

JP5877630B2 - 電気化学キャパシタ

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Publication number: JP5877630B2
Application number: JP2010084704A
Authority: JP
Inventors: 修一石本; 直也仁科
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2016-03-08
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011216747A

Description

本発明は、負極にチタン酸リチウムナノ粒子を用い、正極に分極性電極を用いた電気化学キャパシタに関する。

従来より、電気化学素子負極用のリチウム吸蔵、放出活物質として、チタン酸リチウムが用いられている。また、結晶性の優れたチタン酸リチウム粒子を形成する方法として、湿式法（特許文献１参照）が知られているが、出力特性が十分でないといった問題点があった。

そこで、本出願人等は、従来にない液相反応において反応を促進・制御する方法を提供し、さらにはこの反応方法を用いて作成したチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極を用いた電気化学キャパシタを提供することを目的として、特開２００８−８６００９（特許文献２参照）を特許出願した。
特開２０００−３６４４１号公報特開２００８−８６００９号公報

しかしながら、上述したような先願の明細書に記載された電気化学キャパシタにおいて、さらに出力特性の良好な電気化学キャパシタが求められており、本発明はこの要求にこたえることのできる電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することにある。

前記の目的を達成するため、本発明の電気化学キャパシタは、チタン酸リチウムナノ粒子が高分散坦持されたカーボンを含有する電極よりなる負極と、分極性電極よりなる正極と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含む電解液と、を備える電気化学キャパシタであって、前記チタン酸リチウムナノ粒子は、結晶化してなり、複数の酸素欠損と、前記複数の酸素欠損の一部にドープされた窒素と、前記複数の酸素欠損の残りの部分であり、前記窒素の未ドープにより空き状態となることで形成される、リチウムイオンの吸脱着部と、を有すること、を特徴とする。

前記カーボンが化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物とカーボンにずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させると同時に、生成物とカーボンを分散させる反応方法によって形成したことを特徴とする。

前記カーボンが旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成し、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させることを特徴とする反応方法によって形成したことを特徴とする。

前記反応器が、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなり、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応抑制剤を含む反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成させると共に、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進、制御させる反応方法であることを特徴とする。

前記薄膜が、その厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする。

前記反応器の内筒内の反応物に加えられる遠心力が、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）以上であることを特徴とする。

前記化学反応が、金属塩の加水分解反応および／または縮合反応であることを特徴とする。

本発明によれば、酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極を負極に用いることによって、酸素欠損部がリチウムの吸脱着部となり、さらに窒素がドープすることで電気伝導度が高くなって、出力特性が向上し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを溶媒として用いることによって、溶媒の低粘度特性によるリチウムイオンの拡散速度が高まりによるものと思われるが、さらに出力特性が向上する。このように、本願の構成によって、これまでにない高出力特性を有する電気化学キャパシタを実現することができる。さらに本願の電気化学キャパシタに用いるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートからなる溶媒が電極材料の表面に安定性皮膜を形成することによるものと思われるが、高温負荷特性が安定する。

本発明のチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体において、酸素欠損スピネル構造が存在することを示すグラフ。本発明のチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体において、チタン−窒素結合が存在することを示すグラフ。本発明の電気化学キャパシタのレート特性を示す図。

本発明を実施するための形態について、以下、説明する。

本発明で用いる負極を作製する反応方法は、本出願人等が先に特許出願した特許文献２に示した方法と同様のメカノケミカル反応であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物と反応抑制剤にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進、制御させ、その後窒素雰囲気中で加熱するものである。

この反応方法は、特許文献２に示されるように、開口部にせき板を有する外筒と、貫通孔を有し旋回する内筒からなる反応器の内筒内部に反応物と反応抑制剤を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行し、チタン酸リチウムナノ粒子前駆体とカーボンの分散体を生成する。その後、窒素雰囲気で加熱することによって、カーボンの還元作用によって、チタン酸リチウムに酸素欠損が発生し、この欠損部に窒素がドープし、酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを生成することができる。

この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。

この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）以上、好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）以上である。

この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。

本発明に係るチタン酸リチウムナノ粒子の反応物としては、例えば、チタンアルコキシドなどのチタン源、酢酸リチウムなどのリチウム源を出発原料として使用し、反応過程で所定のカーボンを加えることによって、前記メカノケミカル反応により、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体を生成する。このカーボンを窒素雰囲気中で加熱することにより、５〜２０ｎｍの酸素欠損を有し窒素がドープされた本発明のチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンが生成される。チタン源としては、チタンアルコキシド、リチウム源としては酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等をあげることができる。

すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩と上記の反応抑制剤と所定のカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩と上記の反応抑制剤とカーボンを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、チタン酸リチウム前駆体を生成すると共に、このチタン酸リチウム前駆体とカーボンを分散状態で、混合する。反応終了と共にチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体を生成することができ、さらに窒素雰囲気中で加熱することによって、酸素欠損を有し窒素がドープされたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。

ここで用いるカーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素等を挙げることができ、これらの複合材を用いることもできる。

溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。

特許文献２に記載のように、前記メカノケミカル反応を適用する所定のチタン源に、反応抑制剤として該チタン源と錯体を形成する所定の化合物を添加することができる。これにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制して制御することができる。

すなわち、チタン源に、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物をチタン源１モルに対して、１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御することができることが分かった。なお、この反応によって生成されるのは、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体である、リチウムと酸化チタンの複合体のナノ粒子であり、これを焼成することにより、チタン酸リチウムの結晶が得られる。

このように、反応抑制剤として酢酸等の所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができるのは、酢酸等の所定の化合物がチタン源と安定な錯体を形成するためであると考えられる。

チタン源と錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。

本発明は、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体とカーボンの分散体を窒素雰囲気中で加熱することによって、酸素欠損が生じて、このサイトにリチウムが吸蔵、脱離するので、容量、出力特性が向上し、さらにこの酸素欠損のサイトに窒素がドープして、チタン酸リチウムの電気伝導性が向上し、出力特性が向上するというメカニズムによるものと考えられる。

得られたチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体の焼成工程において、室温から７００〜９００℃まで急熱することによって、チタン酸リチウムの結晶化が良好に進行することが分かった。この温度未満では良好な結晶化の進行が得られず、この温度を越えると相転移によって、エネルギー貯蔵特性の良好なチタン酸リチウムが得られない。

本発明により得られたチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンは、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。

本発明の電気化学キャパシタは、以上のようにして形成した電極を負極として用い、正極として分極性電極を用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含む電解液を用いて形成する。

負極は、前記のチタン酸リチウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンとバインダーを混合し、混練した後シート状に成形し、これを集電体に接合して形成する。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を用いる。また、カーボンとバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥したものを用いてもよい。

正極として用いる分極性電極は、活性炭粉末と導電材との混合物にバインダーを混合し、混練した後シート状に成形し、これを集電体に接合して形成する。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を用いる。また、活性炭粉末と導電材粉末とバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥したものを用いてもよい。活性炭としては、やしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げられ、また活性炭原料の賦活方法としては水蒸気賦活法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。導電材としては導電性のカーボンブラックまたは黒鉛を挙げることができる。

電解液にはリチウム塩を用いるが、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、およびＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。

（電極材１）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径34ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。

得られたチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持させたケッチェンブラックを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、チタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。

得られたチタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中で８００℃まで急速加熱してリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。

（電極材２）
電極材１において、窒素雰囲気中で８００℃まで急速加熱にかえて、真空中で８００℃まで急速加熱して、同様にチタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。

以上の複合体粉末のＸＰＳ_Ｏ 1s、ＸＰＳ_Ｎ 1sの分析結果を図１、図２に示す。なお、従来のチタン酸リチウムの焼結体の分析結果を加えてしめす。このＸＰＳ_Ｏ 1sの分析結果によれば、電極材１では酸素欠損に由来するスペクトルを示すＯ 1s結合エネルギーのピーク５３３〜５３４ｅＶが確認され、電極材２においては、通常の酸化物に由来するスペクトルを示す結合エネルギーのピーク５３０ｅＶが確認される。また、このＸＰＳ_Ｎ 1sの分析結果によれば、電極材１では、Ｔｉ−Ｎ結合を示すＮ 1s結合エネルギーのピーク３９６ｅＶが検知されており、窒素がドープしていることが確認される。一方、電極材２では、３９６ｅＶではＮ1s結合エネルギーのピークは確認されず、Ｔｉ−Ｎ結合が存在しない、すなわち窒素ドープが行われていないことが確認される。

（実施例）
上記のようにして得られた電極材１、9重量部と、1重量部のPVDF（ポリフッ化ビニリデン）バインダーと、導電性材料としてカーボンナノファイバー（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｓ）１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、銅箔に接合し、負極とした。

また、活性炭（クラレケミカル社製、ＹＰ−１７）８重量部と、１重量部のPTFEバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）、導電性材料としてケッチェンブラック１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、アルミニウム箔に接合し、正極とした。

これらの電極を、電解液として１ＭＬｉBＦ₄、５０％エチレンカーボネート、５０％ジメチルカーボネート溶液を注入したビーカーに、セルロース系のセパレータを介して、対向させて電気化学キャパシタセルを作製した。

（比較例１）
実施例において、電解液として１ＭＬｉBＦ₄、５０％エチレンカーボネート、５０％ジメチルカーボネート溶液にかえて、１ＭＬｉBＦ₄、プロピレンカーボネート溶液を用いた以外は実施例と同様にして電気化学キャパシタセルを作製した。

（比較例２）
比較例１において、電極材１に代えて、電極材２を用いた以外は比較例１と同様にして電気化学キャパシタセルを作製した。

以上の電気化学キャパシタセルについて、レート特性を測定した。結果を図３に示す。図３に示されるように、本願の実施例の４００Ｃでの容量維持率は比較例１の約２倍、比較例２の約４倍となっており、本願の効果が明らかである。

ついで、実施例、比較例１の電気化学キャパシタについて、２．９Ｖ、６０℃、２．８Ｖ、８５℃での負荷試験を行った。５００時間後の漏れ電流と、静電容量の変化率を（表１）に示す。表１からわかるように、実施例の漏れ電流と、静電容量の変化率は比較例より良好であり、本願の電気化学キャパシタの良好な高温負荷特性が明らかである。

Claims

チタン酸リチウムナノ粒子が高分散坦持されたカーボンを含有する電極よりなる負極と、
分極性電極よりなる正極と、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含む電解液と、
を備える電気化学キャパシタであって、
前記チタン酸リチウムナノ粒子は、結晶化してなり、
複数の酸素欠損と、
前記複数の酸素欠損の一部にドープされた窒素と、
前記複数の酸素欠損の残りの部分であり、前記窒素の未ドープにより空き状態となることで形成される、リチウムイオンの吸脱着部と、
を有すること、
を特徴とする電気化学キャパシタ。