CN110504450A - 一种杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法及在锂电池负极浆料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到纳米碳材料的制备领域，具体涉及一种杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法及在锂电池负极浆料中的应用。本发明以六溴苯和吡啶为原料，采用溶剂热法直接一步原位脱卤聚合反应制得杂原子掺杂的碳材料粗产品并在惰性气体保护下采用程序升温碳化，冷却后研磨得到杂原子掺杂的多级孔碳材料，该材料具有优异的导电性(材料电阻为15.96mΩ，电阻率为8.11*10‑4Ω·m)，在大倍率下有显著优势，可应用于锂电池领域，尤其是锂电池负极导电剂领域；鉴于本方法合成工艺简单、环境友好和优异的电化学性能，可以实现杂原子掺杂的多级孔碳材料的低成本大规模制备，因此具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及到纳米碳材料的制备领域，具体涉及一种杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法及在锂电池负极浆料中的应用。
背景技术
在锂离子电池的组成部分中，导电剂材料是组成锂离子电池的关键，它的好坏也直接影响着电池的倍率性能、循环寿命和安全性能等关键指标。目前导电炭黑仍然是锂离子电池导电剂应用中最为广泛的材料。在导电炭黑领域炭黑比表面积越大，粒径越小，导电性越好，就目前炭黑的现状而言，国内导电炭黑的生产厂家，由于技术创新不够，远远不能满足锂电池市场对高比表面积兼具高导电性炭黑的大量需求，高端市场所需的优质炭黑严重依赖进口此外，从炭黑的价格来看，进口导电炭黑的价格远高于国产导电炭黑。为此，开发高比表面积和高导电炭黑技术为发展高功率、低成本的锂电池提供重要支撑。
目前市面上应用国内最好的乙炔黑电阻率达1Ω·m左右，达到了国际享有盛名，日本超导炭黑--科琴黑类最优品种(如Carbon ECP600JD)的同一数量级的电阻率，但其高达100万/吨左右的销售价格限制了其在工业上的大规模应用。
碳材料特别是杂原子(氮、硼、磷、氟、氧、硫等)掺杂的碳材料具有丰富的结构组成、高比表面积、高导电率等特性，用其制备的电池导电剂具有更高的电解液保有量、大倍率充放电性能和循环寿命长等特性，且资源丰富、成本适中，是锂电池导电剂材料中最为重要的材料之一。
CN101381080B公开了一种直接制备碳纳米管复合导电剂的方法。首先将制备碳纳米管的催化剂和导电型颗粒状碳均匀混合，然后以这种混合物为催化剂，采用化学气相沉积法制得带催化剂的含碳纳米管复合导电剂初产品，最后采用稀酸和/或稀碱除去含碳纳米管复合导电剂初产品中的催化剂的活性组分和载体，分离后洗涤至中性，采用喷雾干燥或者采用传统的方法过滤后干燥制得碳纳米管复合导电剂。该制备方法后处理相对较复杂，且成本高，不能满足工业化的要求。
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CN107039656A本发明公开了一种多孔氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合导电剂的制备方法。该方法是将黄孢原毛平革菌接种至种子扩培培养液中以好氧培养的方式得到种子液，再将种子液和氧化石墨烯悬浮液加入营养限制培养液中，经恒温振荡培养、处理的产物分散于去离子水中得纳米孔氧化石墨烯悬浮液。最后将其和碳纳米管悬浮液混合，超声处理，将混合悬浮液加入厌氧反硝化细菌培养液中，再接种反硝化菌种子液进行厌氧培养，得纳米多孔氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合导电剂。该方法的缺点在于需要配置相应的营养液，并且操作过程比较复杂，耗时较长。
因此，通过简单方法能够实现大批量制备比表面积大、导电性能好、成本低的杂原子掺杂碳材料以满足工业要求成为研究的重点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法及在锂电池负极浆料中的应用。
本发明所采取的技术方案如下：杂原子掺杂的多级孔碳材料，通过以下过程制备得到：
S1：将六溴苯与吡啶在高温高压下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，用去离子水或石油醚洗涤至上层液透明，将洗涤后所得固体干燥，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述的高比表面积多孔碳材料。
优选地，在步骤S1中，六溴苯与吡啶的摩尔比为1-3:100。
优选地，在步骤S1中，反应压力为2-8MPa，反应时间为2-10小时，反应温度为140-260℃。其中，反应温度优选180-220℃，最佳温度为200℃。
优选地，在步骤S2中，真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-12小时。
优选地，在步骤S2中，所得固体可用去石油醚洗涤，洗涤次数可为2-4次。
优选地，在步骤S3中，高温处理的温度为800-1100℃，高温处理时间为1-3小时。其中高温处理优选为900-1100℃，最佳热处理温度为1000℃。
优选地，在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气。
所述步骤3中的高温处理，即将所述干燥样品在该温度范围下与惰性气体氛围中放置1-3小时，从而得到杂原子掺杂的多级孔碳材料。
本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到具有优良电学性能的杂原子掺杂的多级孔碳材料，而当改变某些工艺参数时，均导致性能有显著降低。
通过上述制备方法得到的杂原子掺杂的多级孔碳材料具有优异的电学性能，材料电阻相对较小，从而可应用于锂电池导电剂材料领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
另外通过研究发现，包含所述杂原子掺杂的多级孔碳材料的负极材料具有良好的电化学性能，例如有更高的电解液保有量、大倍率充放电性能、循环寿命长、成本低廉、环境友好等优越的性能，从而可应用于锂电池导电剂电极材料领域。
故本发明提供了上述的高比表面积多孔碳材料作为锂电池导电剂材料以及锂电池导电剂电极材料的应用，在组装锂电池中具有很好的应用前景。
一种基于杂原子掺杂的多级孔碳材料为导电剂的锂电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：将上述的杂原子掺杂的多级孔碳材料与石墨负极、粘结剂混合，加入去离子水搅拌成浆料，然后将浆料涂布于集流体表面，最后干燥浆料，即得锂离子电池负极。
优选地，所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔。
优选地，各组分按质量百分比计为：杂原子掺杂的多级孔碳材料导电剂0％～10％；粘结剂0.5％～15％；石墨75％～98％。
优选地，所述浆料搅拌速度为600rpm～1200rpm；浆料搅拌时间为0.5h～8h；所述浆料涂布在铜箔表面厚度为5～60μm；所述干燥浆料温度为45～115℃。
其中，在本发明所述锂电池负极极片的制备方法中，所述步骤(B)的制备操作属于电池领域中的常规技术手段，在此不再一一赘述。
如上所述，本发明以六溴苯和吡啶为原料，采用溶剂热法直接一步原位脱卤聚合反应制得杂原子掺杂的碳材料的粗产品并在惰性气体保护下采用程序升温碳化，冷却后研磨得到杂原子掺杂的多级孔碳材料，该材料结构稳定，具有优异的电化学性能，具有优异的导电性，该多孔碳材料在大倍率下有显著优势，原因是该材料有较大比表面积，吸附电解液和电解质的能力更强，能够保证大电流下锂离子更加高效地传输并进行有效脱嵌充放电，从而可应用于锂电池领域，尤其是锂电池导电材料领域甚至储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。本发明设计制备了一种杂原子掺杂的多级孔碳材料，其性能与超高品质的导电剂相当，但总体价格远低于市面上销售的高品质导电剂(科琴黑系列、碳纳米管等)。杂原子掺杂的多级孔碳材料缓解了脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，氮、氧掺杂有助于提高负极材料与电解液间的浸润性和良好接触，因此添加该导电剂材料的电池在高倍率循环充放电和循环稳定性方面均得到了提高。鉴于本方法合成工艺简单、环境友好和优异的电化学性能，可以实现高比表面积多重杂原子掺杂多孔碳材料的低成本大规模制备，因此具有良好的应用前景和工业化潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1中的四幅小图自左至右、自上而下依次为本发明实施例1所制得的杂原子掺杂的多级孔碳材料的扫描电镜图(SEM)、针对球状和片状材料的透射电镜图(TEM)及高分辨(HRTEM)图以及元素分布图(EDS)。
图2是本发明实施例1的杂原子掺杂的多级孔碳材料的XRD图；
图3是本发明实施例1的杂原子掺杂的多级孔碳材料的Raman图；
图4是本发明实施例1的杂原子掺杂的多级孔碳材料的XPS图；
图5是本发明实施例1的氮氧掺杂球/片多孔碳材料的XPS高分辨C1s谱图；
图6是使用本发明实施例1的氮氧掺杂球/片多孔碳材料的XPS高分辨N1s谱图；
图7是使用本发明实施例1的氮氧掺杂球/片多孔碳材料的XPS高分辨O1s谱图；
图8是本发明实施例1的杂原子掺杂的多级孔碳材料的氮气吸附曲线(左)和孔径分布图(右)；
图9是使用本发明实施例1的杂原子掺杂的多级孔碳材料为导电剂而制得的锂电池1M LiPF6电解质中不同电流密度下的恒流充放电图；
图10是使用本发明实施例1的杂原子掺杂的多级孔碳材料为导电剂而制得的锂电池1M LiPF6电解质中不同电流密度下的恒流充放电循环稳定性图；
图11是在添加不同导电剂的负极材料的阻抗图；
图12添加使用本发明实施例1的杂原子掺杂的多级孔碳材料为导电剂与市场上导电剂的恒流充放电对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
1.杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法
实施例1
S1：将六溴苯与吡啶在3MPa的反应压力和200℃下进行密闭反应6小时；其中，所述六溴苯与吡啶的摩尔比为1:80；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体用石油醚充分洗涤3次、在40℃下真空干燥10小时，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于1000℃下高温处理2小时，从而得到所述杂原子掺杂的多级孔碳材料，将其命名为P1。
实施例2-3：步骤S1中反应比例的考察
除将步骤S1中的反应物六溴苯的质量分别替换为2g和6g外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例2-3，将所得杂原子掺杂的多级孔碳材料依次命名为P2和P3。
实施例4-6：步骤S3中高温处理温度的考察
除将步骤S3中的高温处理温度分别替换为800℃、900℃、1100℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例4-6，将所得杂原子掺杂的多级孔碳材料依次命名为P4、P5和P6。
对实施例1所得的所述杂原子掺杂的多级孔碳材料P1进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、图1中的四幅小图自左至右、自上而下依次为本发明实施例1所制得的杂原子掺杂的多级孔碳材料料的扫描电镜图(SEM)、针对球状和片状材料的透射电镜图(TEM)及高分辨(HRTEM)图以及元素分布图(EDS)。
从SEM图可以看出所述材料呈现片状和球状的复合材料，从TEM图可以深层的看到材料是由褶皱的石墨烯片构成和微球组成；从HRTEM同样可以看出材料有丰富的孔结构。从EDS中可以看出材料仅存在氮元素、碳元素和氧元素，且在材料中均匀分布。
2、从图2的XRD图可以看出，对应的峰证实了确实主要为碳材料，没有其他物质的晶型。
3、从图3的Raman图计算出材料的ID/IG＝0.92，说明P1中石墨化程度较高。石墨化程度高说明材料的导电性能好。
4、从图4的XPS图看出P1中只含有碳、氮和氧三种元素。其中碳的含量占94.39％，杂原子氮和氧原子的含量分别为3.73％和1.75％。
5、从图5的XPS高分辨C1s谱图可知，键能在284.8eV为C＝C/C-C键，285.6eV为C-N键，286.3eV为C＝O键，290.0eV为COOR；
6、从图6的XPS高分辨N1s谱图可知，键能在401.2eV为吡啶氮键，402.5eV为季胺氮键，406.7eV为氧化吡啶氮键，406.7eV为N-Ox官能团；这些官能团的存在为反应提供了更多的活性位点。
7、从图7的XPS高分辨O1s谱图可知，键能在532.2eV为C＝O键，533.2eV为C-O键，534.0eV为COOR；
8、从图8的氮气吸附曲线及孔径分布图中可以得到P1主要为微孔、介孔和大孔组成。较大的比表面积及其介孔和大孔的存在使电极材料能存储更多的电解液，以此解决在组装成电池时电解液不足的问题。
对P1进行检测得到该多孔碳材料的比表面积SBET＝473.4m3/g，材料电阻仅为15.96mΩ，电阻率为8.11*10-4Ω·m，该多孔碳材料在大倍率下有显著优势，原因是超导炭黑有较大比表面积，吸附电解液和电解质的能力更强，能够保证大电流下锂离子更加高效地传输并进行有效脱嵌充放电。在实验过程P1的生产成本为0.37元/克，可工业化批量生产，生产成本可进一步降低，远低于市面上高端科琴黑系列价格(如表1)，因此具有更强的市场竞争力。
表1P1导电剂与市面上导电剂材料各常规参数与价格对比
*价格参考来源于网络平台
2.以杂原子掺杂的多级孔碳材料为导电剂的锂电池负极的制备
实施例7：锂电池负极极片的制备方法包括如下步骤
(A)称取一定量的去离子水和羧甲基纤维素钠先搅拌0.5h，在搅拌2h，然后加入适量的氮氧共掺杂高比表面积多孔碳材料重复上述步骤，最后加入石墨负极，同样先低速(600rpm)搅拌再高速(1200rpm)搅拌，最后按照跟羧甲基纤维素钠1:1.5加入一定量的丁苯胶乳(SBR)。最后在200rpm下搅拌一小时，测试粘度为2000mpa·s，涂到集流体铜箔上；其中羧甲基纤维素钠、氮氧共掺杂高比表面积多孔碳材料和石墨负极(BM-330)的质量比为1：1：8。
(B)将涂布好浆料的铜箔进行80℃真空干燥2h，辊压材料厚度在50μm，然后在80℃真空在干燥12h，即得到所述锂电池负极极片。
将实施例7中制得的负极极片，1M LiPF6电解液，Cellgard 2400隔膜，电池壳CR2032在手套箱内组装成扣式电池。用新威测试系统于25℃在电位窗口0.01～3.0V测试电池的充放电比容量值和循环充放电性能。测试结果表明，以杂原子掺杂的多级孔碳材料为导电剂的锂离子电池负极，在0.5A/g(0.335C)的电流密度下，放电容量值稳定在430mAhg-1，在10A/g(6.7C)的电流密度下，容量也保持在104mAhg-1左右，表现出较高的倍率充放电比容量值。
上述Cellgard2400隔膜的厚度为20μm～50μm；
以上原料均为市售工业级产品。
图9是P1作为导电剂组装成的纽扣电池不同倍率下的充放电曲线。其中，由左往右依次是在10A/g、5A/g、1A/g和0.5A/g的电流密度下的充放电曲线图。由该图可以看出，杂原子掺杂的多级孔碳材料作为导电剂时，使得材料在较低倍率下展现出了超出石墨理论容量值，这可能是由于该N、O掺杂的碳结构中碳层之间连接无序，造成结构中具有较大的空隙。锂离子嵌入后一部分可能形成与碳层相对应的锂原子层,而另一部分则可能是锂原子之间相互作用形成类锂原子簇，这使得其容量可大大提高。
图10是P1作为导电剂组装成的纽扣电池不同倍率下充放电10次的充放电曲线。其中，由左往右依次是在0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和0.5A/g的电流密度下的循环10次的充放电曲线图。从图中可以看出材料的循环稳定性良好，除在小倍率下有衰减之外，在其他大倍率下均表现出较好的稳定性，在经过大电流密度循环后恢复到0.5A/g，基本能恢复到初始的92％以上。
图11分别是P1和super P作为导电剂以及没有添加导电剂的石墨材料组装成的纽扣电池的阻抗图，从图中看到添加P1导电剂明显减小了电池的电阻，相比与传统的SP导电剂，其具有更低的液接电阻，并且使得电极与电解液表面的电荷传输阻力也变小，从而提高了电池在高倍率下的容量以及循环稳定性。
图12明显的体现出了材料在添加导电剂后，由于导电剂在材料之间的链接做用，以及较大的比表面积，使电池存储电解液的能力明显增强，除此之外，加入的导电剂也起到了一定的存储锂离子的作用，因此使其容量增大，倍率性能也有相应的提升。
如上所述，本发明提供了一种杂原子掺杂的多级孔碳材料其制备方法和用途，以及由其制得的电极，所述材料电极组装成的纽扣电池表现出了优越的电池性能，在能源领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法，其特征在于通过以下过程制备得到：
S1：将六溴苯与吡啶在高温高压下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，用去离子水或石油醚洗涤至上层液透明，将洗涤后所得固体干燥，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述的高比表面积的杂原子掺杂多孔碳材料，所述的杂原子为氮、氧原子。
2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，六溴苯与吡啶的摩尔比为1-3:100。
3.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，反应压力为2-8 MPa，反应时间为2-10小时，反应温度为140-260℃。
4.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-12小时。
5.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，高温处理的温度为800-1100℃，高温处理时间为1-3小时。
6.一种如权利要求1-5任一项所述制备方法所制备的杂原子掺杂的多级孔碳材料。
7.一种基于权利要求6的杂原子掺杂的多级孔碳材料作为锂电池导电剂材料的应用。
8.一种基于杂原子掺杂的多级孔碳材料作为锂电池负极浆料导电剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将权利要求6所述的杂原子掺杂的多级孔碳材料与石墨负极、粘结剂混合，加入去离子水搅拌成浆料，然后将浆料涂布于集流体表面，最后干燥浆料，即得锂离子电池负极。
9.根据权利要求8所述的锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于各组分按质量百分比计为：杂原子掺杂的多级孔碳材料0.5％～10％；粘结剂0.5％～15％；石墨75％～98％。
10.根据权利要求8所述的锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于：所述浆料搅拌速度为600rpm～1200rpm；浆料搅拌时间为0.5h～8h；所述浆料涂布在铜箔表面厚度为5～60μm；所述干燥浆料温度为45～115℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20191126 Assignee: Wenzhou Xinggu Optoelectronic Technology Co.,Ltd. Assignor: INSTITUTE OF NEW MATERIALS & INDUSTRIAL TECHNOLOGY, WENZHOU University Contract record no.: X2023980054233 Denomination of invention: Preparation method of a multi-level porous carbon material doped with heteroatoms and its application in negative electrode slurry of lithium batteries Granted publication date: 20220812 License type: Common License Record date: 20231228 |