CN115000389A - 一种负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极材料及其制备方法和应用。所述负极材料包括内核和位于内核表面的包覆层；所述内核包括负极基体材料，所述包覆层包括掺杂型导电剂和无定形碳；所述掺杂型导电剂包括掺氮导电剂和/或掺过渡金属导电剂。所述制备方法包括以下步骤：(1)将导电剂、掺杂剂和溶剂进行混合分散，碳化，得到掺杂后的导电剂；(2)将负极基体材料、步骤(1)所述掺杂后的导电剂和粘结剂混合，造粒，碳化，得到所述负极材料。本发明通过在负极基体材料表面进行掺杂型导电剂和无定形碳的包覆，使得负极材料具备优异的导电性能，进而提升了其倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为绿色环保新能源，具有可靠性好，安全性高，体积小，重量轻等优点，已经在消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推广。随着锂离子电池发展，对锂离子电池的使用寿命、安全性和低成本要求也越来越高，目前锂离子电池也向着高寿命、高安全、高倍率和低成本的方向发展。
碳材料类负极材料具有成本低、比容量高、可逆脱嵌锂电位低等优点被广泛用作锂离子二次电池的负极材料，但它与电解液相容性较差，不可逆容量较高；离子迁移速度慢，充放电倍率较低；例如，层状结构的石墨在锂离子插入和脱嵌的过程中会发生约10％的形变，影响电池的循环寿命。
目前多采用无定形碳包覆、表面氧化还原等方式处理来改善材料表面，进而改善性能，但会对材料的容量、压实等影响较大。
CN106848258A公开了一种利用氮掺杂方法制备石墨化碳负极材料的制备方法，采用含氮聚合物作粘结剂，在内部形成多孔结构，热解生成氮掺杂硬碳，进而形成导电网络，然后利用成本低廉的蔗糖等原料，在材料表面再次包覆氮掺杂无定形碳，得到表面光滑的氮掺杂碳包覆多孔石墨化碳，其外观呈规则的球形，振实密度大，整个过程副反应较少，有利于提高电池容量，避免石墨结构的各向异性，提升了电池的低温充电性能。但是这种氮掺杂方法会导致材料中氮含量较低，在高倍率充放电情况下，无法保证锂枝晶在碳材料表面的均匀分布，对电池倍率性能的改善不利。
CN101887966A公开了一种锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，制备方法为：固化、热解、粉碎、包覆，得到了复合硬碳负极材料，该文献中仅仅进行了碳包覆，在一定程度上会影响材料的倍率和循环等性能。
因此，如何进一步地提升碳材料类负极的导电性，提升其倍率和循环等电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和应用。本发明通过在负极基体材料表面进行掺杂型导电剂和无定形碳的包覆，使得负极材料具备优异的导电性能，进而提升了其倍率和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括内核和位于内核表面的包覆层；所述内核包括负极基体材料，所述包覆层包括掺杂型导电剂和无定形碳；所述掺杂型导电剂包括掺氮导电剂和/或掺过渡金属导电剂。
本发明通过在负极基体材料表面进行掺杂型导电剂和无定形碳的包覆，使得负极材料具备优异的导电性能，进而提升了其倍率和循环性能。
本发明中，通过选用掺杂型导电剂，利用无定形碳包覆在负极基体表面，形成导电网络结构，进一步地提升了其电导率，且导电剂与负极基体材料之间由无定形碳链接，且通过对导电剂进行掺杂(掺氮导电剂和/或掺过渡金属导电剂)，进一步地提升了导电剂的晶格度，提升导电性能。
优选地，所述负极基体材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或中间相炭微球中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，在碳材料类负极表面进行包覆处理，可以修复碳材料表面缺陷，降低与电解液间的副反应，同时无定形碳包覆提供了更多的锂离子嵌入通道，提升倍率性能，相比于非碳材料负极，如硅材料等，可降低锂离子嵌入导致的颗粒膨胀，晶体结构破坏。
优选地，所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管或炭黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述掺过渡金属导电剂中的过渡金属包括镍和/或钴。
本发明中，通过掺钴和/或掺镍，利用其纳米微观结构，降低碳材料在充放电过程中的体积膨胀，同时能够很好的提升碳材料的导电性，并且可进一步提升碳材料容量发挥。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将导电剂、掺杂剂和溶剂进行混合分散，碳化，得到掺杂后的导电剂；
(2)将负极基体材料、步骤(1)所述掺杂后的导电剂和粘结剂混合，造粒，碳化，得到所述负极材料；
其中，步骤(1)所述掺杂剂包括含氮化合物和/或过渡金属氧化物。
本发明提供的制备方法，先对导电剂进行掺杂，再与负极基体材料进行包覆处理，可实现掺杂元素均匀且有效地掺入导电剂中，同时进行造粒过程，实现包覆以及二次造粒，有利于掺杂导电剂均匀分布至石墨颗粒间，同时二次颗粒结构提升负极基体材料的各向同性，降低材料OI值，最后进行碳化可实现粘结剂的碳化，得到连接负极基体材料以及导电剂之间的无定形碳，提升了材料的导电性能，大倍率充电时，无定形碳作为缓冲层降低嵌锂阻抗，提升了嵌锂速度，进而提升了倍率性能。
本发明中，步骤(1)中的碳化实现了掺杂元素在导电剂中的良好掺杂效果，如果不进行碳化处理，则包覆剂无法通过热分解形成无定形碳结构。
优选地，步骤(1)所述导电剂与掺杂剂的质量比为(70～90):(10～30)，例如70:30、75:25、80:20、85:15或90:10等。
本发明中，掺杂剂加入过多，不仅不能起到提升导电性和倍率性能的效果，反而会影响导电剂电导率，同时增加与电解液间副反应，导致循环衰减较快，而掺杂剂的加入量过少，又会导致导电性和倍率性能提升不明显，不能到预期效果；
本发明中，步骤(2)混合后直接碳化，则不能实现碳材料二次颗粒结构，同时掺杂导电剂无法均匀包覆在碳材料表面，材料一致性较差，倍率和循环性能较差。
优选地，所述含氮化合物包括尿素。
优选地，所述过渡金属氧化物包括氧化镍和/或钴的氧化物。
本发明中，钴的氧化物可以为多种形态，例如氧化钴，三氧化二钴或四氧化三钴等，本发明均适用。
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为500～1000r/min，例如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等。
优选地，步骤(1)所述碳化的温度为950～1200℃，例如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
本发明中，碳化温度过低，未达到包覆剂中热分解温度，包覆剂中挥发分未完全排出，无定形碳结构不完善，难以实现无定形碳包覆层结构，嵌锂阻抗增加，而碳化温度过高，又会导致“无序度”较高的无定形碳结构在高温下形成类石墨结构，材料倍率性能提升效果不明显。
优选地，步骤(1)所述碳化的时间为3～12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
本发明中，碳化时间过短，无定形碳结构不完整，影响嵌锂倍率，而碳化时间过长，又会影响生产效率。
优选地，步骤(2)所述负极基体材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或中间相炭微球中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，当所述负极基体材料为人造石墨时，人造石墨的制备方法包括：
将人造石墨原料进行石墨化处理，得到人造石墨。
本发明中，对人造石墨进行包覆时，选用直接进行石墨化处理的产品(即不进行造粒)，先石墨化处理，导电剂包覆后再进行造粒，保留了石墨颗粒间无定形碳的“无序”结构，降低材料阻抗，提升了嵌锂速度，即本发明中负极基体材料为人造石墨时，保留了石墨颗粒间无定形碳的“无序”结构。
优选地，所述人造石墨原料包括石油焦、针状焦、沥青焦或鳞片石墨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨化处理的温度为2800～3200℃，例如2800℃、2900℃、3000℃、2100℃或3200℃等。
优选地，步骤(2)所述粘结剂包括酚醛树脂、环氧树脂、重油、煤沥青或石油沥青中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中，将负极基体材料、步骤(1)所述掺杂后的导电剂和粘结剂的质量比为(75～93):(3～15):(4～10)，例如85:10:5、75:15:10或93:3:4等。
优选地，步骤(2)所述混合中的混合速度为800～1200r/min，例如800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等。
优选地，步骤(2)所述造粒的过程中，搅拌速度为40～80r/min，例如40r/min、50r/min、60r/min、70r/min或80r/min等。
优选地，步骤(2)所述造粒的过程包括依次进行一次升温造粒和二次升温造粒。
优选地，所述一次升温造粒中的升温速率为1～10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述一次升温造粒中升温后的温度为200～350℃，例如200℃、230℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等。
优选地，所述一次升温造粒后的保温时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，所述二次升温造粒中的升温速率为5～15℃/min，例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等。
优选地，所述二次升温造粒中升温后的温度为500～700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
本发明中，造粒分两个阶段进行，第一阶段通过缓慢升温，实现了粘结剂融化或在负极基体材料表面的均匀包覆，同时颗粒与颗粒间互相粘结为二次颗粒，第二阶段在较高温度下进行造粒，可实现粘结剂固化，二次颗粒结构稳定，同时使粘结剂挥发分物质排净。
优选地，所述二次升温造粒后的保温时间为0.5～5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，步骤(2)所述碳化的温度为950～1200℃，例如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将导电剂、掺杂剂以(70～90):(10～30)的质量比和溶剂在500～1000r/min的搅拌转速下进行混合分散，950～1200℃下碳化3～12h，得到掺杂后的导电剂；
(2)将负极基体材料、步骤(1)所述掺杂后的导电剂和粘结剂以(75～93):(3～15):(4～10)的质量比在800～1200r/min的混合速度下混合，以40～80r/min的速度进行造粒，以1～10℃/min的升温时速率升温至200～350℃进行一次升温造粒，保温0.5～3h，然后以5～15℃/min的升温速率继续升温至500～700℃进行而此时升温造粒，保温0.5～5h，950～1200℃下碳化，得到所述负极材料；
其中，步骤(1)所述掺杂剂包括含氮化合物和/或过渡金属氧化物；
其中，步骤(2)所述负极基体材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或中间相炭微球中的任意一种或至少两种的组合，当所述负极基体材料为人造石墨时，人造石墨的制备方法包括：
将人造石墨原料进行石墨化处理，得到人造石墨。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在负极基体材料表面进行掺杂型导电剂和无定形碳的包覆，构建得到了完整的导电网络，提升了嵌锂速度，使得负极材料具备优异的导电性能，进而提升了其倍率和循环性能。本发明提供的电池，石墨负极体系下，其DCR在15.9mΩ以下，25℃2C的充电恒流比可达89.3％以上，1C下循环500圈后的容量保持率可达89.4％以上，进一步地调控掺杂剂的加入量在优选范围内，且采用先造粒后石墨化处理的方式制备人造石墨，其DCR在10.7mΩ以下，25℃2C的充电恒流比可达94.1％以上，1C下循环500圈后的容量保持率可达95.9％以上；而硬碳负极体系下，其DCR在7.33mΩ以下，25℃2C的充电恒流比可达96.3％以上，1C下循环500圈后的容量保持率可达96.8％以上。
(2)本发明提供的制备方法，实现了掺杂元素在导电剂中的有效掺杂，实现了掺杂导电剂通过无定形碳的连接在负极基体材料表面的均匀包覆，得到导电性良好，倍率和循环性能均得到提升的负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中的负极材料的结构示意图。
1-内核，2-掺杂型导电剂，3-无定形碳。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极材料，如图1所示，所述负极材料包括内核1和位于内核表面的包覆层；所述内核1为人造石墨，所述包覆层中为掺杂型导电剂2和无定形碳3，掺杂型导电剂2为掺氮乙炔黑。
所述负极材料的制备方法如下：
(1)石油焦采用气流粉碎，粉碎后颗粒中值粒径D50为12μm颗粒，通过气流整形分级处理，将分级处理后的颗粒装入坩埚，3000℃下进行高温石墨化，得到人造石墨材料；
将乙炔黑、尿素按照质量比为80:20加入双螺旋搅拌机，同时加入酒精作为溶剂，搅拌速度控制700r/min，搅拌30min，然后将混合好的导电剂溶液进行真空干燥，将上述干燥后的混合前驱体装入管式炉进行碳化处理，温度为1100℃，碳化时间为9小时，制得掺杂后的导电剂(掺氮导电剂)；
(2)将步骤(1)制得的人造石墨、步骤(1)制得的掺杂导电剂、煤沥青按照质量比为90:6:4加入V型混料机，搅拌速度控制1000r/min，搅拌时间60min，制得均匀混合的前驱体；
(3)将步骤(3)混合均匀的前驱体加入造粒釜中，在氮气气氛中进行造粒，最高温度为650℃，搅拌速度60r/min，升温速度：常温-300℃为5℃/min，300℃恒温搅拌2小时，300℃-650℃为10℃/min，最高温恒温搅拌3小时，将造粒后的二次颗粒进行碳化处理，温度为1000℃，经过筛分、除磁即得到所述负极材料。
实施例2
本实施例提供一种负极材料，所述负极材料包括人造石墨内核和位于人造石墨内核表面的包覆层；包覆层包括掺镍的碳纳米管和无定形碳。
所述负极材料的制备方法如下：
(1)针状焦采用气流粉碎，粉碎后颗粒中值粒径D50为12μm颗粒，通过气流整形分级处理，将分级处理后的颗粒装入坩埚，3000℃下进行高温石墨化，得到人造石墨材料；
将碳纳米管、氧化镍按照质量比为85:15加入双螺旋搅拌机，同时加入酒精作为溶剂，搅拌速度控制1000r/min，搅拌30min，然后将混合好的导电剂溶液进行真空干燥，将上述干燥后的混合前驱体装入管式炉进行碳化处理，温度为950℃，碳化时间为12小时，制得掺杂后的导电剂(掺镍导电剂)；
(2)将步骤(1)制得的人造石墨、步骤(1)制得的掺杂导电剂、石油沥青按照质量比为85:7:8加入V型混料机，搅拌速度控制800r/min，搅拌时间60min，制得均匀混合的前驱体；
(3)将步骤(3)混合均匀的前驱体加入造粒釜中，在氮气气氛中进行造粒，最高温度为700℃，搅拌速度60r/min，升温速度：常温-300℃为3℃/min，300℃恒温搅拌3小时，300℃-700℃为15℃/min，最高温恒温搅拌5小时，将造粒后的二次颗粒进行碳化处理，温度为1200℃，经过筛分、除磁即得到所述负极材料。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中乙炔黑、尿素按照质量比为70:30进行混合。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中人造石墨、掺杂导电剂、粘结剂按照质量比为93:3:4进行混合造粒。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中导电剂、掺杂剂按照质量比为60:40进行掺杂。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中导电剂、掺杂剂按照质量比为95:5进行掺杂。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例直接采用购买得到的人造石墨(即先进行了造粒后进行石墨化处理后的人造石墨产品)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
(1)将石墨烯、三氧化二钴按照质量比为80:20加入双螺旋搅拌机，同时加入酒精作为溶剂，搅拌速度控制1000r/min，搅拌30min，然后将混合好的导电剂溶液进行真空干燥，将上述干燥后的混合前驱体装入管式炉进行碳化处理，温度为1150℃，碳化时间为10小时，制得掺杂后的导电剂(掺钴导电剂)；
(2)将购买的硬碳、步骤(1)制得的掺杂导电剂、石油沥青按照质量比为80:12:8加入V型混料机，搅拌速度控制800r/min，搅拌时间60min，制得均匀混合的前驱体；
(3)将步骤(3)混合均匀的前驱体加入造粒釜中，在氮气气氛中进行造粒，最高温度为700℃，搅拌速度60r/min，升温速度：常温-300℃为3℃/min，300℃恒温搅拌3小时，300℃-700℃为15℃/min，最高温恒温搅拌5小时，将造粒后的二次颗粒进行碳化处理，温度为1000℃，经过筛分、除磁即得到所述负极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中不对导电剂进行掺杂处理，即直接将乙炔黑、人造石墨和煤沥青进行混合造粒。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例不进行导电剂的包覆，仅仅在得到步骤(1)中的人造石墨后进行造粒、碳化，物理混合乙炔黑。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例8的区别为，本对比例步骤(1)中不对导电剂进行掺杂处理，即直接将石墨烯、硬碳和石油沥青进行混合造粒。
其余制备方法与参数与实施例8保持一致。
将实施例1-8与对比例1-3提供的负极材料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶以96.2:1.0:1.3:1.5的质量比进行混合，得到负极浆料，涂覆到铜箔上，得到负极极片；将磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯和碳纳米管以96:0.5:2.0:0.7质量比进行混合，得到正极浆料，涂覆到铝箔上，得到正极极片。
将制备的正极片和负极片制成505070磷酸铁锂软包电池，进行倍率性能及循环性能测试，其结果如表1所示，表1还列出了实施例1-8与对比例1-3所提供的负极材料的比表面积、DCR和克容量。(表中25℃/2C充电恒流比具体是指25℃环境下，采用2C电流，恒流恒压充电至3.65V，记录恒流段充电容量为C1，记录总充电容量为C2，横流比可表示为C1/C2*100％；25℃下，1C/1C循环容量保持率具体指的是，25℃环境下，采用1C电流，恒流恒压充电至3.65V，记录首周充电容量为C3，再采用1C电流恒流放电至2.5V，循环500周，记录第500周恒流放电容量为C4，25℃下，1C/1C循环500周容量保持率表示为C4/C3*100％)。
表1
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，掺杂剂加入过多，石墨DCR增大，倍率和循环性能恶化，而掺杂剂加入过少，又会导致材料克容量偏低，DCR增大，同时倍率和循环性能恶化。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，采用普通的直接造粒再石墨化的人造石墨进行导电剂的包覆，会出现DCR增大，倍率性能变差。
从实施例1-4与实施例8的数据结果可知，负极基体材料为碳材料的情况下，本发明得到的负极，其倍率性能和循环性能均能得到提升。
从实施例1与对比例1，实施例8与对比例3的数据结果可知，单纯进行导电剂的包覆，不进行掺杂，不能实现降低DCR提升倍率的目的，且循环衰减较快。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，不进行导电剂的包覆，很难实现降低DCR提升倍率的目的。
综上所述，本发明通过在负极基体材料表面进行掺杂型导电剂和无定形碳的包覆，构建得到了完整的导电网络，提升了嵌锂速度，使得负极材料具备优异的导电性能，进而提升了其倍率和循环性能。本发明提供的电池，石墨负极体系下，其DCR在15.9mΩ以下，25℃2C的充电恒流比可达89.3％以上，1C下循环500圈后的容量保持率可达89.4％以上，进一步地调控掺杂剂的加入量在优选范围内，且采用先造粒后石墨化处理的方式制备人造石墨，其DCR在10.7mΩ以下，25℃2C的充电恒流比可达94.1％以上，1C下循环500圈后的容量保持率可达95.9％以上；而硬碳负极体系下，其DCR在7.33mΩ以下，25℃2C的充电恒流比可达96.3％以上，1C下循环500圈后的容量保持率可达96.8％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括内核和位于内核表面的包覆层；所述内核包括负极基体材料，所述包覆层包括掺杂型导电剂和无定形碳；所述掺杂型导电剂包括掺氮导电剂和/或掺过渡金属导电剂。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极基体材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或中间相炭微球中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管或炭黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述掺过渡金属导电剂中的过渡金属包括镍和/或钴。
3.一种如权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将导电剂、掺杂剂和溶剂进行混合分散，碳化，得到掺杂后的导电剂；
(2)将负极基体材料、步骤(1)所述掺杂后的导电剂和粘结剂混合，造粒，碳化，得到所述负极材料；
其中，步骤(1)所述掺杂剂包括含氮化合物和/或过渡金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电剂与掺杂剂的质量比为(70～90):(10～30)；
优选地，所述含氮化合物包括尿素；
优选地，所述过渡金属氧化物包括氧化镍和/或钴的氧化物；
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括搅拌；
优选地，所述搅拌的速度为500～1000r/min；
优选地，步骤(1)所述碳化的温度为950～1200℃；
优选地，步骤(1)所述碳化的时间为3～12h。
5.根据权利要求3或4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述负极基体材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或中间相炭微球中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于，当所述负极基体材料为人造石墨时，人造石墨的制备方法包括：
将人造石墨原料进行石墨化处理，得到人造石墨；
优选地，所述人造石墨原料包括石油焦、针状焦、沥青焦或鳞片石墨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石墨化处理的温度为2800～3200℃。
7.根据权利要求3-6任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述粘结剂包括酚醛树脂、环氧树脂、重油、煤沥青或石油沥青中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中，将负极基体材料、步骤(1)所述掺杂后的导电剂和粘结剂的质量比为(75～93):(3～15):(4～10)；
优选地，步骤(2)所述混合中的混合速度为800～1200r/min。
8.根据权利要求3-7任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述造粒的过程中，搅拌速度为40～80r/min；
优选地，步骤(2)所述造粒的过程包括依次进行一次升温造粒和二次升温造粒；
优选地，所述一次升温造粒中的升温速率为1～10℃/min；
优选地，所述一次升温造粒中升温后的温度为200～350℃；
优选地，所述一次升温造粒后的保温时间为0.5～3h；
优选地，所述二次升温造粒中的升温速率为5～15℃/min；
优选地，所述二次升温造粒中升温后的温度为500～700℃；
优选地，所述二次升温造粒后的保温时间为0.5～5h；
优选地，步骤(2)所述碳化的温度为950～1200℃。
9.根据权利要求3-8任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将导电剂、掺杂剂以(70～90):(10～30)的质量比和溶剂在500～1000r/min的搅拌转速下进行混合分散，950～1200℃下碳化3～12h，得到掺杂后的导电剂；
(2)将负极基体材料、步骤(1)所述掺杂后的导电剂和粘结剂以(75～93):(3～15):(4～10)的质量比在800～1200r/min的混合速度下混合，以40～80r/min的速度进行造粒，以1～10℃/min的升温时速率升温至200～350℃进行一次升温造粒，保温0.5～3h，然后以5～15℃/min的升温速率继续升温至500～700℃进行而此时升温造粒，保温0.5～5h，950～1200℃下碳化，得到所述负极材料；
其中，步骤(1)所述掺杂剂包括含氮化合物和/或过渡金属氧化物；
其中，步骤(2)所述负极基体材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或中间相炭微球中的任意一种或至少两种的组合，当所述负极基体材料为人造石墨时，人造石墨的制备方法包括：
将人造石墨原料进行石墨化处理，得到人造石墨。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1或2所述的负极材料。
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