CN114551836A - 一种负极材料及其制备方法、负极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极材料及其制备方法、负极片和电池，该负极材料呈现核壳结构，内核为硼掺杂石墨，外壳是包括多孔氧化钛、无定形碳和导电剂。通过采用包括多孔氧化钛、无定形碳和导电剂的外壳包覆硼掺杂石墨，各组分相互配合，不仅显著提升了负极材料的离子/电子的传输速率，提高导电率，还能够提升由该负极材料形成的锂电池的锂离子的嵌出，降低电池不可逆容量的损失，提升电池的首次效率和倍率性能，尤其是多孔氧化钛的使用，还使得负极材料结构更加稳定，明显提升电池的循环性能。

Description

一种负极材料及其制备方法、负极片和电池
技术领域
本发明涉及电池负极材料技术领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法、负极片和电池。
背景技术
目前市场化的负极材料主要是以人造石墨为主，其理论比容量为372mAh/g，随着锂离子电池对能量密度要求的日益提高，开发高比容量的负极材料一直是锂离子电池领域的研究热点。硅基材料虽然具有高的比容量(理论容量3200mAh/g)，但是也存在体积膨胀率高，结构稳定性差的致命缺点，导师电池的倍率性能较差，难以满足快充体系对负极材料的需求，且成本较高。
通过掺杂包覆负极材料对其电化学性能具有一定的改善作用，负极材料掺杂包覆主要是在石墨的表面包覆无定形碳、导电剂等措施改善倍率性能，提升石墨化温度以提升负极材料的比容量，但是也存在首次效率降低，克容量降低的缺陷，影响其全电池正极材料的克容量发挥，进而影响电池的整体能量密度。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中采用的负极材料得到的锂电池能量密度与倍率不能兼顾的缺陷，即在提升电池的倍率性能的同时，能量密度也得到提升，从而提供一种负极材料及其制备方法。
本发明提供了一种负极材料，包括：
内核，所述内核包括硼掺杂石墨；
包覆于所述内核外的外壳，所述外壳包括多孔氧化钛、无定形碳和导电剂。
进一步地，所述多孔氧化钛的孔隙率为5-50％，平均孔径为10-500nm。本发明中的孔隙率和平均孔径通过氮吸附法测定，具体是通过氮吸附孔隙率测试仪JW-BK300C测得。
进一步地，所述内核与外壳的质量比为90-99:1-10。
进一步地，所述多孔氧化钛和无定形碳的质量比为1-10:88-98.5。优选地，所述多孔氧化钛和无定形碳的质量比为5-10:88-95。
进一步地，所述多孔氧化钛与导电剂的质量比为1-10:0.5-2。优选地，所述多孔氧化钛与导电剂的质量比为5-10:1-2。
进一步地，硼掺杂石墨中硼的掺杂比例为1-20wt％；
其中，硼的掺杂比例是指硼原子的质量占硼掺杂石墨总质量的百分比。
进一步地，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和超级炭黑中的至少一种。超级炭黑全称超级导电炭黑(SP)，其是一款类炉黑法的导电炭黑，是由直径为40nm左右的原生粒子团聚成150-200nm的原生聚集体，再通过软团聚和人工压缩等后续加工成型。其中碳纳米管、石墨烯和超级炭黑均可选用本领域常规的碳纳米管、石墨烯和超级炭黑。
本发明还提供了一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取多孔氧化钛、无定形碳的原料、导电剂与有机溶剂混合，制得包覆液；取石墨的原料、含硼化合物和粘结剂混合，加热，得到前驱体材料；
(2)将前驱体材料与包覆液混合，干燥，碳化，制得负极材料。
进一步地，所述制备方法还满足如下1)-8)中的至少一项：
1)所述无定形碳的原料为树脂，优选的，所述树脂选自酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的至少一种；其中，酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂的含碳值为25％，即树脂经干燥、碳化处理后得到的无定形碳的质量占其原料树脂质量的25％。
2)所述有机溶剂选自四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、四氢呋喃和二甲苯中的至少一种；和/或，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和超级炭黑中的至少一种；和/或，所述含硼化合物选自氧化硼、二硼化钛、二硼化镁、二硼化铬和碳化硼中的至少一种；
3)所述石墨的原料为针状焦，所述针状焦选自石油系针状焦、煤系针状焦中的至少一种；
4)所述粘结剂为沥青；
5)步骤(1)和/或(2)的混合之后还包括研磨、搅拌和/或超声处理；
6)步骤(1)中，加热过程为先在惰性气体下加热到200-300℃并在该温度范围内保温1-6h，然后在惰性气体下升温至700-1000℃并在该温度范围内保温1-6h；
7)步骤(2)中，碳化的温度为600-1000℃，时间为1-6h；
8)多孔氧化钛与树脂的质量比为10-50:50-400；和/或，所述多孔氧化钛与导电剂的质量比为1-10:0.5-2；和/或，所述石墨的原料与含硼化合物的质量比为100:1-10。
本发明中，石油系针状焦和煤系针状焦均可采用本领域常规的石油系针状焦和煤系针状焦；例如满足标准《GB/T 37308-2019油系针状焦》标准的石油系针状焦和满足标准《GB T 32158-2015煤系针状焦》的煤系针状焦，酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂皆可选用本领域各种规格的酚醛树脂、环氧树脂和糠醛树脂。沥青可选用本领域各种规格的石油沥青和煤沥青。
进一步地，步骤(1)中，将多孔氧化钛加入到含树脂的有机溶剂中，与含导电剂的有机溶剂混合，得到包覆液。
质量体积百分数可表述为％(w/v)。
在某些优选的实施方式中，含树脂的有机溶剂中树脂的质量体积百分数为1-15％；是指每100ml的含树脂的有机溶剂中含有树脂的质量为1-15g。
在某些优选的实施方式中，多孔氧化钛的质量与含树脂的有机溶剂的体积比为1-10g:2000-7600mL；
在某些优选的实施方式中，含导电剂的有机溶剂中质量体积百分数为0.5-2％；是指每100ml的含导电剂的有机溶剂中含有0.5-2g导电剂。
在某些优选的实施方式中，多孔氧化钛的质量与含导电剂的有机溶剂的体积比为1-10g:100-500mL。
进一步地，所述多孔氧化钛的制备方法包括如下步骤：
取钛酸盐水溶液加热，加酸溶液调节pH值，反应，固液分离，取固体，干燥，碳化，制得多孔氧化钛。
进一步地，所述钛酸盐选自钛酸钙、钛酸镁、钛酸锂、钛酸铝和钛酸钾中的至少一种；和/或，加热温度为60-100℃，时间为至少1h(例如1-6h)；和/或，反应的时间为至少1h(例如1-12h)；和/或，碳化温度为600-1000℃，时间为为1-6h；和/或，调节pH值至4-6；和/或，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、枸橼酸溶液、醋酸溶液或者磷酸溶液。钛酸盐水溶液中钛酸盐的质量百分数为1-10wt％。
本发明还提供了一种负极片，包括上述任一所述的负极材料或者上述任一所述的制备方法制得的负极材料。该负极片可采用常规方法制备，例如匀浆、涂布等。
本发明还提供了一种电池，包括权利要求所述的负极片，还包括电池外壳、正极片、隔离膜和电解液。其中该电池可以是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池等。
本发明技术方案，具有如下优点：
(1)本发明提供的负极材料，通过采用包括多孔氧化钛、无定形碳和导电剂的外壳包覆硼掺杂石墨，各组分相互配合，不仅显著提升了负极材料的离子/电子的传输速率，提高导电率，还能够提升由该负极材料形成的锂电池的锂离子的嵌出，降低电池不可逆容量的损失，提升电池的首次效率和倍率性能，尤其是多孔氧化钛的使用，还使得负极材料结构更加稳定，明显提升电池的循环性能。
(2)本发明提供的负极材料，通过控制多孔氧化钛的孔隙率为5-50％，平均孔径为10-500nm，可以进一步提升由该负极材料构成的电池的首次效率和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的负极材料的SEM电镜图；
图2为实施例1与对比例1的循环曲线图比较；
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。对于酚醛树脂来说，满足固含量：10-90％，游离酚(％)：≤20，粘度：10-1000mpa.S(25℃)的酚醛树脂均适用于本发明，例如下述实施例和对比例中，酚醛树脂采用的是来自无锡光明化工有限公司的酚醛树脂，型号为2130；油系针状焦购自大庆石化或者锦州石化，均满足标准《GB/T 37308-2019油系针状焦》；煤系针状焦材料购自唐山东日新能源有限公司，满足标准《GB T 32158-2015煤系针状焦》。下述实施例和对比例中的碳纳米管来自江苏天奈科技股份有限公司，型号LB107-44；石墨烯来自江苏天奈科技股份有限公司，型号：LB2G3-85；沥青购自济宁超联新材料科技有限公司，型号：GB/8175；糠醛树脂购自武汉远程科技发展有限公司，型号：FL型树脂；环氧树脂购自无锡阿尔兹化工有限公司，型号：128环氧树脂。
以实施例1为例，下述参数的计算公式如下：掺杂比例＝硼原子质量/(针状焦材料的质量+硼原子质量)×100％；内核的质量＝前驱体材料的质量；外壳的质量＝(多孔氧化钛的总质量+树脂的总质量×含碳值+碳纳米管的总质量)/(含酚醛树脂的四氯化碳溶液的体积+含纳米管的NMP分散液的体积)×负极材料使用的包覆液的实际体积。
实施例1
本实施例提供了一种负极材料及其制备方法，所述负极材料包括内核和包覆于所述内核外的外壳，所述内核为硼掺杂石墨；硼掺杂石墨中硼的掺杂比例为9.6％，质量分数；所述外壳包括多孔氧化钛、无定形碳和碳纳米管。多孔氧化钛的孔隙率为20％，平均孔径为100nm。所述内核与外壳的质量比为95：5；所述多孔氧化钛和无定形碳的质量比为5：94，所述多孔氧化钛与碳纳米管的质量比为5：1。
其制备方法包括：
(1)多孔氧化钛的制备：将50g钛酸钙添加到1000g去离子水中配置成质量浓度为5％的钛酸钙水溶液，在80℃下反应6h，得到第一溶液；往第一溶液中滴加5vt％盐酸溶液，调节pH为4，放置使其反应3h，得到第二溶液。将第二溶液过滤，真空干燥，之后将得到的固体物在马弗炉中800℃下碳化3h，得到多孔氧化钛；
(2)包覆液的制备：将5g多孔氧化钛添加到7520ml，含5％(w/v)酚醛树脂的四氯化碳中，之后添加100ml，含1％(w/v)碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散液，混合均匀得到包覆液；
(3)负极材料的制备：称取92g石油系针状焦材料(大庆石化)、31g二硼化钛及5g沥青混合均匀，并通过球磨机在转速为50rpm/min，球磨48h，之后在氩气惰性气氛下加热到250℃进行软化，并保温3h，之后在氩气惰性气氛下升温到800℃并保温3h，之后自然降温到室温，粉碎得到前驱体材料。之后取95g前驱体材料添加到381ml包覆液中，球磨，真空干燥，并在氩气惰性气氛下，在温度为800℃下碳化3h，得到负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种负极材料及其制备方法，所述负极材料包括内核和包覆于所述内核外的外壳，所述内核为硼掺杂石墨；硼掺杂石墨中硼的掺杂比例为2％，质量分数；所述外壳包括多孔氧化钛、无定形碳和石墨烯。多孔氧化钛的孔隙率为5％，平均孔径为10nm。所述内核与外壳的质量比为99：1；所述多孔氧化钛和无定形碳的质量比为10：89，所述多孔氧化钛与石墨烯的质量比为10：1。
其制备方法包括：
(1)多孔氧化钛的制备：将20g钛酸锂添加到2000g去离子水中配置成质量浓度为1％的钛酸锂水溶液，在60℃下反应12h，得到第一溶液；往第一溶液中滴加10vt％盐酸溶液，调节pH为4，放置使其反应1h，得到第二溶液。将第二溶液过滤，真空干燥，之后将得到的固体物在马弗炉中600℃下碳化6h，得到多孔氧化钛材料；
(2)包覆液的制备：将10g多孔氧化钛材料添加到3560ml，含10％(w/v)糠醛树脂的四氯化碳溶液中，之后添加100ml，含1％(w/v)石墨烯的NMP溶液，混合均匀得到包覆液；
(3)负极材料的制备：称取92.75g油系针状焦材料(锦州石化)、6.25g氧化硼及其1g沥青混合均匀，并通过球磨机在转速为10rpm/min，球磨72h，之后在氩气惰性气氛下加热到200℃进行软化，并保温6h，之后在氩气惰性气氛下升温到700℃并保温6h，之后自然降温到室温，粉碎得到前驱体材料。之后取99g前驱体材料添加36.8ml包覆液中，球磨，真空干燥，并在氩气惰性气氛下，在温度为600℃下碳化6h，得到负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种负极材料及其制备方法，所述负极材料包括内核和包覆于所述内核外的外壳，所述内核为硼掺杂石墨；硼掺杂石墨中硼的掺杂比例为20％，质量分数；所述外壳包括多孔氧化钛、无定形碳和碳纳米管。多孔氧化钛的孔隙率为50％，平均孔径为500nm。所述内核与外壳的质量比为90：10；所述多孔氧化钛和无定形碳的质量比为10：88，所述多孔氧化钛与碳纳米管的质量比为10：2。
其制备方法包括：
(1)多孔氧化钛的制备：将20g钛酸铝添加到200g去离子水中配置成10％的钛酸铝水溶液，在100℃下反应1h，得到第一溶液；往第一溶液中滴加5vt％盐酸溶液，调节pH为4，放置使其反应6h，得到第二溶液。将第二溶液过滤，真空干燥，之后将得到的固体物在马弗炉中1000℃下碳化1h，得到多孔氧化钛材料；
(2)包覆液的制备：将10g多孔氧化钛材料添加到2356ml，含15％(w/v)环氧树脂的环己烷溶液中，之后添加到200ml，含1％(w/v)石墨烯的NMP分散液中，混合均匀得到包覆液；
(3)负极材料的制备：称取80g煤系针状焦材料、41.6g二硼化镁及其10g沥青混合均匀，并通过球磨机在转速为100rpm/min，球磨12h，之后在氩气惰性气氛下加热到300℃进行软化，并保温1h，之后在氩气惰性气氛下升温到1000℃并保温1h，之后自然降温到室温，粉碎得到前驱体材料。之后取90g前驱体材料添加到255ml包覆液中，球磨，喷雾干燥，并在氩气惰性气氛下，在温度为1000℃下碳化1h，得到负极材料。
对比例1
本对比例提供了一种负极材料，其制备方法如下：
将95g实施例1同批次的油系针状焦添加到100ml，含5％(w/v)酚醛树脂的四氯化碳有机溶剂中，之后通过球磨机在在转速为50rpm/min，球磨48h，之后真空干燥，之后在氩气的气氛下，在管式炉中升温到800℃碳化3h，之后自燃降温到室温，粉碎得到硬碳包覆石墨复合材料。
对比例2
本对比例提供了一种负极材料及其制备方法，所述负极材料包括内核和包覆于所述内核外的外壳，所述内核为硼掺杂石墨；硼掺杂石墨中硼的掺杂比例为9.6％，质量分数；所述外壳包括普通氧化钛、无定形碳和碳纳米管。所述内核与外壳的质量比为95：5；所述普通氧化钛和无定形碳的质量比为5：94，所述普通氧化钛与碳纳米管的质量比为5：1。
其制备方法包括：
(1)包覆液的制备：将5g普通氧化钛(购自广州宏武材料科技有限公司)添加到7520ml，含5％(w/v)酚醛树脂的四氯化碳中，之后添加100ml，含1％(w/v)碳纳米管的NMP分散液，混合均匀得到包覆液；
(2)负极材料的制备：称取92g实施例1同批次的石油系针状焦材料、31g二硼化钛及其5g沥青混合均匀，并通过球磨机在转速为50rpm/min，球磨48h，之后在氩气惰性气氛下加热到250℃进行软化，并保温3h，之后在氩气惰性气氛下升温到800℃并保温3h，之后自然降温到室温，粉碎得到前驱体材料。之后取95g前驱体材料添加到381ml包覆液中，球磨，真空干燥，并在氩气惰性气氛下，在温度为800℃下碳化3h，得到负极材料。
对比例3
本对比例提供了一种负极材料及其制备方法，所述负极材料包括内核和包覆于所述内核外的外壳，所述内核为硼掺杂石墨；硼掺杂石墨中硼的掺杂比例为9.6％，质量分数；所述外壳包括多孔氧化铁、无定形碳和碳纳米管。多孔氧化铁的孔隙率为30％，平均孔径为100nm。所述内核与外壳的质量比为95：5；所述多孔氧化铁和无定形碳的质量比为5：94，所述多孔氧化铁与碳纳米管的质量比为5：1。
其制备方法包括：
(1)多孔氧化铁的制备：称取139g FeSO4·7H2O溶于7500g超纯水中，搅拌使其完全溶解后，把所得溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭拧紧，放入烘箱中，在160℃下，反应12h。反应结束，使所得反应产物自然冷却。之后将所得反应产物用超纯水和无水乙醇交替清洗，直到清洗液为中性为止。然后，将清洗处理后的反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到多孔氧化铁前驱体；之后将前驱体置于氮气气氛中，在350℃下煅烧1h，制得多孔氧化铁。
(2)包覆液的制备：将5g多孔氧化铁添加到7520ml，含5％(w/v)酚醛树脂的四氯化碳中，之后添加100ml，含1％(w/v)的碳纳米管的NMP分散液，混合均匀得到包覆液；
(3)负极材料的制备：称取92g实施例同批次的针状焦材料、31g二硼化钛及其5g沥青混合均匀，并通过球磨机在转速为50rpm/min，球磨48h，之后在氩气惰性气氛下加热到250℃进行软化，并保温3h，之后在氩气惰性气氛下升温到800℃并保温3h，之后自然降温到室温，粉碎得到前驱体材料。之后取95g前驱体材料添加到381ml包覆液中，球磨，真空干燥，并在氩气惰性气氛下，在温度为800℃下碳化3h，得到负极材料。
对比例4
本实施例提供了一种负极材料及其制备方法，所述负极材料包括内核和包覆于所述内核外的外壳，所述内核为石墨；所述外壳包括多孔氧化钛、无定形碳和石墨烯。多孔氧化钛的孔隙率为5％，平均孔径为10nm。所述内核与外壳的质量比为99：1；所述多孔氧化钛和无定形碳的质量比为10：89，所述多孔氧化钛与石墨烯的质量比为10：1。
其制备方法包括：
(1)多孔氧化钛的制备：同实施例2；
(2)包覆液的制备：同实施例2；
(3)负极材料的制备：称取92.75g油系针状焦及其1g沥青混合均匀，并通过球磨机在转速为10rpm/min，球磨72h，之后在氩气惰性气氛下加热到200℃进行软化，并保温6h，之后在氩气惰性气氛下升温到700℃并保温6h，之后自然降温到室温，粉碎得到前驱体材料。之后取99g前驱体材料添加36.8ml包覆液中，球磨，真空干燥，并在氩气惰性气氛下，在温度为600℃下碳化6h，得到负极材料。
实验例1SEM测试
取实施例1制备的负极材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，实施例1制备的负极材料为颗粒状结构，大小均一，粒径介于10-18μm之间。
实施例2
按照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试各实施例和对比例制得的负极材料的比表面积和振实密度，测试结果如表1所示。
表1负极材料的比表面积结果
项目 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 振实密度(g/cm<sup>3</sup>)
实施例1 4.3 1.15
实施例2 4.1 1.14
实施例3 4.6 1.13
对比例1 1.7 1.01
对比例2 1.8 1.17
对比例3 3.8 1.02
对比例4 3.3 0.94
从表1可以看出，本发明各实施例制备的负极材料的比表面积明显高于对比例1-4，究其原因为：复合材料表面包覆有多孔氧化钛材料或者内核采用硼掺杂材料均能够提高材料的比表面积，且制得的负极材料具有适当的振实密度。
实验例3扣式电池测试
分别将各实施例和对比例制备的负极材料组装成扣式电池a1、a2、a3、b1、b2、b3和b4。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，之后将浆料涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片，极片的涂布单面密度为6mg/cm2；所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液为LiPF6/EC+DEC(六氟磷酸锂LiPF6的浓度为1.2mol/L，碳酸乙烯酯EC与碳酸二乙酯DEC的体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用celegard2400。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测试充放电倍率为0.1C下的首次放电容量和首次效率，并测试其3C和0.2C倍率下的放电容量，得到倍率(3C/0.2C)，测试结果如表2所示。
表2实施例与对比例的负极材料制备的扣式电池的性能比较
Figure BDA0003521845870000141
Figure BDA0003521845870000151
从表2可以看出，采用本发明实施例1-4的复合材料制备的锂离子电池的首次放电容量、首次充放电效率和倍率性能明显高于对比例，究其原因为：在硼掺杂石墨内核的表面包覆多孔氧化钛、无定形碳和导电剂，可以更好地利用多孔氧化钛结构稳定性，提升锂离子的嵌出，降低材料不可逆容量的损失，提升首次效率。也可以更好地利用氧化钛锂离子导电性高，提升扣式电池的倍率性能。
实验例4软包电池测试
采用各实施例和对比例制得的负极材料，分别制备负极片，其方法和工艺条件与实验例3相同；以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为正极材料，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比为1：1，LiPF6的浓度为1.3mol/L)作为电解液，celegard2400作为隔膜，分别制备出5Ah软包电池A1、A2、A3、B1、B2、B3和B4。之后测试软包电池的循环性能和倍率性能。
循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次。
倍率性能测试条件：充电倍率1C/3C/5C/8C，放电倍率1C；电压范围2.8-4.2V。
测试结果如表3、表4所示。
表3实施例与对比例的负极材料制备的软包电池的循环性能比较
Figure BDA0003521845870000161
从表3可以看出，采用实施例1-3的复合材料制备的软包电池的循环性能优于对比例，尤其是在循环500次时，究其原因为：在1C/1C倍率循环性能方面，在硼掺杂石墨内核表面沉积多孔氧化钛、无定形碳和导电剂能够明显提升了锂离子的传输速率；同时，利用多孔氧化钛自身结构稳定的特性，提升了循环性能。
表4实施例与对比例的复合材料制备的软包电池的倍率充电性能比较
Figure BDA0003521845870000171
从表4可以看出，采用实施例1-3的负极材料制备的软包电池具有更好的恒流比，究其原因为：在硼掺杂石墨内核的表面包覆多孔氧化钛、无定形碳和导电剂，可以更好地提升材料在倍率充电过程中锂离子的嵌出速率，从而提升了倍率充电性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括硼掺杂石墨；
包覆于所述内核外的外壳，所述外壳包括多孔氧化钛、无定形碳和导电剂。
2.根据权利要求1所述负极材料，其特征在于，所述多孔氧化钛的孔隙率为5-50％，平均孔径为10-500nm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述内核与外壳的质量比为90-99:1-10；和/或，所述多孔氧化钛和无定形碳的质量比为1-10:88-98.5；和/或，所述多孔氧化钛与导电剂的质量比为1-10:0.5-2；和/或，硼掺杂石墨中硼的掺杂比例为1-20wt％；和/或，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和超级炭黑中的至少一种。
4.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取多孔氧化钛、无定形碳的原料、导电剂与有机溶剂混合，制得包覆液；取石墨的原料、含硼化合物和粘结剂混合，加热，得到前驱体材料；
(2)将前驱体材料与包覆液混合，干燥，碳化，制得负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法满足如下1)-8)中的至少一项：
1)所述无定形碳的原料为树脂，优选的，所述树脂选自酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的至少一种；
2)所述有机溶剂选自四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、四氢呋喃和二甲苯中的至少一种；和/或，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和超级炭黑中的至少一种；和/或，所述含硼化合物选自氧化硼、二硼化钛、二硼化镁、二硼化铬和碳化硼中的至少一种；
3)所述石墨的原料为针状焦，优选地，所述针状焦选自石油系针状焦、煤系针状焦中的至少一种；
4)所述粘结剂为沥青；
5)步骤(1)和/或(2)的混合之后还包括研磨、搅拌和/或超声处理；
6)步骤(1)中，加热过程为先在惰性气体下加热到200-300℃并在该温度范围内保温1-6h，然后在惰性气体下升温至700-1000℃并在该温度范围内保温1-6h；
7)步骤(2)中，碳化的温度为600-1000℃，时间为1-6h；
8)多孔氧化钛与树脂的质量比为10-50:50-400；和/或，所述多孔氧化钛与导电剂的质量比为1-10:0.5-2；和/或，所述石墨的原料与含硼化合物的质量比为100:1-10。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将多孔氧化钛加入到含树脂的有机溶剂中，与含导电剂的有机溶剂混合，得到包覆液；
优选的，含树脂的有机溶剂中树脂的质量体积百分数为1-15％；
优选的，多孔氧化钛的质量与含树脂的有机溶剂的体积比为1-10g:2000-7600mL；
优选的，含导电剂的有机溶剂中导电剂的质量体积百分数为0.5-2％；
优选的，多孔氧化钛的质量与含导电剂的有机溶剂的体积比为1-10g:100-500mL。
7.根据权利要求4-6中任一所述的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化钛的制备方法包括如下步骤：
取钛酸盐水溶液加热，加酸溶液调节pH值，反应，固液分离，取固体，干燥，碳化，制得多孔氧化钛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸盐选自钛酸钙、钛酸镁、钛酸锂、钛酸铝和钛酸钾中的至少一种；和/或，加热温度为60-100℃，时间为至少1h；和/或，反应的时间为至少1h；和/或，碳化温度为600-1000℃，时间为为1-6h；和/或，调节pH值至4-6；和/或，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、枸橼酸溶液、醋酸溶液或者磷酸溶液。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-3中任一所述的负极材料或者权利要求4-8中任一所述的制备方法制得的负极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片，还包括电池外壳、正极片、隔离膜和电解液。
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