CN114975918A - 一种快离子导体包覆的石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种快离子导体包覆的石墨复合材料及其制备方法。一种快离子导体包覆的石墨复合材料，包括内核和包覆所述的内核的外壳；其中，所述的内核为石墨；所述的外壳为双层结构，内层为第一包覆层，含有快离子导体；外层为第二包覆层，是含氮无定形碳。本发明还公开了该石墨复合材料的制备方法。本发明所述的一种快离子导体包覆的石墨复合材料及其制备方法，利用第一包覆层和第二包覆层之间的协同作用，即快离子导体锂离子导电率高、结构稳定，第二包覆层含氮无定形碳电子导电高的特性，同时第一包覆层和第二包覆层通过偶联剂连接提升材料之间的结合力，降低层间的阻抗提升循环性能和功率性能。

Description

一种快离子导体包覆的石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种快离子导体包覆的石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
目前市场化的锂离子电池的负极材料主要以石墨(天然石墨、人造石墨)为主，其具有导电性好、可逆比容量高的优势。但石墨材料的结构稳定性差，与电解液的相容性差，并且锂离子在其有序层状结构中的扩散速度慢，导致该材料不能大倍率的充放电。
同时石墨复合材料比容量目前达到360mAh/g，已经接近理论比容量372mAh/g，其包覆材料为沥青或树脂碳化后形成的无定形碳。但是无定形碳材料的比容量偏低(300mAh/g左右)，首次效率低(80-85％)；电子导电性虽然高，但是材料的离子导电性较差，影响其材料的快充性能及其首次效率。
有鉴于此，本发明提出一种石墨复合材料的新的包覆材料及其制备方法，采用快离子导体作为包覆材料，其为一种含锂金属无机化合物，具有锂离子导电性高、结构稳定，且与电解液反应不剧烈，可以改善材料表面的动力学及其循环性能，包覆在石墨表面不失为一种提升快充性能的措施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快离子导体包覆的石墨复合材料，该复合材料在石墨表面包覆双层结构，快离子导体复合层和含氮无定形碳层，有利于提升材料的快充、首次效率及其循环性能。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种快离子导体包覆的石墨复合材料，包括内核和包覆所述的内核的外壳；
其中，所述的内核为石墨；
所述的外壳为双层结构，内层为第一包覆层，含有快离子导体；外层为第二包覆层，是含氮无定形碳。
进一步的，所述的内核：第一包覆层：第二包覆层的质量比为90-98：1-5：1-5。
进一步的，所述的第一包覆层的厚度为0.5-2μm，第二包覆层厚度为0.1-0.5μm。
进一步的，所述的第一包覆层的组成为：80-90wt％快离子导体，1-5wt％石墨烯，其余为无定形碳。
进一步的，所述的快离子导体为LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的一种。
本发明的另一个目的在于提供上述石墨复合材料的制备方法，该制备方法简单。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
上述的石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将快离子导体、氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮导电液均匀分散到有机溶剂中后，在100-200℃、1-5Mpa的条件下，反应1-6h，过滤，真空干燥，得到包覆材料A；
(2)将所述的包覆材料A通过粒子注入法，植入到人造石墨表面，得到材料1；
(3)向偶联剂溶液中加入导电聚合物、1-10wt％盐酸溶液，混合均匀后，加入所述的材料B，分散均匀后，添加有机熔剂稀释，喷雾干燥、粉碎、炭化处理、粉碎、分级，得所述的石墨复合材料。
进一步的，所述的步骤(1)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、二甲苯、四氢呋喃中的一种；
所述的步骤(2)中，在氩气、氧气、氮气和氨气中的至少一种气氛下进行；
所述的步骤(3)中，偶联剂为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；
导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一种。
再进一步的，所述的步骤(1)中，快离子导体、有机溶剂的质量体积比为100g：500-1000ml；
所述的步骤(2)中，在氧气或氨气的气氛下进行，
所述的步骤(3)中，偶联剂、导电聚合物、材料B的质量比为0.5-2：1-10：100。
再进一步的，所述的步骤(1)中，氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮导电液中氧化石墨烯的质量分数为1-5wt％；
所述的步骤(2)中，气体流量为10-100sccm，气压2×10-4-5×10-4Pa，时间1-60min；
所述的步骤(3)中，偶联剂溶液中溶质和有机溶剂的质量比为1-5:100；
碳化温度为800-1200℃，时间为1-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的技术方案，在石墨表面包覆双层结构，快离子体层可以提升材料中锂离子的嵌脱速率，并且快离子层间掺杂石墨烯可以提升其快离子材料的电子导电率。外层的含氮碳层，利用氮原子提升碳包覆层的电子导电性，并且将快离子层与电解液隔绝，降低副反应。
2、本发明的技术方案，采用粒子注入法，较采用传统的物理及其化学法包覆具有过程可控，植入深度可控，均匀性好，且粒子注入法对植入和被植入材料的结构性能没有影响，同时可以根据性能要求，确定植入材料的深度和数量；
3、本发明的技术方案，外层导电聚合物在盐酸条件下具有高的电子导电性，同时与碱性偶联剂的协同作用，可以均匀包覆在第一包覆层的表面，且结合力强，结构稳定，同时导电聚合物碳化后形成的无定形碳具有各项同性好的特性，提升材料的快充性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种快离子导体包覆的石墨复合材料及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种快离子导体包覆的石墨复合材料及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种快离子导体包覆的石墨复合材料及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明公开的一种快离子导体包覆的石墨复合材料及其制备方法，其复合材料是以石墨为内核，外壳为双层结构，由内向外依次是快离子导体第一包覆层，含氮无定形碳第二包覆层。其中快离子导体为LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的一种。其制备过程为：水热法制备出快离子导体复合材料，并通过粒子注入法植入石墨表面，之后添加到导电聚合物、偶联剂溶液中，喷雾干燥、碳化得到石墨复合材料。其复合材料利用第一包覆层和第二包覆层之间的协同作用，即快离子导体锂离子导电率高、结构稳定，第二包覆层含氮无定形碳电子导电高的特性，同时第一包覆层和第二包覆层通过偶联剂连接提升材料之间的结合力，降低层间的阻抗提升循环性能和功率性能。
本发明的技术方案为：
一种快离子导体包覆的石墨复合材料，包括内核和包覆所述的内核的外壳；
其中，所述的内核为石墨；
所述的外壳为双层结构，内层为第一包覆层，含有快离子导体；外层为第二包覆层，是含氮无定形碳。
优选的，所述的内核：第一包覆层：第二包覆层的质量比为90-98：1-5：1-5。
优选的，所述的第一包覆层的厚度为0.5-2μm，第二包覆层厚度为0.1-0.5μm。
优选的，所述的第一包覆层的组成为：80-90wt％快离子导体，1-5wt％石墨烯，其余为无定形碳。
优选的，所述的快离子导体为LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的一种。
上述的石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将快离子导体、氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮导电液均匀分散到有机溶剂中后，在100-200℃、1-5Mpa的条件下，反应1-6h，过滤，真空干燥，得到包覆材料A；
(2)将所述的包覆材料A通过粒子注入法，植入到人造石墨表面，得到材料B；
(3)向偶联剂溶液中加入导电聚合物、1-10wt％盐酸溶液，混合均匀后，加入所述的材料B，分散均匀后，喷雾干燥、粉碎、炭化处理、粉碎、分级，得所述的石墨复合材料。
优选的，所述的步骤(1)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、二甲苯、四氢呋喃中的一种；
所述的步骤(2)中，在氩气、氧气、氮气和氨气中的至少一种气氛下进行；
所述的步骤(3)中，偶联剂为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；
导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一种。
进一步优选的，所述的步骤(1)中，快离子导体、有机溶剂的质量体积比为100g：500-1000ml；
所述的步骤(2)中，在氧气或氨气的气氛下进行，
所述的步骤(3)中，偶联剂、导电聚合物、材料B的质量比为0.5-2：1-10：100。
进一步优选的，所述的步骤(1)中，氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮导电液中氧化石墨烯的质量分数为1-5wt％；
所述的步骤(2)中，气体流量为10-100sccm，气压2×10-4-5×10-4Pa，时间1-60min；
所述的步骤(3)中，偶联剂溶液中溶质和溶剂的质量比为1-5:100；
碳化温度为800-1200℃，时间为1-6h。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)包覆材料的制备：
将100g LiAlSiO4、100ml的3wt％的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮导电液，添加到800ml的N-甲基吡咯烷酮中超声分散。分散均匀后，转移到高压反应釜中，在150℃、3Mpa下反应3h后，过滤，在80℃真空干燥24h，研磨，得到包覆材料A；
(2)在氧气气氛下，气体流量为50sccm，气压3×10-4Pa，采用粒子注入法，用高速粒子束持续轰击，将包覆材料A植入到人造石墨的表面，轰击时间为30min，得到石墨复合材料B；
(3)将1g(3-氨丙基)三甲氧基硅烷添加到20ml的N-甲基吡咯烷酮中，配置成偶联剂溶液后，添加5g聚苯胺、10ml的5wt％稀盐酸，分散均匀后；
再添加100g石墨复合材料B和500mlN-甲基吡咯烷酮稀释溶液，超声分散均匀后，喷雾干燥，粉碎，然后在氩气的惰性气氛下，升温到900℃并碳化3h，最后粉碎、分级，得到石墨复合材料。
之后通过TEM对材料进行截面测试，所述的内核：第一包覆层：第二包覆层的质量比为95：4：1。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)将100g LiNbO3、100ml的1wt％的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮导电液，添加到500ml四氯化碳中超声分散，分散均匀后，转移到高压反应釜中，在100℃、5Mpa下反应6h后，过滤，在80℃真空干燥24h，研磨，得到包覆材料A。
(2)在氨气气氛下，气体流量为10sccm，气压2×10-4Pa，采用粒子注入法，用高速粒子束持续轰击，将包覆材料A植入到人造石墨的表面，轰击时间为1min，得到石墨复合材料B；
(3)将0.5g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷添加到50ml四氯化碳中，配置成偶联剂溶液。之后添加1g聚吡咯、10ml的1wt％稀盐酸，分散均匀后，再添加100ml石墨复合材料B，超声分散均匀后，添加500ml四氯化碳稀释溶液，然后进行喷雾干燥，粉碎，再在氩气的惰性气氛下，800℃下碳化6h后，粉碎、分级，得到石墨复合材料。
之后通过TEM对材料进行截面测试，所述的内核：第一包覆层：第二包覆层的质量比为98：1：1。
同时通过TEM测试其材料的包覆厚度，其所述的第一包覆层的厚度为0.5μm，第二包覆层厚度为0.1μm。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)将100g Li7La3Zr2O12、100ml的5wt％的氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮导电液，添加到1000ml环己烷中超声分散，分散均匀后，转移到高压反应釜中，在200℃、1Mpa下反应1h后，过滤，在80℃下真空干燥24h，研磨，得到包覆材料A；
(2)在氩气气氛下，气体流量为100sccm，气压5×10-4Pa，采用粒子注入法，用高速粒子束轰击将包覆材料A植入在人造石墨的表面，轰击时间60min，得到石墨复合材料B；
(3)将2g(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷添加到20ml环己烷中，配置成偶联剂溶液。之后添加10g聚噻吩、10ml的10wt％稀盐酸分，散均匀后，再添加100g石墨复合材料B，超声分散均匀后，添加500ml环己烷稀释溶液，然后进行喷雾干燥，粉碎，再在氩气的惰性气氛下，1200℃下碳化1h后，粉碎、分级，得到石墨复合材料。
之后通过TEM对材料进行截面测试，所述的内核：第一包覆层：第二包覆层的质量比为93：5：2。
同时通过TEM测试其材料的包覆厚度，其所述的第一包覆层的厚度为2μm，第二包覆层厚度为0.2μm。
实施例4.
实施例4的操作步骤与实施例1的操作步骤相同，不同点在于：
快离子导体为Li0.5La0.5TiO3，有机溶剂为四氢呋喃，偶联剂为(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷。
之后通过TEM对材料进行截面测试，所述的内核：第一包覆层：第二包覆层的质量比为95：4：1。
实施例5.
实施例5的操作步骤与实施例1的操作步骤相同，不同点在于：
快离子导体为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3，有机溶剂为二甲苯，偶联剂为N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷。
对比例1：
称取10g实施例1制备出的包覆材料A，100g人造石墨添加到球磨机中混合均匀后，并添加到500ml环己烷熔剂分散均匀后，喷雾干燥，并转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到800℃碳化6h，得到石墨复合材料。
对比例2：
采用实施例1中步骤(1)和步骤(2)制备出的石墨复合材料B作为石墨负极材料。
对比例3：
称取100g人造石墨，10g沥青混合均匀，球磨24h，之后转移到管式炉中，并在惰性气氛下升温到800℃保温3h，之后降温到室温，得到石墨复合材料。
性能测试
一、理化性能测试
1、SEM测试
取实施例1制备的石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，实施例1制备的石墨复合材料为颗粒状结构，大小均一，粒径介于10-18μm之间。
同时通过TEM测试其材料的包覆厚度，其第一包覆层的厚度为1μm，第二包覆层厚度为0.2μm。
2、粉体电导率测试
取实施例1-5制备的石墨复合材料和对比例1-3制备的石墨复合材料进行粉体电导率测试，粉体电导率的测试方法为：以2T的压力在粉体压实密度仪上将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪进行粉体电导率测试，测试结果如表1所示。
3、振实密度，比表面积测试
同上，按照GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试振实密度，比表面积，测试结果如表1所示。
表1
项目 电导率(S/cm) 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 4.11 1.11 1.45
实施例2 4.01 1.09 1.39
实施例3 3.81 1.03 1.37
实施例4 3.79 1.04 1.37
实施例5 4.01 1.01 1.36
对比例1 1.99 0.90 1.11
对比例2 2.21 0.87 1.24
对比例3 2.31 0.93 1.23
从表1可以看出，本发明采用粒子注入法制备的快离子体包覆石墨复合材料的电导率明显高于对比例，究其原因为：复合材料表面包覆有导电率更高的快离子导体材料，提高了离子/电子的传输速率；同时，由于材料表面包覆的无定形碳及其依靠偶联剂的作用提升材料的之间的结合力及其致密度，从而提高了材料的振实密度。
二、扣式电池测试
分别将实施例1-5制备石墨复合材料和对比例1-3制备的石墨复合材料组装成扣式电池a1、a2、a3、a4、a5、b1、b2、b3。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，之后将浆料涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-5和对比例1-3的复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液为LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.2mol/L，EC与DEC的体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用celegard2400。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C，并测试其3C和0.2C倍率下的放电容量，测试结果如表2所示。
表2
项目 首次放电容量(mAh/g) 首次效率(％) 倍率(3C/0.2C)
扣式电池a1 367.3 96.8 93.5％
扣式电池a2 366.4 96.5 92.6％
扣式电池a3 364.5 96.1 91.3％
扣式电池a4 364.3 96.2 92.5％
扣式电池a5 364.1 96.0 92.3％
扣式电池b1 354.4 93.2 83.9％
扣式电池b2 353.8 91.8 85.1％
扣式电池b3 354.1 92.3 86.2％
从表2可以看出，采用本发明实施例1-5的复合材料制备的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，究其原因为：在石墨内核的表面包覆快离子导体，利用快离子导体的结构稳定的化合物及其大的层间距等特性，从而提升锂离子的嵌出速率，降低材料不可逆容量的损失，提升首次效率。同时利用快离子导体具有锂离子导电性高，提升扣式电池的倍率性能。
三、软包电池测试
以实施例1-5制备的石墨复合材料和对比例1-3石墨复合材料作为负极材料，制备负极极片；以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为正极材料，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比为1：1，LiPF6的浓度为1.3mol/L)作为电解液，celegard2400作为隔膜，制备出5Ah软包电池A1、A2、A3、A4、A5、B1、B2、B3。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能以及不同状态下的膨胀性能。
循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次。
倍率性能测试条件：充电倍率1C/3C/5C/8C，放电倍率1C；电压范围2.8-4.2V。
膨胀性能测试条件：25℃，1C/1C，初始状态负极极片满电膨胀，循环500周负极极片满电膨胀。
测试结果如表3、表4所示。
表3
Figure BDA0003638338770000111
从表3可以看出，采用实施例1-5的复合材料制备的软包电池的循环性能优于对比例，究其原因为：在1C/1C倍率循环性能方面，通过粒子注入法在石墨内核表面快离子导体及无定形碳提升了锂离子的传输速率；同时，利用快离子导体自身结构稳定的特性，提升了循环性能。
表4
Figure BDA0003638338770000112
Figure BDA0003638338770000121
从表4可以看出，采用实施例1-5的复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比，究其原因为：在石墨内核表面快离子导体，提升了材料在倍率充电过程中锂离子的嵌出速率，从而提升了倍率充电性能。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种快离子导体包覆的石墨复合材料，其特征在于，
所述的石墨复合材料包括内核和包覆所述的内核的外壳；
其中，所述的内核为石墨；
所述的外壳为双层结构，内层为第一包覆层，含有快离子导体；外层为第二包覆层，是含氮无定形碳。
2.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，
所述的内核：第一包覆层：第二包覆层的质量比为90-98：1-5：1-5。
3.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，
所述的第一包覆层的厚度为0.5-2μm，第二包覆层厚度为0.1-0.5μm。
4.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，
所述的第一包覆层的组成为：80-90wt％快离子导体，1-5wt％石墨烯，其余为无定形碳。
5.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，
所述的快离子导体为LiAlSiO4、LiNbO3、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的一种。
6.权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将快离子导体、氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮导电液均匀分散到有机溶剂中后，在100-200℃、1-5Mpa的条件下，反应1-6h，过滤，真空干燥，得到包覆材料A；
(2)将所述的包覆材料A通过粒子注入法，植入到人造石墨表面，得到材料B；
(3)向偶联剂溶液中加入导电聚合物、1-10wt％盐酸溶液，混合均匀后，加入所述的材料B，分散均匀后，添加有机熔剂稀释，喷雾干燥、粉碎、炭化处理、粉碎、分级，得所述的石墨复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、二甲苯、四氢呋喃中的一种；
所述的步骤(2)中，在氩气、氧气、氮气和氨气中的至少一种气氛下进行；
所述的步骤(3)中，偶联剂为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；
导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，快离子导体、有机溶剂的质量体积比为100g：500-1000ml；
所述的步骤(2)中，在氧气或氨气的气氛下进行，
所述的步骤(3)中，偶联剂、导电聚合物、材料B的质量比为0.5-2：1-10：100。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮导电液中氧化石墨烯的质量分数为1-5wt％；
所述的步骤(2)中，气体流量为10-100sccm，气压2×10-4-5×10-4Pa，时间1-60min；
所述的步骤(3)中，偶联剂溶液中溶质和有机溶剂的质量比为1-5:100；
碳化温度为800-1200℃，时间为1-6h。
10.一种快离子导体包覆的石墨复合材料，其特征在于，所述的石墨复合材料采用权利要求6-9任一项所述的制备方法制备而成。
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