JP2007103375A - 固体酸、高分子電解質膜および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導度が改善され、メタノールクロスオーバー抑制能力に優れる固体酸、高分子電解質膜および燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明によれば、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブに結合されたスペーサ基と、スペーサ基に連結されたプロトン伝導性官能基とを含む固体酸と、この固体酸を含む高分子電解質膜および燃料電池が提供される。この高分子電解質膜は、イオン伝導度が改善され、メタノールクロスオーバー抑制能力に優れている。本発明の高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜、特に、直接メタノール燃料電池用の電解質膜として有用である。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、固体酸、高分子電解質膜および燃料電池に係り、さらに詳細には、イオン伝導性が改善され、メタノールクロスオーバー程度が減少した、高分子電解質膜及びこれを利用した燃料電池に関する。

現在、知られている燃料電池は、用いられる電解質の種類によって、高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）、リン酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに分類される。そして、用いられる電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。

燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素富化ガスに転換させた後に、アノードに供給する外部改質型と、ガスまたは液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに分類される。

燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）である。直接メタノール燃料電池は、一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。

ＰＥＭＦＣは、小型及び軽量であるが、高い出力密度を具現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。

ＰＥＭＦＣの基本構造は、一般的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を含む。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。

ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく、アノードとカソードとの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も行う。したがって、高分子電解質膜に対して要求される特性は、優れたイオン伝導度、電気化学的安定性、高い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性などである。

特許文献１には、カーボンクラスター誘導体の官能基の間に、プロトン移動が可能な複数個の官能基を有しているカーボンクラスターを備えたプロトン伝導体が開示されており、特許文献２には、フラーレン分子を利用したプロトン伝導体が開示されている。

米国特許第６，４９５，２９０号明細書 米国特許第６，８９０，６７６号明細書

しかしながら、現在知られている高分子電解質膜は、イオン伝導度、メタノールクロスオーバーなどの特性が満足できるほどのベレルではないため、改善の余地が多いという問題があった。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、イオン伝導度が改善されながらメタノールのクロスオーバーを効率的に防止することが可能な、新規かつ改良された固体酸、高分子電解質膜および燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブに結合されたスペーサ基と、スペーサ基に連結されたイオン伝導性官能基と、を含む固体酸が提供される。

上記のスペーサ基は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、または２価の脂肪族置換基を有する芳香族基であってもよい。

上記の芳香族基は、非置換のフェニレン（−Ｃ_６Ｈ_４−）、置換のフェニレン（−Ｘ^１Ｃ_６Ｈ_３−、−Ｘ^２ _２Ｃ_６Ｈ_２−）、−Ｃ_６Ｈ_４ ＮＨＣ_６Ｈ_３Ｘ^３−、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＣ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４Ｓ−（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、非置換のナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_５−）、および置換のナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_４Ｘ^４−）からなる群から選択され、Ｘ^１〜Ｘ^４は、互いに独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、またはプロピルオキシ基であってもよい。

上記の脂肪族基は、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは、１〜１２の整数である）、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−（ｎは、１〜１２の整数である）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−、−Ｃ_３Ｈ_４−（ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ）、−Ｃ_５Ｈ_８−（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、−Ｃ_６Ｈ_１０−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、および−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−からなる群から選択された脂肪族基であってもよい。

上記の脂肪族置換基を有する芳香族基は、−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは、１〜３の整数である）、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＳＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２−、または−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２−であってもよい。

上記のイオン伝導性官能基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、および−ＯＰＯ（ＯＨ）_３からなる群から選択された一つ以上であってもよい。

上記のスペーサ基は、−Ｃ_６Ｈ_４−であり、上記のプロトン伝導性官能基は、−ＳＯ_３Ｈであってもよい。

上記の固体酸は、下記化学式１で表される固体酸であってもよい。

ここで、上記の化学式１において、ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）または多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）であり、Ｒ_１は、２価の有機基であり、Ｘは、１価のイオン伝導性官能基であり、ｎは、１以上の整数である。

上記のＲ_１は、−ＯＲ_２−または−ＮＨＲ_２−であり、上記Ｒ_２および上記Ｒ_３は、互いに独立して２価の芳香族基、２価の脂肪族基、または２価の脂肪族置換基を有する芳香族基であってもよい。

上記の芳香族基は、非置換のフェニレン（−Ｃ_６Ｈ_４−）、置換のフェニレン（−Ｘ^１Ｃ_６Ｈ_３−、−Ｘ^２ _２Ｃ_６Ｈ_２−）、−Ｃ_６Ｈ_４ ＮＨＣ_６Ｈ_３Ｘ^３−、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＣ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４Ｓ−、非置換のナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_５−）、および置換のナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_４Ｘ^４−）からなる群から選択され、Ｘ^１〜Ｘ^４は、互いに独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、またはプロピルオキシ基であってもよい。

上記の脂肪族基は、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜１２の整数である）、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−（ｎは１〜１２の整数である）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−、−Ｃ_３Ｈ_４−（ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ）、−Ｃ_５Ｈ_８−（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、−Ｃ_６Ｈ_１０−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、および−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−からなる群から選択されてもよい。

上記の脂肪族置換基を有する芳香族基は、−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは、１〜３の整数である）、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＳＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２−、または−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２−であってもよい。

上記のイオン伝導性官能基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、および−ＯＰＯ（ＯＨ）_３からなる群から選択された一つ以上であってもよい。

上記の化学式１において、ＣＮＴの長さは、５００ｎｍ以下であってもよい。

上記の固体酸は、下記化学式３または化学式４で表される固体酸であってもよい。

ここで、上記化学式３において、Ｒ_２は、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキレン基であり、上記化学式４において、Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_２０のアリーレン基である。

また、上記の固体酸は、下記化学式５または化学式６で表される固体酸であってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、イオン伝導性高分子と、上記の固体酸と、を含む高分子電解質膜が提供される。

上記のイオン伝導性高分子は、ポリイミド、ポリアルキルエーテル、ポリエチレンカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ナフィオン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびこれらのコポリマーからなる群から選択された一つ以上であってもよい。

上記固体酸の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、０．１〜４０質量部であってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置され、イオン伝導性高分子と、上記の固体酸と、を含む高分子電解質膜と、を備える燃料電池が提供される。

上記のカソードは、白金担持カーボン触媒層を有し、上記のアノードは、白金−ルテニウム担持カーボン触媒層を有してもよい。

本発明の固体酸を利用した高分子電解質膜は、イオン伝導度が改善され、メタノールクロスオーバー抑制能力に優れている。また、該固体酸の添加によって膜の膨潤性の抑制能力に優れている。また、本発明の化学式１による固体酸を利用して高分子電解質膜を製造すれば、イオン伝導度が著しく向上し、水またはメタノールに接触する場合、バルキー（ｂｕｌｋｙ）な構造によって固体酸が析出されず、少量添加によって膜の機械的物性に対する影響を最小化させることができる。そして、酸処理で切断されたＣＮＴを使用するので、そのサイズが最小化されて分散が容易である。また、高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜、特に、直接メタノール燃料電池用の電解質膜としても有用である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明に係る第１の実施形態は、固体酸としてスルホン化されたカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＣＮＴ）を提供し、このスルホン化されたＣＮＴは、ＣＮＴと、カーボンナノチューブに結合されたスペーサ基と、スペーサ基に連結されたプロトン伝導性官能基とを含む。

上記のスペーサ基は、ＣＮＴとプロトン伝導性官能基とを連結する役割を行い、スペーサ基としては、例えば、２価芳香族基、２価脂肪族基、または２価脂肪族置換基を有する芳香族基が用いられる。

特に、本実施形態に係る固体酸は、例えば、スペーサ基が−Ｃ_６Ｈ_４−であり、イオン伝導性官能基が−ＳＯ_３Ｈであることが望ましい。

本実施形態は、また、固体酸としてカルボキシル化されたＣＮＴを改質して製造された下記化学式１で表示されるスルホン化されたＣＮＴを提供する。

上記の化学式１において、ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ａｎｏｔｕｂｅ）であり、Ｒ_１は、２価の有機基であり、Ｘは、１価のイオン伝導性官能基であり、ｎは、１以上の整数であり、望ましくは、１〜２０の整数である。

また、上記のＣＮＴは、望ましくは、ＳＷＮＴである。

上記のＲ_１は、例えば、−ＯＲ_２−または−ＮＨＲ_２−であり、Ｒ_２及びＲ_３は、例えば、互いに独立して２価の芳香族基、２価の脂肪族基、または２価の脂肪族置換基を有する芳香族基であることが望ましい。

上記の化学式１のスルホン化されたＣＮＴの例として、例えば、下記化学式３または４で表示される化合物がある。

上記の化学式３または化学式４において、Ｒ_２およびＲ_３は、化学式１で定義した通りである。望ましくは、Ｒ_２は、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキレン基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_２０のアリーレン基である。

本実施形態に係る化学式及び反応式において、下記構造式はＣＮＴを表す。

上記の化学式３の化合物の具体的な例として、例えば下記化学式５で表示される化合物があり、上記の化学式４の化合物の具体的な例として、例えば下記化学式６で表示される化合物がある。

上記の“芳香族基”という用語は、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレン、インダニレン、ビフェニレンのようなＣ_６−Ｃ_３０芳香族炭化水素または酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）のうちから選択された１種以上のヘテロ原子を含有するＣ_６−Ｃ_３０のヘテロ原子含有芳香族炭化水素を言う。この芳香族基は、Ｃ_１−Ｃ_８のアルキル、ヒドロキシ、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_１０のハロアルキル、ニトロ、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルコキシのような置換基を有してもよい。

上記の“脂肪族基”という用語は、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキレン基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキレンオキシ基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキレンカルボニルアルキレン基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルケニレン基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキルニレン基、Ｃ_１−Ｃ_２０の炭素環化合物などを指し、このグループは、Ｃ_１−Ｃ_８のアルキル、ヒドロキシ、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_１０のハロアルキル、ニトロ、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_１０のアルコキシのような置換基を有してもよい。

上記の“脂肪族置換基を有する芳香族基”とは、上記の芳香族基が脂肪族置換基を有する場合を示す。脂肪族置換基としては、Ｃ_１−Ｃ_８のアルキレンのような２価の置換基が用いられる。

上記の芳香族基の具体的な例としては、例えば、非置換のフェニレン（−Ｃ_６Ｈ_４−）、置換のフェニレン（例えば、−Ｘ^１Ｃ_６Ｈ_３−、−Ｘ^２ _２Ｃ_６Ｈ_２−）、−Ｃ_６Ｈ_４ ＮＨＣ_６Ｈ_３Ｘ^３−、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＣ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４Ｓ− 、非置換のナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_５−）、及び置換のナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_４Ｘ^４−）からなる群から選択され、上記のＸ^１〜Ｘ^４は、例えば、互いに独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはプロピルオキシ基である。

上記の脂肪族基の具体的な例としては、例えば、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは、１〜１２の整数である）、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ（ｎは、１〜１２の整数である）−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）−Ｃ_３Ｈ_４−（ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ）、−Ｃ_５Ｈ_８−（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、−Ｃ_６Ｈ_１０−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−等がある。

また、上記の脂肪族置換基を有する芳香族基の具体的な例としては、例えば、−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｎ−、（ｎは、１〜３の整数である）、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＳＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２−、または−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２−がある。

上記の固体酸を構成するイオン伝導性官能基は、プロトンを伝導する機能を有する官能基であれば、いずれも使用可能であり、具体的な例として、例えば、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_３がある。

本実施形態に係る固体酸である、スルホン化されたＣＮＴの製造方法を説明する。上記のスルホン化されたＣＮＴは、ＣＮＴと、ＣＮＴに結合されたスペーサ基と、スペーサ基に連結されたイオン伝導性官能基とを含む。

まず、ＣＮＴと、スペーサ基とイオン伝導性官能基とをいずれも有している化合物（以下、“スペーサ基含有化合物”という）とを、酸と亜硝酸ナトリウムとの存在下でジアゾカップリング反応を実施してジアゾ化合物を形成し、これから目的とするスルホン化されたＣＮＴを得ることができる。

上記の酸としては、例えば濃硫酸などを使用し、その含量は、スペーサ基含有化合物１モルを基準として、例えば１〜２００モルであることが望ましい。上記化合物の含量が１モル未満であれば、ＣＮＴの切断（ｃｕｔｔｉｎｇ）及び反応がよく起こらず、２００モルを超過すれば、過量の酸による発熱などによって、反応を制御し難いため望ましくない。

上記スペーサ基含有化合物の例として、例えば、Ｈ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈ（ｎは、１〜１２の整数である）、Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＳＯ_３Ｈ、Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−ＳＯ_３Ｈ、Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ、Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＯＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ、または４−（２−アミノエチル）安息香酸（Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＯ_２Ｈ）、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−β−アニリン（Ｈ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈ）、２−［２−（アミノメチル）フェニルチオ］ベンジルアルコール（Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＳＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２−ＯＨ）、２−アミノフェニルアルコール（Ｈ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）、４−アミノフェニルアルコール（Ｈ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）、３−アミノフェニル酢酸（Ｈ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈ）、４−アミノフェニル酢酸（Ｈ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈ）、４−アミノ−Ｄ−フェニルアラニン水和物（Ｈ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ−ＮＨ_２ＣＯ_２Ｈ）、４−アミノ−ＤＬ−フェニルアラニン水和物（Ｈ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ−ＮＨ_２ＣＯ_２Ｈ）、４−アミノ−Ｌ−フェニルアラニン水和物（Ｈ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ−ＮＨ_２ＣＯ_２Ｈ）、４−（４−アミノフェニル）酪酸（Ｈ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_３−ＣＯ_２Ｈ）がある。

上記のスペーサ基含有化合物の含量は、ＣＮＴ１０質量部を基準として、例えば１０〜３００質量部であることが望ましい。上記化合物の含量が１０質量部未満であれば、ＣＮＴの表面に化学的に結合されるスルホン基の含量が少な過ぎると予想され、３００質量部を超過すれば、溶解度が低下して不均一な反応溶液をなして望ましくない。

上記の亜硝酸ナトリウムの含量は、スペーサ基含有化合物１モルを基準として、例えば０．１〜５モルであることが望ましい。もし、上記化合物の含量が０．１モル未満であれば、ジアゾカップリング反応がよく起こらず、５モルを超過すれば、過度に存在するようになって、最終反応生成物を汚染させうるため望ましくない。

上記ジアゾカップリング反応の温度は、スペーサ基含有化合物の種類によって異なるが、例えば５０〜１５０℃範囲である。

図１Ａは、本発明の第１の実施形態に係るスルホン化されたＣＮＴを製造する過程を示す図面である。

この図を参照すれば分かるように、ＣＮＴ表面には、スペーサ分子とＳＯ_３Ｈ基が複数個連結されている。

以下、本発明の別の実施態様による固体酸の製造方法を説明する。
まず、精製されたＳＷＮＴのようなＣＮＴに酸を付加し、例えば３０〜１００℃で超音波を加えて、化学的酸化反応を実施する。

上記の酸としては、例えば、硫酸、硝酸、またはその混合物を利用し、上記の酸の含量は、ＣＮＴ１質量部を基準として、例えば１００００〜１０００００質量部であることが望ましい。もし、上記の酸の含量が１００００質量部未満であれば、ＣＮＴの化学的酸化による切断反応がよく起こらず、１０００００質量部を超過すれば、過度な量の酸混合物によって、化学的酸化によって切断されたＣＮＴの回収し難いため望ましくない。

上記の反応混合物に脱イオン水を付加して希釈した後、これを遠心分離する。このような遠心分離は、例えば、４０００〜１００００ｒｐｍで１０〜２０分間実施する。

次に、遠心分離された結果物を濾過した後、脱イオン水を利用して洗浄を実施する。このように洗浄された結果物を４０〜１００℃で減圧乾燥すれば、図１Ｂに示すようにカルボキシル化されたＣＮＴを得ることができる。

上記のカルボキシル化されたＣＮＴは、その長さが５００ｎｍ以下、特に２００〜４００ｎｍであって、ロープ（ｒｏｐｅ）の末端以外の胴体部分にも欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が存在し、ロープの末端に平均的に約１３個のカルボン酸が存在する。

その後、下記反応式１を参照して、カルボキシル化されたＣＮＴ（Ａ）を塩基存在下でハロゲン化されたアルキルスルホニウム塩（Ｂ）と反応させて、化合物（Ｃ）を得る。ここで、塩基としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）などを利用し、その含量は、ハロゲン化されたアルキルスルホニウム塩１モルを基準として、例えば１〜１．５モルであることが望ましい。

ハロゲン化されたアルキルスルホニウム塩（Ｂ）の例としては、例えば、Ｂｒ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３Ｎａ、Ｃｌ（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３Ｎａなどがあり、その含量は、カルボキシル化されたＣＮＴ（Ａ）１質量部を基準として、例えば３００〜し５００質量部であることが望ましい。もし、ハロゲン化されたアルキルスルホニウム塩（Ｂ）の含量が上記の範囲を外れれば、よく反応しないか、または反応後に精製が困難なため望ましくない。

次に、上記の化合物（Ｃ）を、酸を利用してプロトン化反応を実施すれば、化学式３で示されるスルホン化されたＣＮＴ（化学式１でＲ_１が−ＯＲ_２である場合）を得ることができる。上記の酸としては、塩酸水溶液などを使用し、その含量は、化合物（Ｃ）１質量部を基準として、例えば１００〜２００質量部であることが望ましい。もし、酸の含量が上記の範囲を外れれば、プロトン化反応がよく起こらないか、または回収が困難なため望ましくない。

上記の反応式１において、Ｒ_２は、化学式１で定義した通りであり、Ｍは、ＮａまたはＫである。

下記反応式２を参照して、カルボキシル化されたＣＮＴ（Ａ）を塩化チオニルのようなハロゲン化剤と２０〜６０℃程度で反応させて、化合物（Ｄ）を得る。この際、ハロゲン化剤の含量は、カルボキシル化されたＣＮＴ（Ａ）１質量部を基準として、例えば１０〜５０質量部を使用する。

次に、上記の化合物（Ｄ）をアミノアルキルスルホン酸塩（Ｅ）と２０〜６０℃で反応させて、化合物（Ｆ）を得る。アミノアルキルスルホン酸塩（Ｅ）の含量は、化合物（Ｄ）１質量部を基準として、例えば３００〜５００質量部であることが望ましい。もし、アミノアルキルスルホン酸塩（Ｅ）の含量が上記の範囲を外れれば、反応がよく起こらないか、または反応後に精製が困難なため望ましくない。

この化合物（Ｆ）を、酸を利用してプロトン化反応を実施すれば、化学式４で表示されるスルホン化されたＣＮＴ（化学式１でＲ_１が−ＮＨＲ_３である場合）を得ることができる。このようなプロトン化反応時に必要な酸の種類及び含量は、上記の反応式１の場合と同様である。

上記の反応式２において、Ｒ_３は、化学式１で定義した通りであり、Ｍは、ＮａまたはＫである。

上記の反応式１及び２では、イオン伝導性官能基として−ＳＯ_３Ｈ基である場合について説明しているが、−ＰＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、及び−ＯＰＯ（ＯＨ）_３からなる群から選択された一つ以上のイオン伝導性官能基である場合には、アルキルスルホン酸塩（Ｂ）及び（Ｅ）の代わりに、前述したイオン伝導性官能基が得られるアルキルリン酸塩、アルキル水酸化物などを使用すれば、上記の反応式１及び２を参照して容易に製造できる。

上記の反応式１及び２の具体的な反応例として、下記反応式３及び４を挙げることができる。

本実施形態に係る固体酸は、高分子電解質膜の製造時に有用である。
本実施形態に係る高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子と固体酸であるスルホン化されたＣＮＴとを含有する。ここで、固体酸であるスルホン化されたＣＮＴの含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、例えば０．１〜４０質量部であることが望ましく、特に、０．１〜１５質量部であることがさらに望ましい。

もし、スルホン化されたＣＮＴの含量が４０質量部を超過すれば、フィルムの機械的物性が低下して望ましくなく、０．１質量部未満であれば、固体酸としてほとんど効果がないため望ましくない。

本実施形態で使用するイオン伝導性高分子の具体的な例としては、例えば、ポリイミド、ポリアルキルエーテル、ポリエチレンカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ナフィオン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、及びこれらのコポリマーからなる群から選択された一つ以上を挙げることができる。

上記のポリイミドの非限定的な例として、下記化学式２のポリイミドを挙げることができる。

上記の化学式２において、ｍとｎは、モル分率であって、ｍは０．１〜０．９、特に０．３〜０．７であり、ｎは０．１〜０．９、特に０．３〜０．７である。また、上記のポリイミドの重合度は、５〜１０００の範囲である。

前述した高分子電解質膜の製造方法を説明する。
まず、イオン伝導性高分子、固体酸、及び溶媒を混合して高分子電解質膜形成用の組成物を得る。

上記の固体酸の含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、例えば０．１〜４０質量部である。もし、固体酸の含量が０．１質量部未満であれば、固体酸としてほとんど効果がないため望ましくなく、４０質量部を超過すれば、フィルムの機械的物性が低下して望ましくない。

上記の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルスルホキシドなどを使用し、その含量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、例えば３０〜９５質量部である。もし、溶媒の含量が３０質量部未満であれば、均一な溶液組成を得難く、９５質量部を超過すれば、固形分の含量が低過ぎて望ましくない。

上記の高分子電解質膜形成用の組成物を基板上に塗布する。この際、塗布方法としては特別に限定されず、スピンコーティング、バーコーティングなどの方法を使用する。

次に、上記の結果物を熱処理する。
上記の熱処理段階は、例えば１２０〜２００℃で実施されるハードベーキング過程であり、もし、熱処理段階の温度が１２０℃未満であれば、高分子膜の硬化が十分でなく、２００℃を超過すれば、高分子電解質膜自体に含まれていているスルホン酸基が分解されて望ましくない。熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であり、望ましくは、例えば０．５〜２４時間実施することが望ましい。

本実施形態では、前述した熱処理段階以前に、予備熱処理段階をさらに経てもよい。ここで、予備熱処理段階は、高分子電解質膜形成用の組成物が塗布された結果物から溶媒を一部除去する過程であって、例えば６０〜１１０℃で行われるソフトベーキング過程である。もし、予備熱処理段階の温度が６０℃未満であれば、溶媒乾燥に非常に時間がかかり、１１０℃を超過すれば、溶媒があまり急速に除去されてフィルムの不均一性を引き起こして望ましくない。

熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であり、望ましくは、０．５〜４時間実施することが望ましい。

上記の過程によって得た高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜として使用可能である。
本実施形態に係る高分子電解質膜の厚さは、例えば５〜２００μｍであることが望ましい。もし、高分子電解質膜の厚さが５μｍ未満であれば、薄過ぎて裂ける危険性があり、２００μｍを超過すれば、膜に亀裂が発生しうるので望ましくない。

本実施形態にかかる燃料電池は、カソード、アノード、及びこれらの電極間に介在された高分子電解質膜を備える。

上記のカソード及びアノードは、ガス拡散層と触媒層とから構成される。
上記の触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に補助する、いわゆる金属触媒を含むものであって、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのうちから選択された１種以上の遷移金属である）のうちから選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。そのなかでも、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金、及び白金−ニッケルのうちから選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。

また、一般的に、上記の金属触媒としては、担体に支持されたものが使われる。上記の担体としては、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもあり、アルミナ、シリカなどの無機物の微粒子を使用することもある。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化されたものを使用することもあり、または担体に貴金属を担持させて製造して使用することもある。

上記のガス拡散層としては、カーボン紙やカーボンクロスが使われうるが、これに限定されるものではない。上記ガス拡散層は、燃料電池用の電極を支持する役割を果たすと共に、触媒層に反応ガスを拡散させて触媒層に反応機体が容易に接近できる役割を果たす。また、このガス拡散層は、カーボン紙やカーボンクロスをポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系の樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下することを防止できるので望ましい。

また、上記の電極は、ガス拡散層と触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微細多孔層をさらに含んでもよい。微細多孔層は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー及び必要に応じてアイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。

本実施形態に係る燃料電池は、例えばリン酸型、高分子電解質型、またはアルカリ型燃料電池であり、特に、直接メタノール燃料電池であることが望ましい。

以下、図２を参照して、高分子電解質膜を利用した本発明の一製造例による燃料電池のうち、直接メタノール燃料電池について説明する。

本実施形態における直接メタノール燃料電池は、図２のような構造を有する。
図２に示すように、ＤＭＦＣは、燃料が供給されるアノード３２、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード３２とカソード３０との間に位置し、上記過程によって製造された高分子電解質膜４０を備える。一般的に、アノード３２は、アノード拡散層２２とアノード触媒層３３とからなり、カソード３０は、カソード拡散層３２とカソード触媒層３１とからなる。

バイポーラプレート４０は、アノードに燃料を供給するための流路を備えており、アノードで発生した電子を外部回路または隣接する単位電池に伝達するための電子伝導体の役割を果たす。バイポーラプレート５０は、カソードに酸化剤を供給するための流路を備えており、外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソードに伝達するための電子伝導体の役割を果たす。ＤＭＦＣにおいて、アノードに供給される燃料としては、主にメタノール水溶液が使われ、カソードに供給される酸化剤としては、主に空気が使われる。

アノードの拡散層２２を通じてアノードの触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは、高分子電解質膜４１を通じてカソード触媒層３１に伝えられ、電子は外部回路に伝えられ、二酸化炭素は外部に排出される。カソード触媒層３１では、高分子電解質膜４１を通じて伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そしてカソード拡散層３２を通じて伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。

以下、本発明を下記製造例及び実施例を挙げて説明するが、本発明が下記製造例及び実施例に限定されるものではない。

（合成例１：固体酸の合成）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）０．１ｇにスルファニル酸（Ｓｕｌｆａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ）１．７３ｇと硝酸ナトリウム１．７３ｇとを添加した。

その後、反応器を０℃で維持して濃硫酸５０ｍｌを添加し、６０℃で均一に攪拌しつつ、４時間３０分間反応を進行した。次に、真空循環吸入器（ｖａｃｕｍｍ ａｓｐｉｒａｔｏｒ）に連結して硫酸溶液は濾過させ、反応生成物（ＣＮＴ固体酸）を濾過した後、溶媒であるジメチルホルムアミドで数回ＣＮＴ固体酸を洗浄した後、ジエチルエーテルで数回洗浄した。その後、３０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して所望のＣＮＴ固体酸を得た。

（合成例２：固体酸の合成）
ＳＷＮＴ０．１ｇに３−アミノ−１−プロパンスルホン酸１．３９ｇと硝酸ナトリウム１．７３ｇとを添加した。その後、反応器を０℃で維持して濃硫酸５０ｍｌを添加し、６０℃で均一に攪拌しつつ、反応を２４時間進行した。

その後、真空循環吸入器に連結して硫酸溶液は濾過させ、反応生成物（ＣＮＴ固体酸）を濾過した後、ジメチルホルムアミド溶媒で数回ＣＮＴ固体酸を洗浄した後、ジエチルエーテルで数回洗浄した。その後、３０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して所望のＣＮＴ固体酸を得た。

（合成例３：固体酸の合成）
ＳＷＮＴ０．１ｇに２−アミノエチル硫酸水素１．４１ｇと硝酸ナトリウム１．７３ｇとを添加した。その後、反応器を０℃で維持して濃硫酸５０ｍｌを添加し、６０℃で均一に攪拌しつつ、反応を２４時間進行した。

その後、真空循環吸入器に連結して硫酸溶液は濾過させ、反応生成物（ＣＮＴ固体酸）を濾過した後、ジメチルホルムアミド溶媒で数回ＣＮＴ固体酸を洗浄した後、ジエチルエーテルで数回洗浄した。その後、３０℃の真空オーブンで２４時間乾燥して所望のＣＮＴ固体酸を得た。

図３〜図５は、本発明の合成例１によるスルホン化されたＣＮＴのＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。

図３を参照して、ＣＮＴ表面に硫黄が−ＳＯ_３Ｈ形態で存在することがＳ２ｓ及びＳ２ｐピークから分かり、図４Ａ及び図４Ｂを参照して、ＣＮＴ及びフェニルスペーサ基で存在するカーボンピークが結合エネルギー２８４．５ｅＶでシャープに現れ、２８６ｅＶで−Ｃ−ＳＯ_３、すなわちフェニルカーボンに付着されたスルホン基ピークが見られ、図５を参照して、結合エネルギー１６９ｅＶでＳ２ｐのピークが観察されるが、これは、−ＳＯ_３が−ＳＯ_３Ｈ形態で存在するということを示す。

（合成例４：固体酸の合成（反応式３参照））
ＳＷＮＴ５ｇを硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硝酸（ＨＮＯ_３）の３：１体積混合液約５００ｍｌに浸した後、ここに６０℃で２４時間超音波を加えた。

次いで、上記の結果物に脱イオン数１０００ｍｌを付加して希釈した後、これを４００ｒｐｍで遠心分離を２０分間実施した。遠心分離した後、反応混合物を気孔径が約０．１μｍである膜フィルターを利用して濾過し、これを脱イオン水で３回洗浄した。次いで、洗浄された結果物を４０℃で２４時間減圧乾燥して、カルボキシル化されたＳＷＮＴ（Ａ）１．０ｇを得た。

２５０ｍｌ３口丸底フラスコに、上記のカルボキシル化されたＳＷＮＴ（Ａ）１．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを投入し、カルボキシル化されたＳＷＮＴの分散のために２４時間超音波処理を行い、ここにトリエチルアミン２．５ｇと３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム塩５．１０ｇを投入し、窒素雰囲気下で１１０℃で２４時間反応した。反応の終了後、気孔径が０．１μｍであるポリテトラフルオロエチレン膜で減圧濾過して溶媒を除去し、メタノールで２回洗浄した。

濾過物を１００ｍｌの２Ｎ塩酸水溶液に投入し、１時間攪拌した後に遠心分離機を利用して反応物のスラリーを分離した。分離されたスラリーは、減圧濾過してメタノールで２回洗浄した後、５０℃で２４時間乾燥してスルホン化されたＳＷＮＴ固体酸を製造した。

（実施例１：高分子電解質膜の製造）
ポリイミド２５質量部、合成例１によって得たスルホン化されたＣＮＴ０．３３質量部、及び溶媒としてメチルピロリドン７４．６７質量部を混合して、高分子電解質膜形成用の組成物を製造した。

上記の高分子電解質膜形成用の組成物をスピンコーティングし、これを９０℃で約１０分間予備熱処理した。

次いで、上記の結果物を約２００℃で約１．５時間熱処理を実施して高分子電解質膜（膜厚：約１５μｍ）を製造した。

（実施例２）
ポリイミドと合成例１によって得たスルホン化されたＣＮＴとの混合質量比を２５：０．８３に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、高分子電解質膜（膜厚：約５５μｍ）を製造した。

（実施例３）
ポリイミドと合成例１によって得たスルホン化されたＣＮＴとの混合質量比を２５：０．３３に変更したことを除いては、実施例２と同じ方法によって実施して、高分子電解質膜（膜厚：約９７μｍ）を製造した。

（実施例４）
ナフィオンと合成例１によって得たスルホン化されたＣＮＴとの混合質量比を１５：１に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、高分子電解質膜（膜厚：約３０μｍ）を製造した後、８０℃で１Ｍ塩酸水溶液に２時間浸してプロトン化させ、蒸溜水で数回膜を洗浄した後に、乾燥して高分子電解質膜を得た。

（実施例５）
高分子電解質膜の厚さが約４９μｍに変化されたものと、プロトン化過程とを除いては、実施例４と同じ方法によって実施して、高分子電解質膜を製造した。

（実施例６）
ナフィオンと合成例１によって得たスルホン化されたＣＮＴとの混合質量比を１５：０．５に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、高分子電解質膜（膜厚：約３２μｍ）を製造した。

（実施例７）
合成例１によって得た固体酸の代わりに合成例２によって得た固体酸を使用し、ポリイミドの代わりにナフィオンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、高分子電解質膜（膜厚：約２９μｍ）を製造した。

（実施例８）
合成例１によって得た固体酸の代わりに合成例３によって得た固体酸を使用し、ポリイミドの代わりにナフィオンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、高分子電解質膜（膜厚：約２４μｍ）を製造した。

（比較例１：高分子電解質膜の製造）
ポリイミド３０質量部と、溶媒としてメチルピロリドン７０質量部とを混合して、高分子電解質膜形成用の組成物を得た。

上記の高分子電解質膜形成用の組成物をコーティングし、これを８０℃で１０分間予備熱処理した後、窒素雰囲気下で２００℃で１．５時間ハードベーキングした後に、高分子電解質膜（膜厚：約２３μｍ）を製造した。

（比較例２：高分子電解質膜の製造）
ポリイミド３０質量部と、溶媒としてメチルピロリドン７０質量部とを混合して、高分子電解質膜形成用の組成物を得た。

上記の高分子電解質膜形成用の組成物をコーティングし、これを８０℃で１０分間予備熱処理した後、窒素雰囲気下で２００℃で１．５時間ハードベーキングした後に、高分子電解質膜（膜厚：約１８μｍ）を製造した。

（比較例３：高分子電解質膜の製造）
ポリイミドの代わりにナフィオン溶液（デュポン社）１６質量部及びイソプロピルアルコールに分散されたカルボキシル基た表面に付着されたＣＮＴ１．２質量部を２４時間ブレンドしてコーティングし、これを８０℃で１０分間予備熱処理した後、１００℃で１．５時間熱処理を実施して、高分子電解質膜（膜厚：約２６μｍ）を製造した。

（比較例４：高分子電解質膜の製造）
ポリイミドの代わりにナフィオン溶液（デュポン社）２０質量部をコーティングし、これを８０℃で１０分間予備熱処理した後、１００℃で１．５時間熱処理を実施して、高分子電解質膜（膜厚：約９０μｍ）を製造した。

（比較例５：高分子電解質膜の製造）
ポリイミド２５質量部、合成例１でＣＮＴの代わりにフラーレンを使用して得たスルホン化されたフラーレン１質量部、及び溶媒としてメチルピロリドン７４質量部を混合して、高分子電解質膜形成用の組成物を製造した。

上記の高分子電解質膜形成用の組成物をスピンコーティングし、これを９０℃で約１０分間予備熱処理した。

次いで、上記の結果物を約２００℃で約１．５時間熱処理を実施して、高分子電解質膜（膜厚：約６７μｍ）を製造した。

上記実施例１〜８及び比較例１〜５によって得た高分子電解質膜において、イオン伝導度を測定して下記表１に示した。ここで、イオン伝導度は、製造した高分子膜を蒸溜水に十分な時間浸した後、両電極の間に膜を入れて２ポイントプローブ法インピーダンス分析器で１Ｈｚ〜４ＭＨｚ範囲でＡＣを加えて（振幅１０ｍＶ）、各周波数で複素インピーダンスを測定し、測定された膜の抵抗値として下記の式１を利用してイオン伝導度を計算した。

σ＝ｌ／（Ｒ・Ｓ） ・・・（式１）

上記の式１において、σはイオン伝導度であり、ｌはサンプルの膜厚であり、Ｒは膜抵抗であり、Ｓは電極断面積を示す。

上記の表１から、スルホン酸基が付着されたＣＮＴを高分子電解質膜とブレンドして膜を製造した場合、カルボキシル基が付着されたナノチューブを固体酸として使用するか、スルホン化されたフラーレンを固体酸として使用する場合よりイオン伝導度がさらに向上するということが分かる。

（実施例９：燃料電池の製作）
上記の実施例１の高分子電解質膜を採用した燃料電池を次の通り製造した。
カソードとして白金担持カーボン触媒層を使用し、アノードとして白金−ルテニウム担持カーボン触媒層を使用した。

上記のカソード及びアノードの間に実施例１の高分子電解質膜を介在させ、これを１２０℃の温度で５ＭＰａの圧力で接合させて、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造した。

上記のアノードとカソードとにそれぞれ燃料供給用のバイポーラプレートと酸化剤供給用バイポーラプレートとを付着させた後、単位電池性能を測定した。作動条件は、燃料として１Ｍメタノール水溶液３ｍｌ／ｍｉｎ、酸化剤として空気５０ｍｌ／ｍｉｎ、作動温度５０℃であった。

（実施例１０：燃料電池の製作）
上記の実施例１の高分子電解質膜の代わりに実施例４の高分子電解質膜を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法によって実施して燃料電池を製造した。

（比較例６）
実施例１の高分子電解質膜の代わりに比較例１のポリイミド電解質膜を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。

（比較例７）
実施例４の高分子電解質膜の代わりにナフィオン膜を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。

上記の実施例１及び比較例１によって得られた高分子電解質膜において、温度変化によるイオン伝導度特性を調べ、その結果を図６に示した。ここで、イオン伝導度は、製造した高分子膜を蒸溜水に十分な時間浸した後、両電極の間に膜を入れて２ポイントプローブ法インピーダンス分析器で１Ｈｚ〜４ＭＨｚ範囲でＡＣを加えて（振幅１０ｍＶ）、各周波数で複素インピーダンスを測定し、測定された膜の抵抗値として上記の式１を利用してイオン伝導度を計算した。測定は、湿度９０％で維持されたチャンバ内で温度を変化させながら実施した。

図６を参照すれば、スルホン酸基が付着されたＣＮＴを固体酸として使用して高分子電解質膜とブレンドして膜を製造した場合、イオン伝導度がさらに向上し、膜のイオン伝導度は、温度によって増加することが分かった。

図７及び図８は、実施例１の高分子電解質膜及びポリイミド膜を水に２４時間沈積した後、インピーダンステスト結果を示すグラフである。

これを参照すれば、測定されたインピーダンスＸは、Ｚ＝Ｒｅ＋ｉＩｍ（Ｚ）で表現されることが分かる。

図９は、高分子電解質膜としてポリイミド膜を使用した燃料電池において、メタノール透過度を示すグラフである。

これを参照すれば、メタノール透過度が２．７３×１０^−９ｃｍ^２／ｓであることが分かる。

上記実施例５及び比較例４の高分子電解質膜及びナフィオン膜を蒸溜水に浸して膜の膨潤特性を測定し、その結果を図１０に示した。また、膜のメタノール透過度は、拡散セルを利用して室温で測定した。両セルの中間に膜を入れて、膜を透過する一定の濃度のメタノール通過物の量をガスクロマトグラフ分析によって評価した。

図１０を参照して、スルホン化されたナノチューブの添加でナフィオン膜の膨潤性（約３５％）が約２３％程度で大きく抑制され、メタノール透過度が１．５８×１０^−６ｃｍ^２／ｓから１．０１×１０^−６ｃｍ^２／ｓに低くなるということが分かった。

（実施例１１：高分子電解質膜の製造）
スルホン化されたポリエーテルスルホン１．５ｇをメチルピロリドン３．５ｇに溶解させ、これをメチルピロリドンに対して固形分含量が３０ｗｔ％溶解されているポリアミド酸溶液５ｇと混合した。混合された高分子溶液に合成例４によって得た化学式５で表示されるスルホン化されたＳＷＮＴを０．０３ｇ投入し、４時間攪拌して高分子電解質膜形成用の組成物を製造した。

上記の高分子電解質膜形成用の組成物をスピンコーティングし、これを９０℃で約１０分間予備熱処理した。

次いで、上記の結果物を約２６０℃で約１．５時間熱処理を実施して、高分子電解質膜（膜厚：約１５μｍ）を製造した。

（実施例１２：燃料電池の製作）
上記の実施例１１の高分子電解質膜を採用した燃料電池を次の通り製造した。
カソードとしては白金担持カーボン触媒層を使用し、アノードとしては白金−ルテニウム担持カーボン触媒層を使用した。

上記のカソード及びアノードの間に実施例１の高分子電解質膜を介在させ、これを１２０℃の温度で５ＭＰａの圧力で接合させて、ＭＥＡを製造した。

上記のアノードとカソードとにそれぞれ燃料供給用のバイポーラプレートと酸化剤供給用バイポーラプレートとを付着させた後、単位電池性能を測定した。作動条件は、燃料として１Ｍメタノール水溶液３ｍｌ／ｍｉｎ、酸化剤として空気５０ｍｌ／ｍｉｎ、作動温度５０℃であった。

（比較例８）
合成例４によって得たスルホン化されたＳＷＮＴが含まれていないことを除いては、実施例１１と同じ方法によって実施して高分子電解質膜を製造した。

（比較例９）
上記の実施例１１の高分子電解質膜の代わりに比較例８の高分子電解質膜を使用したことを除いては、実施例１２と同じ方法によって実施して燃料電池を製造した。

上記の合成例４によって得たスルホン化されたＳＷＮＴのＸＰＳ分析を実施し、その結果を図１１に示した。

図１１より、ＳＷＮＴにスルホン酸基が導入されたことを確認することができた。

前述した実施例１及び比較例１によって得られた高分子電解質膜に対するイオン伝導度測定方法と同じ方法によって、実施例１１及び比較例８による高分子電解質膜のイオン伝導度を測定した。

その結果、比較例８の高分子電解質膜は、イオン伝導度が１．４×１０^−４Ｓ／ｃｍである一方、実施例１１の高分子電解質膜は、イオン伝導度が６．０×１０^−４Ｓ／ｃｍで非常に改善されたことが分かった。

また、実施例１１及び比較例８による高分子電解質膜のメタノール透過度を測定した。ここで、膜のメタノール透過度は、拡散セルを利用して室温（２５℃）で測定した。両セルの中間に膜を入れて、膜を透過する一定の濃度のメタノール通過物の量を一定時間間隔でガスクロマトグラフ分析によって評価した。

その結果、実施例１１による高分子電解質膜のメタノール透過度は、７．２×１０^−８ｃｍ^２／ｓである一方、比較例８の高分子電解質膜のメタノール透過度は、８．５×１０^−８ｃｍ^２／ｓであった。

また、実施例１２及び比較例９による燃料電池の電流密度にセルポテンシャル特性を調べ、その結果、実施例１２のセルポテンシャル特性が比較例９の場合に比べて向上するということが分かった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。

本発明の好適な実施形態によるスルホン化されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造する過程を示す図面である。 本発明の好適な実施形態によって得たカルボキシル化されたＣＮＴを模式的に示す図面である。 本発明の好適な実施形態による直接メタノール燃料電池の構成を示す図面である。 本発明の好適な実施形態によるスルホン化されたＣＮＴのＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。 本発明の好適な実施形態によるスルホン化されたＣＮＴのＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。 本発明の好適な実施形態によるスルホン化されたＣＮＴのＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。 本発明の好適な実施形態によるスルホン化されたＣＮＴのＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１によって得られた高分子電解質膜において、温度変化によるイオン伝導度特性を示すグラフである。 本発明の実施例１の高分子電解質膜を水に２４時間沈積した後、インピーダンステスト結果を示すグラフである。 本発明の実施例１のポリイミド膜を水に２４時間沈積した後、インピーダンステスト結果を示すグラフである。 高分子電解質膜としてポリイミド膜を使用した燃料電池において、メタノール透過度を示すグラフである。 本発明の実施例５及び比較例４の高分子電解質膜及びナフィオン膜の膨潤特性を示すグラフである。 合成例４によって得たスルホン化されたＳＷＮＴのＸＰＳ分析結果を示すグラフである。

符号の説明

３０ カソード
３２ アノード
４０ 電解質膜

Claims (21)

1. カーボンナノチューブと、
   前記カーボンナノチューブに結合されたスペーサ基と、
   前記スペーサ基に連結されたイオン伝導性官能基と、
   を含むことを特徴とする、固体酸。
2. 前記スペーサ基は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、または２価の脂肪族置換基を有する芳香族基であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸。
3. 前記芳香族基は、非置換のフェニレン（−Ｃ_６Ｈ_４−）、置換のフェニレン（−Ｘ^１Ｃ_６Ｈ_３−、−Ｘ^２ _２Ｃ_６Ｈ_２−）、−Ｃ_６Ｈ_４ ＮＨＣ_６Ｈ_３Ｘ^３−、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＣ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４Ｓ−（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、非置換のナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_５−）、および置換のナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_４Ｘ^４−）からなる群から選択され、
   前記Ｘ^１〜前記Ｘ^４は、互いに独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、またはプロピルオキシ基であることを特徴とする、請求項２に記載の固体酸。
4. 前記脂肪族基は、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは、１〜１２の整数である）、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−（ｎは、１〜１２の整数である）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−、−Ｃ_３Ｈ_４−（ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ）、−Ｃ_５Ｈ_８−（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、−Ｃ_６Ｈ_１０−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、および−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の固体酸。
5. 前記脂肪族置換基を有する芳香族基は、−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは、１〜３の整数である）、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＳＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２−、または−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２−であることを特徴とする、請求項２に記載の固体酸。
6. 前記イオン伝導性官能基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、および−ＯＰＯ（ＯＨ）_３からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸。
7. 前記スペーサ基は、−Ｃ_６Ｈ_４−であり、
   前記プロトン伝導性官能基は、−ＳＯ_３Ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸。
8. 前記固体酸は、下記化学式１で表される固体酸であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸。
   前記化学式１において、ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブであり、
   前記Ｒ_１は、２価の有機基であり、
   前記Ｘは、１価のイオン伝導性官能基であり、
   前記ｎは、１以上の整数である。
9. 前記Ｒ_１は、−ＯＲ_２−または−ＮＨＲ_２−であり、
   前記Ｒ_２および前記Ｒ_３は、互いに独立して２価の芳香族基、２価の脂肪族基、または２価の脂肪族置換基を有する芳香族基であることを特徴とする、請求項８に記載の固体酸。
10. 前記芳香族基は、非置換のフェニレン（−Ｃ_６Ｈ_４−）、置換のフェニレン（−Ｘ^１Ｃ_６Ｈ_３−、−Ｘ^２ _２Ｃ_６Ｈ_２−）、−Ｃ_６Ｈ_４ ＮＨＣ_６Ｈ_３Ｘ^３−、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＣ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４Ｓ−、非置換のナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_５−）、および置換のナフチレン（−Ｃ_１０Ｈ_４Ｘ^４−）からなる群から選択され、
    前記Ｘ^１〜前記Ｘ^４は、互いに独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ_２、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、またはプロピルオキシ基であることを特徴とする、請求項９に記載の固体酸。
11. 前記脂肪族基は、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜１２の整数である）、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−（ｎは１〜１２の整数である）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ−、−Ｃ_３Ｈ_４−（ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ）、−Ｃ_５Ｈ_８−（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、−Ｃ_６Ｈ_１０−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、および−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の固体酸。
12. 前記脂肪族置換基を有する芳香族基は、−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは、１〜３の整数である）、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＳＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２−、または−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２−であることを特徴とする、請求項９に記載の固体酸。
13. 前記イオン伝導性官能基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、および−ＯＰＯ（ＯＨ）_３からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項９に記載の固体酸。
14. 前記化学式１において、前記ＣＮＴの長さは、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれかに記載の固体酸。
15. 前記固体酸は、下記化学式３または化学式４で表される固体酸であることを特徴とする、請求項８〜１４のいずれかに記載の固体酸。
    ここで、前記化学式３において、前記Ｒ_２は、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキレン基であり、
    前記化学式４において、前記Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_２０のアリーレン基である。
16. 前記固体酸は、下記化学式５または化学式６で表される固体酸であることを特徴とする、請求項１４に記載の固体酸。
    
17. イオン伝導性高分子と、
    請求項１〜請求項１６のうちいずれかに記載の固体酸と、
    を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
18. 前記イオン伝導性高分子は、ポリイミド、ポリアルキルエーテル、ポリエチレンカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ナフィオン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびこれらのコポリマーからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１７に記載の高分子電解質膜。
19. 前記固体酸の含量は、前記イオン伝導性高分子１００質量部を基準として、０．１〜４０質量部であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の高分子電解質膜。
20. カソードと、
    アノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に配置され、イオン伝導性高分子と、請求項１〜請求項１６のうちいずれかに記載の固体酸と、を含む高分子電解質膜と、
    を備えることを特徴とする、燃料電池。
21. 前記カソードは、白金担持カーボン触媒層を有し、
    前記アノードは、白金−ルテニウム担持カーボン触媒層を有することを特徴とする、請求項２０に記載の燃料電池。