JP5676170B2 - イオン性高分岐ポリマー及び炭素ナノ材料分散剤 - Google Patents

Description

本発明は、新規なイオン性高分岐ポリマー、詳細にはカルボキシル基を有する高分岐ポリマーの窒素原子含有塩基性化合物塩であるイオン性高分岐ポリマー、該イオン性高分岐ポリマーからなる炭素ナノ材料分散剤、並びに該炭素ナノ材料分散剤を含む組成物に関する。

ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは、積極的に枝分かれを導入しているため、特異な構造を有する点、ナノメートルオーダーのサイズである点、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点等において様々な特性を有しており、これらの特性を利用した応用が期待されている。

ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点としては、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般に、デンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個又はそれ以上持つ、いわゆるＡＢｘ型モノマーの一段階重合により合成される。

これらハイパーブランチポリマーの合成法の一つとして、例えば、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーと１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーとを、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させることによる高分岐ポリマーの合成方法が知られている（特許文献１）。
但し現在までのところ、これら高分岐ポリマーの窒素原子含有塩基性化合物塩については報告がない。

一方、カーボンナノチューブをはじめとする炭素ナノ材料は、金属的な性質から半導体までの多様で優れた電気的特性を有し、また、大きな表面積や機械強度特性などから、電気電子材料から高性能樹脂補強材などに至る各種の分野において、次世代先端材料として注目が集まり、世界的な規模で実用化研究が進行中である。また、イオン液体をカーボンナノ材料、特にＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：single walled carbon nano tube）の分散剤として使用する技術が知られている（特許文献２）。また、特許文献３には、ラジカル反応性部位を有するイオン液体を重合して得られる直鎖状ポリマーとＳＷＣＮＴとの複合体が開示されているが、薄膜形成やその導電性については何ら開示されていない。

しかしながら、前記特許文献２、３に記載の方法では、ＳＷＣＮＴはゲル状組成物の形態となっており、またイオン液体が低分子化合物であるため自己支持性がなく、スプレー塗布などの工程による薄膜の形成が困難であることが課題であった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、炭素ナノ材料の分散剤としての応用が期待できる新規なイオン性高分岐ポリマーを提供することを目的とするものである。
また、本発明の別な目的は、炭素ナノ材料を分散させるのに好適な炭素ナノ材料分散剤、及び炭素ナノ材料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来検討されていなかった高分岐ポリマーを所謂イオン液体由来の塩とすることにより、炭素ナノ材料の分散剤としても有用な高分岐ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モル数に対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させる段階と、前記重合段階の前、前記重合段階の間、又は前記重合段階に続いて、前記カルボキシル基に窒素原子含有塩基性化合物を反応させる段階とにより得られる、イオン性高分岐ポリマーに関する。
第２観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に保護基で保護されたカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤとを、該モノマーＡ及び該モノマーＤの合計モル数に対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させる段階と、前記重合段階に続いて、前記保護基を除去してカルボキシル基とする段階と、更に該カルボキシル基に窒素原子含有塩基性化合物を反応させる段階とにより得られる、イオン性高分岐ポリマーに関する。
第３観点として、分子内にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーのカルボン酸アニオンに、窒素原子含有塩基性化合物が持つ窒素原子含有カチオンが結合してなる、イオン性高分岐ポリマーに関する。
第４観点として、前記窒素原子含有塩基性化合物が、式［１］乃至式［４］で表されるカチオンのうち何れか一種を有する化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のイオン性高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基又はビニル基を表し、Ｘは単結合、メチレン基又は酸素原子を表し、ｎは０乃至４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよい。）
第５観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第１観点又は第２観点に記載のイオン性高分岐ポリマーに関する。
第６観点として、前記モノマーＡがジビニルベンゼンである、第１観点又は第２観点に記載のイオン性高分岐ポリマーに関する。
第７観点として、窒素原子含有塩基性化合物を反応させる前の高分岐ポリマーがゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算での測定において１，０００乃至２００，
０００の重量平均分子量を有する、第１観点又は第２観点に記載のイオン性高分岐ポリマーに関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載のイオン性高分岐ポリマーからなる、炭素ナノ材料分散剤に関する。
第９観点として、第８観点に記載の炭素ナノ材料分散剤と、炭素ナノ材料とを含む炭素ナノ材料組成物に関する。
第１０観点として、さらに有機溶媒を含む、第９観点に記載の炭素ナノ材料組成物に関する。
第１１観点として、前記炭素ナノ材料分散剤が、前記炭素ナノ材料の表面に付着又は配位して複合体を形成している、第９観点又は第１０観点に記載の炭素ナノ材料組成物に関する。
第１２観点として、前記炭素ナノ材料が、フラーレン及び単層カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第９観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の炭素ナノ材料組成物に関する。
第１３観点として、前記炭素ナノ材料が前記有機溶媒に分散されてなる、第１０観点に記載の炭素ナノ材料組成物に関する。
第１４観点として、前記複合体が前記有機溶媒に分散されてなる、第１１観点に記載の炭素ナノ材料組成物に関する。
第１５観点として、第９観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の炭素ナノ材料組成物から得られる薄膜に関する。
第１６観点として、第８観点に記載の炭素ナノ材料分散剤、炭素ナノ材料及び有機溶媒を混合して混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする、炭素ナノ材料組成物の製造方法に関する。
第１７観点として、前記機械的処理が超音波処理である、第１６観点に記載の製造方法に関する。
第１８観点として、前記炭素ナノ材料分散剤を前記有機溶媒に溶解させてなる溶液中に、前記炭素ナノ材料を添加して混合物を調製する工程と、この混合物を超音波処理する工程とを含むことを特徴とする、第１７観点に記載の製造方法に関する。
中でも、本発明が特に対象とするイオン性高分岐ポリマーは、下記（１）及び（２）に示すポリマーである。
（１）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モル数に対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させる段階と、
前記重合段階の前、前記重合段階の間、又は前記重合段階に続いて、
前記カルボキシル基に窒素原子含有塩基性化合物を反応させる段階とにより得られ、
前記モノマーＡがジビニルベンゼンであり、
前記モノマーＢが（メタ）アクリル酸であり、
前記窒素原子含有塩基性化合物が、下記式［１］で表されるカチオンを有する化合物である、イオン性高分岐ポリマー。

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基又はビニル基を表す。）
（２）分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に保護基で保護されたカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤとを、該モノマーＡ及び該モノマーＤの合計モル数に対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させる段階と、
前記重合段階に続いて、前記保護基を除去してカルボキシル基とする段階と、更に
該カルボキシル基に窒素原子含有塩基性化合物を反応させる段階とにより得られ、
前記モノマーＡがジビニルベンゼンであり、
前記モノマーＤがカルボキシル基を保護した（メタ）アクリル酸であり、
前記窒素原子含有塩基性化合物が、下記式［１］で表されるカチオンを有する化合物である、
イオン性高分岐ポリマー。

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基又はビニル基を表す。）

本発明によれば、炭素ナノ材料の分散剤としての応用が期待できる新規なイオン性高分岐ポリマーを提供することができる。
また本発明によれば、前記イオン性高分岐ポリマーを炭素ナノ材料の分散剤として好適に用いることができる。特に炭素ナノ材料としてカーボンナノチューブを用いた場合には、その少なくとも一部をその単独サイズ（直径０．８乃至１００ｎｍ）までに分離して、所謂「孤立溶解」の状態で安定に（凝集することなく）有機溶媒に分散させることができる。なお本発明において「孤立溶解」とは、カーボンナノチューブが相互の凝集力によって塊状や束状、縄状となることなく、カーボンナノチューブの１本１本がバラバラになって媒体に分散して存在している状態を指す。
しかも分散剤、炭素ナノ材料及び有機溶媒を含有する溶液を超音波処理などの機械的処理をするだけで、炭素ナノ材料を分散させることができ、分散にあたり更なる加熱などの工程を省略し且つ処理時間を短縮することができ、炭素ナノ材料組成物を容易に得ることができる。
従って、本発明の炭素ナノ分散剤を用いることで炭素ナノ材料を分散させた、また炭素ナノ材料がカーボンナノチューブの場合にはその少なくとも一部を孤立溶解の状態で分散させた、炭素ナノ材料組成物を容易に得ることができる。

そして本発明により得られる炭素ナノ材料組成物は、基板に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であり、しかも高導電性薄膜を得ることができる。
そして上記組成物において、炭素ナノ材料の量をその用途に応じて調整することが容易であるため、各種半導体素材、電導体素材等として幅広い用途に好適に用いることができる。

図１は、合成例１で調製したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有高分岐ポリマー１Ａの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、合成例１で調製したカルボキシル基含有高分岐ポリマー２Ａの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、実施例１で調製した高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ａの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、合成例２で調製したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有高分岐ポリマー１Ｂの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図５は、合成例２で調製したカルボキシル基含有高分岐ポリマー２Ｂの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図６は、実施例２で調製した高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図７は、高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂを分散剤として用いたＳＷＣＮＴ含有分散液（実施例３）の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。 図８は、高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂを分散剤として用いたＣ₆₀分散液（実施例４）及びＣ₆₀単独分散液（比較例２）の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。 図９は、カーボンナノチューブのカイラルベクトルを示す図である。

［イオン性高分岐ポリマー］
本発明において、イオン性高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モル数に対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させる段階と、前記重合段階の前、前記重合段階の間、又は前記重合段階に続いて、前記カルボキシル基に窒素原子含有塩基性化合物を反応させる段階とにより得られるものである。
あるいは、本発明のイオン性高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に保護基で保護されたカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤとを、該モノマーＡ及び該モノマーＤの合計モル数に対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させる段階と、前記重合段階に続いて、前記保護基を除去してカルボキシル基とする段階と、更に該カルボキシル基に窒素原子含有塩基性化合物を反応させる段階により得られるものである。
すなわち、本発明のイオン性高分岐ポリマーは、分子内にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーのカルボン酸アニオンに、窒素原子含有塩基性化合物が持つ窒素原子含有カチオンが結合してなるものである。
以下、まずイオン性高分岐ポリマーを構成する、高分岐ポリマー及び窒素原子含有塩基性化合物について夫々説明する。

＜高分岐ポリマー＞
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等

これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、
（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはジビニルベンゼンである。

本発明において、分子内にカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはカルボキシル基に加えてビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましい。
このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブロモメチルアクリル酸、２−アセトアミドアクリル酸などの（メタ）アクリル酸類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類等が挙げられる。

なお、本発明において、分子内にカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢに替えて、該カルボキシル基を保護基にて保護した基、すなわち、分子内に保護基で保護されたカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤを用いることができる。
その場合、モノマーＡと重合させた後に、保護基にて保護したカルボキシル基における保護基を除去してカルボキシル基とする。
なお、上記カルボキシル基の保護基としては特に限定されないが、例えばクミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等のエステル基であり、好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
例えば、前記モノマーＤとしては前述のモノマーＢのカルボキシル基をこれら保護基で保護したモノマーであり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル）アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル）アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明における重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダ
ゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２
−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等。

上記アゾ系重合開始剤の中でも好ましいものは、（１）アゾニトリル系、（５）その他であり、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましく、最も好ましいものは２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである。

前記重合開始剤Ｃは、前記ラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡ及び前記分子内にカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢ（又は分子内に保護されたカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤ）の合計モル数に対して、５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは１５モル％乃至２００モル％、より好ましくは１５モル％乃至１７０モル％、より好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。

本発明において、前記重合段階とは、重合開始剤Ｃの存在下で、前記ラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡ（以降、単にラジカル重合性モノマーＡとも称する）と、前記分子内にカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢ（以降、単にラジカル重合性モノマーＢとも称する）又は前記分子内に保護されたカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤ（以降、単にラジカル重合性モノマーＤとも称する）を重合する段階である。前記Ｃを前記Ａ及び前記Ｂ（又はＤ）に添加する方法は、以下の方法が好ましく例示される。
（１）ラジカル重合性モノマーＡ及びＢ（又はＤ）に予め重合開始剤Ｃを混合した後重合する方法
（２）ラジカル重合性モノマーＡ及びＢ（又はＤ）に予め重合開始剤Ｃの一部を混合し重合を開始した後、さらに残りの重合開始剤Ｃを重合中に添加する方法
（３）ラジカル重合性モノマーＡ及びＢ（又はＤ）を重合条件にした後、重合開始剤Ｃを重合反応物中に添加して重合を行う方法

ラジカル重合性モノマーＡ及びＢ（又はＤ）の重合方法としては、公知の方法、例えば
溶液重合、分散重合、沈殿重合及び塊状重合等が挙げられる。これらのうち好ましいものは溶液重合及び塊状重合である。分子量調節の点から有機溶媒中で重合を行うのが好ましい。

このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等である。
なお、本重合反応において、前記有機溶媒として非極性有機溶媒を使用する場合、得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
本発明の重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記ラジカル重合性モノマーＡに対する前記有機溶媒の質量は、好ましくは５乃至５０質量部、さらに好ましくは１０乃至３０質量部である。また本重合反応は、前記ラジカル重合性モノマーＡに対する前記有機溶媒の質量が高いほど、得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
また、有機溶媒の存在下で重合を行う場合、以下の方法が好ましく例示される。
（１）ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂ（又はＤ）及び重合開始剤Ｃを有機溶媒に溶解させた後、加熱して重合する方法
（２）ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂ（又はＤ）及び重合開始剤Ｃを有機溶媒に溶解させた溶液を、加熱中の有機溶媒へ滴下して重合する方法

重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。また、前記ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂ（又はＤ）及び重合開始剤Ｃを有機溶媒に溶解させた溶液の重合温度が高いほど、重合反応によって得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は低下する。
反応時間は、反応温度や、ラジカル重合性モノマーＡ、Ｂ（又はＤ）及び重合開始剤Ｃの種類及び割合、有機溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは２０分以上４８０分以下、さらに好ましくは４０分以上３６０分以下である。

前記重合段階において、前記ラジカル重合性モノマーＢに替えて、前記ラジカル重合性モノマーＤを使用した場合、ラジカル重合性モノマーＢを使用した場合と同じ手法や条件にて、重合反応を実施できる。
その場合、ラジカル重合性モノマーＡと重合させた後、酸による分解反応、例えば脱エステル化反応により、ラジカル重合性モノマーＤが持つ保護基で保護されたカルボキシル基の保護基を除去してカルボキシル基とする。
上記酸の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸の他、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。好ましくは塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、さらに好ましくはトリフルオロ酢酸が好適である。

上記酸分解反応における上記酸の使用量は、保護基で保護されたカルボキシル基１モルに対して好ましくは１乃至１０モル当量、さらに好ましくは１乃至５モル当量である。

上記酸分解反応は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等である。さらに最も好ましいものはジクロロメタンである。
前記ラジカル重合性モノマーＡに対する前記有機溶媒の質量は、好ましくは３乃至２０質量部、さらに好ましくは５乃至１０質量部である。

反応温度は、０℃以上８０℃以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、０．５時間以上２４時間以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは１時間以上１２時間以下である。

＜窒素原子含有塩基性化合物＞
本発明において、前記ラジカル重合性モノマーＢのカルボキシル基に対して、又は前記ラジカル重合性モノマーＤが持つ保護基で保護されたカルボキシル基の保護基を除去したカルボキシル基に対して反応させる窒素原子含有塩基性化合物は、下記式［１］乃至式［４］で表されるカチオンのうち何れか一種を有する化合物であって、これらカチオンは所謂イオン液体におけるカチオン種となるものである。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基又はビニル基を表し、Ｘは単結合、メチレン基又は酸素原子を表し、ｎは０乃至４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ⁸は同一であっても異なっていてもよい。

上記式［１］で表されるカチオンとしては例えば１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、その一例として、１−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ｎ−ペンチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジビニルイミダゾリウムカチオン等を挙げることができる。

上記式［２］で表されるカチオンとしては例えばＮ−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられ、その一例として、１−エチルピリジニウムカチオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン等を挙げることができる。

上記式［３］で表されるカチオンとしては、Ｘが単結合の場合には例えばＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムカチオン、Ｘがメチレン基の場合には例えばＮ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｘが酸素原子の場合には例えばＮ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウムカチオンが挙げられる。
その各々の具体例は以下の通りである：
・Ｘが単結合の場合：Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン等
・Ｘがメチレン基の場合：Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル−ピペリジニウムカチオン等
・Ｘが酸素原子の場合：Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルモルホリニウムカチオン等

上記式［４］で表されるカチオンとしては、例えばテトラアルキルアンモニウムカチオンが挙げられ、その一例として、トリメチルｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ−ブチルアンモニウムカチオン、テトラｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリｎ−ブチルメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。

また、上記式［１］乃至式［４］で表されるカチオンと対をなすアニオン種としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）アニオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）アニオン、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）アニオン、ヘキサフルオロア
ンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）アニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-）
アニオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-）アニオン、ニトレート（ＮＯ₃ ^-）アニオン、トリフルオロメチルカルボキシレート（ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂ ^-）アニオン、カルボキシレート（ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-）アニオン、クロロアルミネート（Ａ
ｌ₂Ｃｌ₇ ^-）アニオン、ハイドロゲンカーボネート（ＨＣＯ₃ ^-）、メチルカーボネート（
ＣＨ₃ＯＣＯ₂ ^-）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ハイドロゲンカーボネート（ＨＣＯ₃ ^-）、メチルカーボネート（ＣＨ₃ＯＣＯ₂ ^-）等である。

このような窒素原子含有塩基性化合物の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム＝ハイドロゲンカーボネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ハイドロゲンカーボネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝ハイドロゲンカーボネート、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム＝ハイドロゲンカーボネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝メチルカーボネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝メチルカーボネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウム＝メチルカーボネート、４−エチル−４−メチルモルホリニウム＝メチルカーボネート、トリエチルメチルアンモニウム＝メチルカーボネート、トリブチルメチルアンモニウム＝メチルカーボネート等が挙げられる。これらの化合物は、アルドリッチ社よりＣＢＩＬＳ（商標）シリーズとして販売されているものを使用することもできる。

本発明のイオン性高分岐ポリマーは、前記ラジカル重合性モノマーＢのカルボキシル基に対して、又は前記ラジカル重合性モノマーＤが持つ保護基で保護されたカルボキシル基の保護基を除去したカルボキシル基に対して、前記窒素原子含有塩基性化合物を有機溶媒中で反応させる（混合する）ことにより得られる。

このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。また窒素原子含有塩基性化合物を溶解させるために、これら有機溶媒に水を添加することが好ましい。

これらのうち好ましいものは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等である。

反応温度は、０℃以上８０℃以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、通常０．１時間以上２４時間以下で行うことが好ましい。さらに好ましくは０．５時間以上１２時間以下である。

本発明のイオン性高分岐ポリマーは、前記ラジカル重合性モノマーＡとラジカル重合性モノマーＢとの重合段階と、その重合段階の前、重合段階の間、又は重合段階に続いて、ラジカル重合性モノマーＢのカルボキシル基に、前記窒素原子含有塩基性化合物を反応させる段階とにより、得られるものである。
したがって、例えば、ラジカル重合性モノマーＡとラジカル重合性モノマーＢとを重合させて高分岐ポリマーを得た後、窒素原子含有塩基性化合物を反応させてもよいし、或いは、ラジカル重合性モノマーＢに前記窒素原子含有塩基性化合物を反応させた後、ラジカル重合性モノマーＡと重合させてもよい。
なお、ラジカル重合性モノマーＢに替えてラジカル重合性モノマーＤを用いる場合には、
ラジカル重合性モノマーＡとラジカル重合性モノマーＤとを重合させて高分岐ポリマーを得た後、ラジカル重合性モノマーＤが持つ保護基で保護されたカルボキシル基の保護基を除去し、その後、前記窒素原子含有塩基性化合物を反応させることとなる。

なお、本発明において、イオン性高分岐ポリマーの窒素原子含有塩基性化合物部分を除去した、すなわち窒素原子含有塩基性化合物を反応させる前のカルボン酸形態の高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、好ましくは１，０００乃至２，０００，０００、さらに好ましくは２，０００乃至１，０００，０００である。
また該高分岐ポリマーの１次粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

そして、重合反応終了後、或いは、窒素原子含有塩基性化合物との反応終了後、適宜得られた高分岐ポリマー又はその窒素原子含有塩基性化合物塩（イオン性高分岐ポリマー）を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分岐ポリマー又はその窒素原子含有塩基性化合物塩（イオン性高分岐ポリマー）を回収する方法とし
ては、再沈殿、濾過、遠心分離等の方法が挙げられる。

［炭素ナノ材料分散剤、炭素ナノ材料組成物］
本発明は、前述のイオン性高分岐ポリマーからなる炭素ナノ材料分散剤にも関する。
そして、本発明は、前記炭素ナノ材料分散剤と、炭素ナノ材料とを含んでなる炭素ナノ材料組成物にも関する。

本発明の炭素ナノ材料組成物において、炭素ナノ材料としてはフラーレン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。
ＣＮＴは通常、アーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という。）、レーザー・アブレーション法等によって作製され、このとき、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素も生成される。本発明において使用されるＣＮＴ及びフラーレンは、何れの方法によって得られたものであってもよい。
なお、ＣＮＴ及びフラーレンの生成時には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに、超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理では炭素ナノ材料を構成するπ共役系が破壊され、炭素ナノ材料本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件下で精製して使用することが望ましい。

なおＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載。）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた二層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載。）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載。）とがあり、本発明の炭素ナノ材料組成物においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、又は複数を組み合わせて使用できる。特に好ましくは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。

ＣＮＴはグラフェン・シートの巻き方（螺旋度、カイラリティー）により電気特性が金属的なものから半導体的なものまで変化する。
ＣＮＴのカイラリティーは図９に示されるカイラルベクトル（Ｒ＝ｎａ₁＋ｍａ₂、ただしｍ、ｎは整数）により規定され、ｎ＝ｍ及びｎ−ｍ＝３ｐ（ただしｐは整数）の場合には金属的性質、それ以外の場合（ｎ≠ｍ、ｎ−ｍ≠３ｐ）には半導体性質をそれぞれ示すことが知られている。このため、特にＳＷＣＮＴを使用する場合は、ある種のカイラリティーを選択的に分散した組成物とすることが重要である。
本発明のイオン性高分岐ポリマーを、ＣＮＴの分散剤として使用することで、ある特定のカイラリティーを有するＣＮＴを、選択的に分散させた組成物が得られる可能性がある。

またフラーレンには、炭素原子６０個からなる切頂二十面体（サッカーボール状）構造のＣ₆₀フラーレン、炭素原子７０個からなるＣ₇₀フラーレン等があり、本発明の炭素ナノ材料組成物においては、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀フラーレンをそれぞれ単体で、又は複数を組み合わせて使用できる。特に好ましくはＣ₆₀フラーレンである。
また、これらフラーレンの局所的変形構造体、中空部にイオン種を導入したもの、炭素原子の一部を他の原子により置換したもの、官能基を結合させたもの等の誘導体も包含される。

本発明の炭素ナノ材料組成物は、さらに上記炭素ナノ材料分散剤（イオン性高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホル
ムなどのハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。
特に、炭素ナノ材料の分散を向上させ得るという点、とりわけ、炭素ナノ材料としてＣＮＴを用いた場合に、ＣＮＴの孤立溶解の状態での分散の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、メタノール、イソプロパノールが好ましく、さらに後述する炭素ナノ材料組成物の成膜性をも向上し得るための添加剤として、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類の溶媒を、少量含むことが望ましい。

本発明の炭素ナノ材料組成物の調製法は任意であり、炭素ナノ材料分散剤が液状の場合には、当該炭素ナノ材料分散剤と炭素ナノ材料とを適宜混合し、分散剤が固体の場合には、これを溶融させた後、炭素ナノ材料と混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、炭素ナノ材料分散剤、炭素ナノ材料、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよく、例えばこれらを一緒に混合してもよいし、或いは、炭素ナノ材料分散剤を有機溶媒に溶解した溶液中に、炭素ナノ材料を添加して混合してもよい。
この際、炭素ナノ材料分散剤、炭素ナノ材料及び有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、炭素ナノ材料の分散性、とりわけ炭素ナノ材料としてＣＮＴを用いた場合に、ＣＮＴの孤立溶解の状態での分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理としてのボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
分散処理の時間は任意であるが、５分間から１０時間程度が好ましく、１０分間から５時間程度がより好ましい。

本発明の炭素ナノ材料組成物における、炭素ナノ材料分散剤と炭素ナノ材料との混合比率は、質量比で１，０００：１乃至１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した炭素ナノ材料組成物中における炭素ナノ材料分散剤の濃度は、炭素ナノ材料を有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、炭素ナノ材料組成物中に０．００１乃至３０質量％程度とすることが好ましく、０．００５乃至２０質量％程度とすることがより好ましい。
また、この炭素ナノ材料組成物中における炭素ナノ材料の濃度は任意であり、とりわけ、炭素ナノ材料としてＣＮＴを用いた場合には少なくともＣＮＴの一部が孤立溶解の状態で分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、炭素ナノ材料組成物中に０．０００１乃至２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１乃至１０質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された炭素ナノ材料組成物中では、炭素ナノ材料分散剤が炭素ナノ材料の表面に付着又は配位して複合体を形成しているものと推測される。

本発明の炭素ナノ材料組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基板上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により、塗布して成膜することが可能である。
得られた薄膜は、炭素ナノ材料の金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子及び電界発光素子等に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ＆ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ
カラム温度：４０℃
溶媒：１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ添加ＤＭＦ
検出器：ＲＩ
（２−１）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（高分岐ポリマー１Ａ，１Ｂ）
装置：日本電子（株）製 ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：ＣＤＣｌ₃
基準物質：テトラメチルシラン（０．０３体積％）
（２−２）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（高分岐ポリマー２Ａ，２Ｂ，３Ａ，３Ｂ）
装置：日本電子（株）製 ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：ジメチルスルホキシド
基準物質：テトラメチルシラン（０．０５体積％）
（３）超音波処理
装置：東京硝子器械（株）製 Ｆｉｎｅ超音波洗浄器 ＦＵ−６Ｈ
（４）遠心分離
装置：（株）トミー精工製 小型高速冷却遠心機 ＳＲＸ−２０１
（５）紫外可視近赤外吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）
装置：（株）島津製作所製 紫外可視近赤外分光光度計 ＵＶ−３６００
測定波長：４００〜１，６５０ｎｍ
（６）表面抵抗
装置：（株）三菱化学アナリテック製 高抵抗率計 ハイレスタ−ＵＰ

また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵化学（株）製、製品名：ＤＶＢ−９６０の減圧蒸留品］
ｔＢＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート［和光純薬工業（株）製の減圧蒸留品］
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル［大塚化学（株）製、商品名：ＭＡＩＢのメタノール再結晶品］
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸［東京化成工業（株）製］
ＳＷＣＮＴ：単層カーボンナノチューブ［Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏ ＣＮＴ（精製）］
Ｃ₆₀：フラーレンＣ６０［フロンティアカーボン（株）製、ｎａｎｏｍ ｐｕｒｐｌｅ ＳＴ−Ａ］
ＴＨＦ：テトラヒドフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

［合成例１］
＜カルボキシル基含有高分岐ポリマー２Ａの合成＞
２５０ｍＬのナスフラスコへ、ＤＶＢ０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｔＢＡ０．６４ｇ（５ｍｍｏｌ）、及びＭＡＩＢ４．６５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン５０ｍＬを加えた。この溶液を−５０℃に冷却した後、脱気及び窒素パージを５回繰り返して、反応
容器内及び溶液中の溶存酸素を極力除去した。次に、この反応容器を８０℃に保った油浴中に入れ、窒素気流下で２時間重合させた。その後、反応混合物をメタノール−水混合液（体積比４：１）１Ｌに注ぎ込んだ。生成した白色沈殿物を遠心分離（７４０Ｇ、２０分間）で単離し、真空乾燥することで、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有高分岐ポリマー１Ａ １．１８ｇ（収率２２％）を得た。得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１２，０００、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．４であった。また、得られた高分岐ポリマーの組成を¹
Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めたところ、ＤＶＢ：ｔＢＡ：ＭＡＩＢ断片＝３２：２６：４２（モル％）であった。得られた高分岐ポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に
示す。
次いで、５０ｍＬナスフラスコへ前記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有高分岐ポリマー１Ａ １．００ｇを仕込み、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。そこにＴＦＡ１．３６ｇ（ｔｅｒｔ−ブチル基に対して５ｍｏｌ当量）を加え、室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌した。反応後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを留去し、その残渣をｎ−ヘキサン１Ｌに注ぎ込んだ。生成した白色沈殿物を遠心分離（７４０Ｇ、２０分間）で単離し、真空乾燥することで、カルボキシル基含有高分岐ポリマー２Ａ ０．７２ｇ（収率８２％）を得た。得られた高分岐ポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

［実施例１］
＜高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ａの合成＞
１００ｍＬのナスフラスコへ合成例１で得られたカルボキシル基含有高分岐ポリマー２Ａ ０．５０ｇを仕込み、メタノール３３ｍＬを加えた。この溶液へ５０％炭酸水素１−エチル−３−メチルイミダゾリウム水−メタノール溶液（水：メタノール＝３：２）［アルドリッチ社製］０．４１ｇを加え、室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌した。反応後、エバポレーターを用いてメタノールを留去し、その残渣をＴＨＦ５００ｍＬに注ぎ込んだ。生成した白色沈殿物を遠心分離（７４０Ｇ、２０分間）で単離し、真空乾燥することで、目的とする高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ａ ０．５０ｇ（収率８０％）を得た。得られた高分岐ポリマーイミダゾリウム塩の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

［合成例２］
＜カルボキシル基含有高分岐ポリマー２Ｂの合成＞
ｔＢＡの使用量を３．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有高分岐ポリマー１Ｂ ３．０１ｇ（収率３８％）を得た。得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは２５，０００、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．２であった。また、得られた高分岐ポリマーの組成を¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求め
たところ、ＤＶＢ：ｔＢＡ：ＭＡＩＢ断片＝１４：６６：２０（モル％）であった。得られた高分岐ポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
次いで、ＴＦＡの使用量を３．１６ｇ（ｔｅｒｔ−ブチル基に対して５ｍｏｌ当量）に変更した以外は合成例１と同様に操作し、カルボキシル基含有高分岐ポリマー２Ｂ ０．５９ｇ（収率８５％）を得た。得られた高分岐ポリマーの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図５
に示す。

［実施例２］
＜高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂの合成＞
カルボキシル基含有高分岐ポリマー２Ａを合成例２で得られたカルボキシル基含有高分岐ポリマー２Ｂに、５０％炭酸水素１−エチル−３−メチルイミダゾリウム水−メタノール溶液の使用量を０．９５ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂ ０．６５ｇ（収率８１％）を得た。得られた高分岐ポリマーイミダゾリウム塩の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

［実施例３］
＜高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂを用いたＳＷＣＮＴの分散＞
分散剤として実施例２において合成した高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂ １．０ｍｇをＮＭＰ５ｍＬに溶解させ、この溶液へＳＷＣＮＴ２．５ｍｇを添加した。この混合物に、室温（およそ２５℃）で超音波処理（出力１５０Ｗ）を１時間行い、その後、室温（およそ２５℃）で１０，０００Ｇ、１時間の遠心分離により、上澄み液として黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液を回収した。
得られた黒色透明なＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ₁₁バンド（１，４００〜１，０００ｎｍ）、Ｓ₂₂バンド（１，０００〜６００ｎｍ）、及び金属性バンド（６００〜４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが分散されていることが確認された。得られた紫外可視近赤外吸収スペクトルを図７に示す。

［比較例１］
＜ＳＷＣＮＴ単独での分散＞
分散剤として高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂを添加しなかった以外は実施例３と同様に操作したが、ＳＷＣＮＴを分散させることはできなかった。

［実施例４］
＜高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂを用いたＣ₆₀の分散＞
分散剤として実施例２において合成した高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂ １．０ｍｇをＮＭＰ５ｍＬに溶解させ、この溶液へＣ₆₀ １０ｍｇを添加した。この混合物に、室温（およそ２５℃）で超音波処理（出力１５０Ｗ）を１時間行い、フィルター［ワットマン社製、孔径０．２μｍ、メンブレン：ＰＴＦＥ］濾過により、黄褐色透明なＣ₆₀分散液を回収した。
得られた黄褐色透明なＣ₆₀分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図８に示す。

［比較例２］
＜Ｃ₆₀単独での分散＞
分散剤として高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ｂを添加しなかった以外は実施例４と同様に操作し、Ｃ₆₀分散液を回収した。
得られたＣ₆₀分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図８に合わせて示す。

図８に示したように、高分岐ポリマーイミダゾリウム塩を添加したＣ₆₀分散液（実施例４）は、高分岐ポリマーイミダゾリウム塩を加えていないもの（比較例２）に比べ吸光度が大きく、より多くのＣ₆₀が分散されていることが確認された。

［実施例５］
＜高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ａ薄膜の作製＞
実施例１において合成した高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ａ ２０ｍｇを、エタノール２０ｍＬに溶解しワニスを調製した。
得られたワニスをガラス基板上にキャストし、高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ａの薄膜を得た。得られた薄膜の表面抵抗を測定したところ、１．２２×１０¹³Ω／ｃｍ²で
あった。

［実施例６］
＜高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ａ−Ｃ₆₀分散薄膜の作製＞
サンプル瓶へ、フラーレン２ｍｇ及びトルエン２ｍＬを仕込み、室温（およそ２５℃）で超音波処理（出力１５０Ｗ）を５分間行った。そこへ、実施例１において合成した高分
岐ポリマーイミダゾリウム塩３Ａ １８ｍｇ、及びクロロホルム６ｍＬを加え、さらに超音波処理を２０分間行った。その後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。その残渣へエタノール２０ｍＬを加え、室温（およそ２５℃）で超音波処理（出力１５０Ｗ）を２０分間行った。フィルター［ワットマン社製、孔径０．２μｍ、メンブレン：ＰＴＦＥ］濾過により、黄褐色透明なＣ₆₀分散液を得た。
得られた分散液をガラス基板上にキャストし、高分岐ポリマーイミダゾリウム塩３ＡにＣ₆₀が分散した薄膜を得た。得られた薄膜の表面抵抗を測定したところ、３．４７×１０⁸Ω／ｃｍ²であった。

特開２０１０−０２４３３０号公報 特開２００４−１４２９７２号公報 特開２００４−２５５４８１号公報

Claims (15)

1. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モル数に対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させる段階と、
   前記重合段階の前、前記重合段階の間、又は前記重合段階に続いて、
   前記カルボキシル基に窒素原子含有塩基性化合物を反応させる段階とにより得られ、
   前記モノマーＡがジビニルベンゼンであり、
   前記モノマーＢが（メタ）アクリル酸であり、
   前記窒素原子含有塩基性化合物が、下記式［１］で表されるカチオンを有する化合物である、
   イオン性高分岐ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基又はビニル基を表す。）
2. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に保護基で保護されたカルボキシル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤとを、該モノマーＡ及び該モノマーＤの合計モル数に対して、５モル％以上２００モル
   ％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させる段階と、
   前記重合段階に続いて、前記保護基を除去してカルボキシル基とする段階と、更に
   該カルボキシル基に窒素原子含有塩基性化合物を反応させる段階とにより得られ、
   前記モノマーＡがジビニルベンゼンであり、
   前記モノマーＤがカルボキシル基を保護した（メタ）アクリル酸であり、
   前記窒素原子含有塩基性化合物が、下記式［１］で表されるカチオンを有する化合物である、
   イオン性高分岐ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基又はビニル基を表す。）
3. 前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項１又は請求項２に記載のイオン性高分岐ポリマー。
4. 窒素原子含有塩基性化合物を反応させる前の高分岐ポリマーがゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算での測定において１，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１又は請求項２に記載のイオン性高分岐ポリマー。
5. 請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のイオン性高分岐ポリマーからなる、炭素ナノ材料分散剤。
6. 請求項５に記載の炭素ナノ材料分散剤と、炭素ナノ材料とを含む炭素ナノ材料組成物。
7. さらに有機溶媒を含む、請求項６に記載の炭素ナノ材料組成物。
8. 前記炭素ナノ材料分散剤が、前記炭素ナノ材料の表面に付着又は配位して複合体を形成している、請求項６又は請求項７に記載の炭素ナノ材料組成物。
9. 前記炭素ナノ材料が、フラーレン及び単層カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項６乃至請求項８のうち何れか一項に記載の炭素ナノ材料組成物。
10. 前記炭素ナノ材料が前記有機溶媒に分散されてなる、請求項７に記載の炭素ナノ材料組成物。
11. 前記複合体が前記有機溶媒に分散されてなる、請求項８に記載の炭素ナノ材料組成物。
12. 請求項６乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の炭素ナノ材料組成物から得られる薄膜。
13. 請求項５に記載の炭素ナノ材料分散剤、炭素ナノ材料及び有機溶媒を混合して混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする、炭素ナノ材
    料組成物の製造方法。
14. 前記機械的処理が超音波処理である、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記炭素ナノ材料分散剤を前記有機溶媒に溶解させてなる溶液中に、前記炭素ナノ材料を添加して混合物を調製する工程と、この混合物を超音波処理する工程とを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。

Images