TWI448491B - 具有化學鍵結之碳奈米管－高分子混成物（ｈｙｂｒｉｄ）及其奈米複合材料 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種碳奈米管-高分子混成物(hybrid)，特別是關於一種具有化學鍵結之碳奈米管-高分子混成物(hybrid)及其奈米複合材料。
碳奈米管(carbon nanotubes;CNTs)具有許多新的特性，例如質量輕、高強度、高韌性、高表面積、高熱傳導性等，可利用於廣泛的領域。但是，碳奈米管需要有機官能基化，以增加其在有機溶劑中的溶解度、與高分子的相容性及其加工性。利用高分子使碳奈米管官能基化受到矚目，因為其生成物會具有碳奈米管及該高分子的兩種特性。大部分的方法是先將碳奈米管改質，於碳奈米管表面導入官能基，使碳奈米管可與高分子的反應基團反應。另外，在製備可使用碳奈米管-高分子混成物時可使用原始的碳奈米管。
目前可共價結合於碳奈米管之高分子，可分為兩類：一種是具有可與碳奈米管反應之基團，另一種是高分子係經由原位聚合法所得。具有可與碳奈米管反應之基團的高分子，例如具有馬來醯亞胺基團(maleimide group)之聚醯胺，可藉由狄耳士-阿爾得反應(Diels-Alder reaction)與碳奈米管反應。但是，對於不同的高分子，需要發展出一種特別的方法與碳奈米管反應。此外，另一缺點在於此等高分子必須具有可與碳奈米管反應之基團。
利用高分子而官能基化之碳奈米管與原始的碳奈米管比較時，該官能基化之碳奈米管雖對有機溶劑具有較佳的溶解度及對聚合物基質(polymer matrix)具有較高的相容性，但是該官能基化之碳奈米管的有機部分被視為雜質，會導致微觀分離及損害其特性。所以，較理想的方式為用以使碳奈米管官能基化的高分子，在結構上接近該聚合物基質，以避免如此的雜質效應。
另一方面，目前沒有方法可使穩定且無反應性的高分子，特別是市面上可購得之高分子及高效能工程塑膠等共價結合於原始的碳奈米管。亦即，目前沒有通用的方法使碳奈米管官能基化，使碳奈米管有效地與各種基質聚合物(matrix polymer)共價結合。
碳奈米管應用於聚合物的改質，可明顯地改善聚合物的機械特性及導電性，也可增進質子傳導膜的質子傳導率
鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上之要求，本發明提供一種具有化學鍵結之碳奈米管-高分子混成物(hybrid)及其奈米複合材料。
本發明之一特徵在於提供一種具有化學鍵結之碳奈米管-高分子混成物(hybrid)，其包含：一高分子；以及至少一碳奈米管，化學鍵結於該高分子的高分子鏈上；其中該高分子經由一臭氧處理，使該高分子在該高分子鏈上形成至少一活性化基後，與該些碳奈米管形成化學鍵結而結合成為該碳奈米管-高分子混成物。
本發明之另一特徵在於提供一種奈米複合材料，其包含：至少一第一高分子；至少一碳奈米管，化學鍵結於該些第一高分子的高分子鏈上而形成一碳奈米管-第一高分子混成物；以及，至少一第二高分子，該些第二高分子基質(polymer matrix)上分散有該碳奈米管-第一高分子混成物；其中該些第一高分子經由一臭氧處理，使該些第一高分子在該高分子鏈上形成至少一活性化基後，與該些碳奈米管形成化學鍵結而結合成為該碳奈米管-第一高分子混成物。
本發明之另一特徵在於提供一種奈米複合薄膜，其係由上述奈米複合材料所構成，可提高其機械強度、導電度、或是質子傳導率。
綜上所述，本發明揭露了一種具有化學鍵結之碳奈米管-高分子混成物及其奈米複合材料，其優點在於使碳奈米管官能基化，使碳奈米管有效地與各種基質聚合物(matrix polymer)共價結合，即使是穩定且無反應性的高分子，特別是市面上可購得之高分子及高效能工程塑膠等，提供一種通用的方法使碳奈米管官能基化。
再者，根據本發明的奈米複合材料，具有比基質聚合物高之機械強度、導電度、質子傳導度。據此，本發明能符合經濟上的效益與產業上的利用性。
本發明在此揭示一種具有化學鍵結之碳奈米管-高分子混成物(hybrid)及其奈米複合材料。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
本發明之第一實施例揭露一種具有化學鍵結之碳奈米管-高分子混成物，其包含；一高分子；以及至少一碳奈米管，化學鍵結於該高分子的高分子鏈上；其中該高分子經由一臭氧處理，使該高分子在該高分子鏈上形成至少一活性化基後，與該些碳奈米管形成化學鍵結而結合成為該碳奈米管-高分子混成物。
上述實施例中，該碳奈米管可為單壁(single walled)碳奈米管或多壁(multiwalled)碳奈米管。
上述實施例中，該高分子可為聚醯亞胺(polyimide)、聚醯胺酸(poly(amic acid))、乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚(engineer plastics)、聚醚酮(heterocyclic polymer)或其任意組合。更具體地，該高分子可為聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride);PVDF)、聚碸(polysulfone;PSF)、聚2,6-二甲基苯醚(poly(2,6-dimethylphenylene oxide);PPO)、聚酞嗪酮醚酮(poly(phthalazinone ether ketone);PPEK)、具磺酸基團的碳氟高分子，如Nafion等。
上述實施例中，該些活性化基可選自下列族群之一者及其任意組合：過氧化基、氫過氧化基、氧自由基。
上述實施例中，該臭氧處理係藉由臭氧及氧混合氣體連續流過該高分子。
上述實施例中，該混成物的抗拉強度(tensile strength)、楊氏模數(Young’s modulus)、質子傳導度及導電度大於該高分子。
本發明之第二實施例揭露一種奈米複合材料，其包含：至少一第一高分子；至少一碳奈米管，化學鍵結於該些第一高分子的高分子鏈上而形成一碳奈米管-第一高分子混成物；以及至少一第二高分子，該些第二高分子基質(polymer matrix)上分散有該碳奈米管-第一高分子混成物；其中該些第一高分子經由一臭氧處理，使該些第一高分子在該高分子鏈上形成至少一活性化基後，與該些碳奈米管形成化學鍵結而結合成為該碳奈米管-第一高分子混成物。
上述實施例中，該碳奈米管可為單壁(single walled)碳奈米管或多壁(multiwalled)碳奈米管。
上述實施例中，該高分子可為聚醯亞胺(polyimide)、聚醯胺酸(poly(amic acid))、乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚(engineer plastics)、聚醚酮(heterocyclic polymer)或其任意組合。更具體地，該高分子可為聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride);PVDF)、聚碸(polysulfone;PSF)、聚2,6-二甲基苯醚(poly(2,6-dimethylphenylene oxide);PPO)、聚酞嗪酮醚酮(poly(phthalazinone ether ketone);PPEK)、具磺酸基團的碳氟高分子，如Nafion等。
上述實施例中，該些活性化基可選自下列族群之一者及其任意組合：過氧化基、氫過氧化基、氧自由基。
上述實施例中，該臭氧處理係藉由臭氧及氧混合氣體連續流過該第一高分子。
上述實施例中，該奈米複合材料的抗拉強度(tensile strength)、楊氏模數(Young’s modulus)、質子傳導度或導電度大於該第一高分子及該第二高分子。
本發明之第三實施例揭露一種奈米複合薄膜，其係由上述奈米複合材料所構成。
上述實施例中，該碳奈米管-第一高分子混成物與該第二高分子的重量比可為0.01-5%，但本發明不限於該重量比。
上述實施例中，該第一高分子及該第二高分子為具磺酸基團的碳氟高分子，如Nafion時，該奈米複合薄膜可應用於燃料電池(PEMFC)的質子交換膜。
須注意，以下範例僅用以舉例說明本發明的可能實施方式，熟悉本領域之技術者應能根據說明理解，而採用各種目前現有或未來發展出之其他手段來實施。
範例一：製備MWCNT-PVDF混成物
首先，使用多壁碳奈米管(MWCNT；韓國碳奈米管公司(Carbon nanotube Co.,Ltd.,Incheon,Korea)製造，純度93%)作為該碳奈米管，該高分子為聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride);PVDF，Elf Atochem Inc. USA,Kynar K-761)。MWCNT在使用前以二甲基亞碸(DMSO)清洗。將0.3g的PVDF溶解於30毫升的1-甲基吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone)，形成含有PVDF的高分子溶液。使臭氧產生器產生之臭氧/氧氣的混合氣體，於室溫下流過該含有PVDF的高分子溶液，使其起泡15分鐘，流速為6升/分，臭氧濃度為28g/m3
。接著，添加0.1g的MWCNT，使該混合物於60℃下反應30分鐘。然後，收集MWCNT，藉由過濾、用四氫呋喃洗滌再以真空乾燥，得到產物MWCNT-PVDF(0.105g)。產物MWCNT-PVDF中PVDF部分根據熱重分析儀(TGA)的分析佔9重量%。第1圖顯示根據本發明之碳奈米管-高分子混成物之形成過程。
範例二：製備MWCNT-PSF混成物
除使用聚碸(polysulfone;PSF，Amoco Performance Inc.USA製)作為該高分子及使用二甲基甲醯胺(DMF;N,N-dimethylformaldehyde)作為溶解該高分子的溶劑外，其他與範例一相同方法製備，得到產物MWCNT-PSF。
範例三：製備MWCNT-PPO混成物
除使用聚2,6-二甲基苯醚(poly(2,6-dimethylphenylene oxide;PPO，General Electric Plastics製)作為該高分子及使用甲苯作為溶解該高分子的溶劑外，其他與範例一相同方法製備，得到產物MWCNT-PPO。
範例四：製備MWCNT-PPEK混成物
除使用聚酞嗪酮醚酮(poly(phthalazinone ether ketone);PPEK，Dalian Polymer New Material Co.,Ltd.,China製)作為該高分子及使用三氯甲烷(chloroform)作為溶解該高分子的溶劑外，其他與範例一相同方法製備，得到產物MWCNT-PPEK。
範例五：製備MWCNT-Nafion混成物
使用市售的Nafion分散液(杜邦公司，DuPont Fluoroproducts，DE-2020)作為該第一高分子，使用多壁碳奈米管(MWCNT；韓國碳奈米管公司(Carbon nanotube Co.,Ltd.,Incheon,Korea)製造，純度93%)作為該碳奈米管。將1.0g的Nafion分散液(20重量%)溶解於5毫升的異丙醇(50%)，形成含有Nafion的高分子溶液。使臭氧產生器產生之臭氧/氧氣的混合氣體，於室溫下流過該含有PVDF的高分子溶液，使其起泡15分鐘，流速為6升/分，臭氧濃度為28g/m3
。接著，添加0.1g的MWCNT，使該混合物於60℃下反應30分鐘。然後，收集MWCNT，藉由過濾、用異丙醇洗滌再以真空乾燥，得到MWCNT-Nafion(0.102g)混成物。
範例六：製備PVDF/MWCNT-PVDF複合薄膜
將PVDF(第二高分子)溶解於DMF中，形成15重量%之溶液。將一定量的MWCNT-PVDF(碳奈米管-第一高分子混成物)分散於DMF(1重量%)後，加入PVDF溶液中。將得到的溶液放入超音波槽震盪1小時後，使用澆鑄刮刀將其澆鑄(cast)於玻璃片上，其厚度設定為300μm。於100℃下乾燥24小時後，得到PVDF/MWCNT-PVDF複合薄膜。
藉由如範例五所述之方法，同樣的操作可得到其他例如PVDF/MWCNT-PSF複合薄膜。第2圖顯示楊氏模數與MWCNT在複合薄膜中的比例之關係圖，由斜率可計算出楊氏模數(Yr)。由第2圖得知，PVDF/MWCNT-PVDF複合薄膜的Yr=138GPa，PVDF/MWCNT-PSF複合薄膜的Yr=87GPa，PVDF/MWCNT的Yr=14GPa，高楊氏模數表示複合薄膜具有良好的應力轉移，亦即PVDF基質(PVDF matrix)與MWCNT-PVDF的相容性高。
另外，第3圖顯示各種MWCNT的添加比例所形成之PVDF複合薄膜的導電度與頻率之關係圖。第3圖中，PVDF/MWCNT-PVDF-0.5，數字0.5表示添加0.5重量%之MWCNT-PVDF。由第3圖得知MWCNT的添加，可增加複合薄膜的導電度，特別是添加MWCNT-PVDF之效果更為顯著。
範例七：製備Nafion/MWCNT-Nafion複合薄膜
再將一定量的範例六所得的MWCNT-Nafion混成物(碳奈米管-第一高分子混成物)分散於異丙醇(1重量%)後，加入Nafion分散液中。將得到的溶液放入超音波槽震盪1小時後，使用澆鑄刮刀將其澆鑄(cast)於玻璃片上，其厚度設定為300μm。於100℃下乾燥24小時及真空下退火(annealing)140℃下4小時後，得到Nafion/MWCNT-Nafion複合薄膜。
範例八：製備單燃料電池
使用市售的Nafion分散液(杜邦公司，DuPont Fluoroproducts，DE-2020)作為該第一高分子，使用多壁碳奈米管(MWCNT；韓國碳奈米管公司(Carbon nanotube Co.,Ltd.,Incheon,Korea)製造，純度93%)作為該碳奈米管。將1.0g的Nafion分散液(20重量%)溶解於5毫升的異丙醇(50%)，形成含有Nafion的高分子溶液。使臭氧產生器產生之臭氧/氧氣的混合氣體，於室溫下流過該含有PVDF的高分子溶液，使其起泡15分鐘，流速為6升/分，臭氧濃度為28g/m3
。接著，添加0.1g的MWCNT，使該混合物於60℃下反應30分鐘。然後，收集MWCNT，藉由過濾、用異丙醇洗滌再以真空乾燥，得到MWCNT-Nafion(0.102g)。
再將一定量的MWCNT-Nafion(碳奈米管-第一高分子混成物)分散於異丙醇(1重量%)後，加入Nafion分散液中。將得到的溶液放入超音波槽震盪1小時後，使用澆鑄刮刀將其澆鑄(cast)於玻璃片上，其厚度設定為300μm。於100℃下乾燥24小時及真空下退火(annealing) 140℃下4小時後，得到Nafion/MWCNT-Nafion複合薄膜。該複合薄膜在0.5M的硫酸中煮沸1小時，使其質子化，然後以煮沸的去離子水(DI)洗滌，除去硫酸後，將其貯存於去離子水(DI)中。
薄膜電極組(MEA;membrane electrode assembly)的製備係藉由於120下以1噸的壓力，熱壓兩電極(E-tek電極)及Nafion複合薄膜3分鐘而成。該薄膜電極組的單電池測試，係於65℃下加濕的氫及氧(流速400sccm)的情況進行。該單電池測試中，使用Nafion/MWCNT-Nafion-0.05(即添加0.05重量%之MWCNT-Nafion)複合薄膜的情況，電流密度在0.6V時為1556mA/cm2
，最大功率密度為650mW/cm2
，兩者皆為使用原始Nafion薄膜的情況下的1.5倍。
所以，根據本發明的具有化學鍵結之碳奈米管-高分子混成物及其奈米複合材料，可提高基質聚合物的機械強度及導電度。
顯然地，依照上面實施例中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之範圍內加以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例中施行。上述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍：凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。
第1圖顯示根據本發明之碳奈米管-高分子混成物之形成過程；
第2圖顯示楊氏模數與MWCNT在複合薄膜中的比例之關係圖；以及
第3圖顯示各種MWCNT的添加比例所形成之PVDF複合薄膜的導電度與頻率之關係圖。
Claims (20)
- 一種具有化學鍵結之碳奈米管-高分子混成物，其包含：一高分子；以及至少一碳奈米管，化學鍵結於該高分子的高分子鏈上；其中該高分子經由一臭氧處理，使該高分子在該高分子鏈上形成至少一活性化基後，與該些碳奈米管形成化學鍵結而結合成為該碳奈米管-高分子混成物。
- 如申請專利範圍第1項所述之混成物，其中該碳奈米管包含下列之一者及其任意組合：單壁(single walled)碳奈米管、多壁(multiwalled)碳奈米管。
- 如申請專利範圍第1項所述之混成物，其中該高分子係選自下列族群之一者及其任意組合：乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚(engineer plastics)、聚醚酮(heterocyclic polymer)。
- 如申請專利範圍第1項所述之混成物，其中該高分子係選自下列族群之一者及其任意組合：聚醯亞胺(polyimide)、聚醯胺酸(poly(amic acid))、乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚、聚醚酮。
- 如申請專利範圍第1項所述之混成物，其中該高分子係選自下列族群之一者及其任意組合：聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride);PVDF)、聚碸(polysulfone;PSF)、聚2,6-二甲基苯醚(poly(2,6-dimethylphenylene oxide);PPO)、聚酞嗪酮醚酮(poly(phthalazinone ether ketone);PPEK)、具磺酸基團的碳氟高分子(如Nafion)。
- 如申請專利範圍第1項所述之混成物，其中該些活性化基係選自下列族群之一者及其任意組合：過氧化基、氫過氧化基、氧自由基。
- 如申請專利範圍第1項所述之混成物，其中該臭氧處理係藉由臭氧及氧混合氣體連續流過該高分子。
- 一種奈米複合材料，其包含：至少一第一高分子；至少一碳奈米管，化學鍵結於該些第一高分子的高分子鏈上而形成一碳奈米管-第一高分子混成物；以及至少一第二高分子，該些第二高分子基質(polymer matrix)上分散有該碳奈米管-第一高分子混成物；其中該些第一高分子經由一臭氧處理，使該些第一高分子在該高分子鏈上形成至少一活性化基後，與該些碳奈米管形成化學鍵結而結合成為該碳奈米管-第一高分子混成物。
- 如申請專利範圍第8項所述之奈米複合材料，其中該碳奈米管包含下列之一者及其任意組合：單壁(single walled)碳奈米管、多壁(multiwalled)碳奈米管。
- 如申請專利範圍第8項所述之奈米複合材料，其中該第一高分子及該第二高分子係分別選自下列族群之一者及其任意組合：乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚(engineer plastics)、聚醚酮(heterocyclic polymer)。
- 如申請專利範圍第8項所述之奈米複合材料，其中該第一高分子及該第二高分子係分別選自下列族群之一者及其任意組合：聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride);PVDF)、聚碸(polysulfone;PSF)、聚2,6-二甲基苯醚(poly(2,6-dimethylphenylene oxide);PPO)、聚酞嗪酮醚酮(poly(phthalazinone ether ketone);PPEK)、具磺酸基團的碳氟高分子(如Nafion)。
- 如申請專利範圍第8項所述之奈米複合材料，其中該些活性化基係選自下列族群之一者及其任意組合：過氧化基、氫過氧化基、氧自由基。
- 如申請專利範圍第8項所述之奈米複合材料，其中該臭氧處理係藉由臭氧及氧混合氣體連續流過該第一高分子。
- 一種奈米複合薄膜，其係由一奈米複合材料所構成，其中該奈米複合材料包含：至少一第一高分子；至少一碳奈米管，化學鍵結於該些第一高分子的高分子鏈上而形成一碳奈米管-第一高分子混成物；以及至少一第二高分子，該些第二高分子基質(polymer matrix)上分散有該碳奈米管-第一高分子混成物；其中該些第一高分子經由一臭氧處理，使該些第一高分子在該高分子鏈上形成至少一活性化基後，與該些碳奈米管形成化學鍵結而結合成為該碳奈米管-第一高分子混成物。
- 如申請專利範圍第14項所述之奈米複合薄膜，其中該碳奈米管-第一高分子混成物與該第二高分子的重量比為0.01-5%。
- 如申請專利範圍第14項所述之奈米複合薄膜，其中該碳奈米管-第一高分子混成物與該第二高分子的重量比為0.05-2%。
- 如申請專利範圍第14項所述之奈米複合薄膜，其中該碳奈米管包含下列之一者及其任意組合：單壁(single walled)碳奈米管、多壁(multiwalled)碳奈米管。
- 如申請專利範圍第14項所述之奈米複合薄膜，其中該第一高分子及該第二高分子係分別選自下列族群之一者及其任意組合：乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚(engineer plastics)、聚醚酮(heterocyclic polymer)。
- 如申請專利範圍第14項所述之奈米複合薄膜，其中該第一高分子及該第二高分子係分別選自下列族群之一者及其任意組合：聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride);PVDF)、聚碸(polysulfone;PSF)、聚2,6-二甲基苯醚(poly(2,6-dimethylphenylene oxide);PPO)、聚酞嗪酮醚酮(poly(phthalazinone ether ketone);PPEK)、具磺酸基團的碳氟高分子(如Nafion)。
- 如申請專利範圍第14項所述之奈米複合薄膜，其中該第一高分子及該第二高分子為具磺酸基團的碳氟高分子(如Nafion)，該奈米複合薄膜係應用於燃料電池的質子交換膜。
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Citations (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI617657B (zh) * | 2017-01-24 | 2018-03-11 | 光宇材料股份有限公司 | 具有碳奈米管的導電纖維 |
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