KR101101153B1 - 탄소나노튜브가 코팅된 이차전지용 집전체 및 이를포함하는 이차전지 - Google Patents

탄소나노튜브가 코팅된 이차전지용 집전체 및 이를포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질을 포함하는 전극 합제가 외면에 코팅된 이차전지용 집전체로서, 집전체 표면의 전부 또는 일부에 집전체 표면과 결합 가능한 반응기와, 선택적으로, 전극 활물질과 결합 가능한 반응기를 포함하고 있는 탄소나노튜브의 코팅층이 형성되어 있는 이차전지용 집전체를 제공한다.
본 발명에 따른 집전체는 상기 탄소나노튜브의 반응기에 의한 화학적 결합으로 전극 합제와 집전체 사이의 접착력을 크게 향상시킬 수 있으므로, 분진 발생, 전극 활물질의 박리 현상, 전지의 내부 저항 증가, 전지 특성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 전기 전도성 및 리튬 이온의 전도성이 매우 우수한 바, 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

탄소나노튜브가 코팅된 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지 {Current Collector for Secondary Battery Coated with Carbon Nano Tube and Secondary Battery Employed with the Same}
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따라 탄소나노튜브 코팅층이 형성되어 있는 집전체의 모식도이다.
본 발명은 전극 활물질을 포함하는 전극 합제가 외면에 코팅되어 있는 이차전지용 집전체로서, 더욱 상세하게는, 집전체 표면의 전부 또는 일부에 집전체 표면과 결합 가능한 반응기와, 선택적으로, 전극 활물질과 결합 가능한 반응기를 포함하고 있는 탄소나노튜브가 집전체의 표면에 코팅되어 있는 이차전지용 집전체에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 리튬 이차전지는 비수계 조성으로 되어 있으며, 전극은 일반적으로 집전체에 전극 슬러리를 코팅하여 제조하는 바, 상기 전극 슬러리는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 집전체에 접착하고 상호간에 결합력을 제공하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에 혼합하여 제조된다. 이차전지의 집전체로는 일반적으로 구리 호일, 알루미늄 호일 등이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 전극의 제조시 압착 공정이나 이후 제조 공정에서 전극 합제와 집전체 사이의 접착력이 저하되어 분진 등이 발생할 수 있고, 전지의 작동 중에 그것의 표면에 부착되어 있는 전극 활물질이 박리되는 경향이 나타나는 문제점을 가지고 있다. 이러한 접착력 저하 및 이로 인한 활물질의 박리는 전지의 내부 저항을 증가시켜 출력 특성을 저하시키고 전지 용량의 감소를 유발하는 등 전지 성능을 크게 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있다. 예를 들어, 집전체의 표면을 에칭하여 미세한 요철을 형성함으로써 집전체와의 결합력을 높이는 방법이 제시되고 있다. 이러한 방법은 간단한 공정에 의해 높은 비 표면적의 집전체가 얻어질 수 있는 장점이 있지만, 에칭 처리로 인해 집전체의 수명이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
또 다른 방법으로서, 일본 특허출원공개 제1997-306472호에는 양극 또는 음극 집전체의 표면에, 실란계 커플링제를 도포하여 양극 활물질과의 결합력을 향상시키는 방법이 제시되어 있다. 일본 특허출원공개 제2002-134103호에는 리튬 폴리머 이차전지용 전극에서 집전체의 표면에 도전재, 접착성 수지 및 알코올을 포함하는 도포액을 사용하여 앵커(anchor) 막을 형성하는 방법이 제시되어 있다. 집전체와 활물질 사이에 상기와 같은 물질의 커플링 층 또는 앵커 막을 형성하는 방법은 높은 결합력을 제공하는 장점은 있지만, 높은 내부 저항으로 전지의 성능을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 집전체와 전극 합제 간의 접착력을 향상시키면서도 전지의 내부 저항을 낮출 수 있는 기술에 대한 필요성이 절실한 실정이다.
이와 관련하여, 본 발명은 집전체와 전극 합제 간의 접착력을 향상시키고 집전체와 활물질간의 전도성을 향상시키기 위해, 이차전지용 집전체 표면에 전극 활물질과 결합 가능한 관능기 및 집전체와 결합 가능한 관능기를 동시에 포함하고 있는 탄소나노튜브 자기조립단분자막(Self-assembled monolayers; SAMs)을 형성시키는 전처리 공정을 거치는 기술을 제시한다.
종래, 탄소나노튜브를 이차전지에 응용하려는 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2003-077476호는 리튬이온 이차전지에 있어서, 전극 합제에 포함되는 도전재로서 탄소나노튜브를 사용하는 기술을 개시하고 있다. 또한, 한국 등록특허 제511363호는 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버를 전극 활물질로서 사용하는 경우에 한하여 적용되는 기술로서, 접착제로서 금속나노입자를 포함하며, 상기 금속나노입자는 상기 활물질의 표면에 부착 또는 융착되어 활물질들 상호간 및 이들과 집전체 사이의 접착을 달성하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 아직까지 탄소나노튜브를 집전체에 코팅하는 기술은 알려져 있지 않다.
한편, 일본 특허출원공개 제2004-087213호는 집전체 상의 복수 위치에 촉매를 도포하고, 이를 기점으로 탄소나노튜브 또는 탄소섬유를 기상 성장시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 탄소나노튜브가 촉매의 크기에 따라 다발로 성장하므로 균일한 탄소나노튜브 분포를 얻기 어렵고, 대면적의 응용에 적합하지 않으며, 금속 촉매로 인해 전지의 반응기전에 부반응을 유발할 수 있다. 더욱이, 상기 기술은 리튬 이온의 유동성을 감소시키는 바, 이를 방지하기 위해 과량의 도전재를 첨가해야 하고, 이에 따라 잉여 도전재가 전극 내부에서 불활성 부위로 작용하거나 고립된 체적으로 남게 되어, 전지의 용량, 에너지 밀도를 제한하고, 전지의 비가역 용량을 증가시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 전극 활물질과 결합 가능한 반응기와 선택적으로 집전체 표면과 결합 가능한 반응기를 포함하고 있는 탄소나노튜브를 집전체 표면에 코팅하는 경우, 반응기가 활물질, 집전체 표면 등과 화학적 결합을 이룸으로써 결합력을 크게 향상시킬 수 있고, 전지의 내부 저항을 방지함으로써 출력 특성 등 전지 성능을 크게 향상시킬 수 있으며, 전기 전도성을 한층 높임으로써 전지의 고용량화, 고효율 특성이 달성될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 집전체는 활물질을 포함하는 전극 합제가 외면에 코팅된 이차전지용 집전체로서, 상기 집전체 표면의 전부 또는 일부에, 집전체 표면과 결합 가능한 반응기(a)와, 선택적으로, 전극 활물질과 결합 가능한 반응기(b)를 포함하고 있는 탄소나노튜브의 코팅층('탄소나노튜브 코팅층')이 형성되어 있는 것으로 구성되어 있다.
따라서, 반응기가 도입된 탄소나노튜브 코팅층이 집전체 표면에 형성되어 있고, 상기 탄소나노튜브는 고결정질 탄소계이므로 전기 전도성 및 리튬 이온의 전도성이 매우 우수한 바, 전극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할을 할 수 있으므로 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지는 바, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로 전지 안전성을 크게 향 상시킬 수 있다.
더욱이, 상기 탄소나노튜브에 포함된 반응기에 의한 화학적 결합에 의해 전극 합제와 집전체 사이의 접착력을 크게 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 전극 합제와 집전체간 접착력 저하로 인한 분진 발생, 전극 활물질의 박리 현상, 전지의 내부 저항 증가, 출력 특성 저하, 전지 용량 감소 등 전지 특성 저하를 방지할 수 있다.
상기 집전체는 활물질의 전기화학적 반응을 통한 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브에 도입되는 반응기로서, 반응기(a)는 집전체 표면과 결합 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 특히 구리와 알루미늄이 각각 음극 및 양극용 집전체의 소재로서 널리 이용되는 바, 하나의 바람직한 예에서 상기 반응기(a)는 구리 또는 알루미늄과 결합이 용이한 반응기로서, 티올(thiol)계, 아민계, 카르복시산 등일 수 있다. 이러한 반응기들은 예를 들어, 금속 표면에 화학 흡착 등의 방법으로 집전체에 안정적으로 결합될 수 있다.
또 다른 반응기로서 반응기(b)는 포함될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 집전체 표면의 일부에만 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 경우, 전극 합제 내에 포함된 바인더 성분에 의해 집전체 표면과의 결합력이 발휘될 수 있고, 탄소나노튜브 는 이러한 결합력을 조력하는 역할을 수행할 수 있다. 반응기(b)가 포함되는 경우, 이는 전극 활물질과 결합가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
하나의 바람직한 예에서, 양극 활물질 또는 금속계 음극 활물질과 결합을 이룰 수 있는 반응기(b)는 전극 활물질과 배위 결합을 형성할 수 있는 리간드일 수 있다. 상기 리간드는 착물 속에서 중심 원자에 결합되어 있는 이온 또는 분자라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 바람직하게는 아민계, 비공유 전자쌍을 지닌 알킬계 및 무기물계 전자 공여 금속으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상일 수 있다.
또한, 음극 활물질이 탄소계 물질인 경우, 상기 음극 활물질과 결합 가능한 반응기(b)는 탄소-탄소 형태의 결합이 가능한 반응기일 수 있으나, 필수적인 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소나노튜브는 집전체 표면과 결합 가능한 반응기(a)와 전극 활물질과 결합 가능한 반응기(b)를 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이러한 집전체는 상기 탄소나노튜브 코팅층이 형성되어 있어서 전기 전도도가 우수할 뿐만 아니라, 전극 활물질과 결합 가능한 반응기를 포함하고 있어서, 전극 활물질과의 결합력을 크게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
상기 전극 활물질과 결합 가능한 반응기(b)는 바람직하게는 양극 활물질과 결합 가능한 반응기일 수 있고, 이에 따라 양극용 집전체로서 사용되는 경우 양극 활물질과의 우수한 결합력으로 인해 내부 저항을 최소화할 수 있는 바, 특히 전기 전도도가 낮고 내부 저항이 높은 양극 활물질에 사용되는 경우 더욱 효과적일 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 반응기(a)와 반응기(b)는 탄소나노튜브의 양 단부에 각각 형성되어 있고, 탄소나노튜브 코팅층은 반응기(a)가 집전체의 표면에 흡착됨으로써 형성된 자기조립단분자막(Self Assembled Monolayers: SAMs)일 수 있다.
이러한 구조는, 본 발명의 하나의 실시예에 따라 탄소나노튜브 코팅층이 형성되어 있는 집전체의 모식도를 도시한 도 1에서 더욱 구체적으로 확인할 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제(200)가 도포되는 탄소나노튜브 코팅층(100)의 상단면에, 전극 활물질과 결합을 이룰 수 있는 반응기(b)가 위치할 수 있도록, 탄소나노튜브(110)의 상단부에는 반응기(b; 120)가 형성되어 있고, 집전체(300) 표면과 결합 가능한 반응기(a; 130)는 탄소나노튜브의 하단부에 형성되어 있다.
자기조립단분자막(100)은 기재의 표면에 자발적으로 입혀진 규칙적으로 잘 정렬된 유기 분자막으로서, 탄소나노튜브(110)가 규칙적인 분자막의 형성을 가능케 하는 몸통의 역할을 수행하고, 반응기(130)가 기질인 집전체(300) 표면과 결합함으로써 형성될 수 있다.
이러한 자기조립단분자막은 이를 형성하기 위해 별도의 장치를 필요로 하지 않고, 기질의 표면과 막을 이루게 되는 분자들 사이에 직접적인 화합 결합이 형성되는 등 매우 안정적인 결합을 이루며, 기재의 모양이나 크기에 영향을 받지 않으므로 대면적 코팅에 용이하다.
본 발명에 따른 반응기(a)와 선택적으로 반응기(b)가 도입된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브에 반응기를 도입하는 다양한 공지의 방법을 응용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브의 일 단부에 공지의 방법에 따라 카르복실산(carboxylic acid)을 도입하고, 이를 에틸렌디클로라이드(EDC) 및 N-hydroxy sulfosuccinimide (NHS)와 커플링 반응시켜 탄소나노튜브의 카르복실기에 NHS를 결합시키고, NHS 가 결합된 탄소나노튜브와 알킬쇄의 양 단부에 각각 도입하고자 하는 반응기를 가진 물질 및 1차 아민기가 결합된 물질을 반응시킴으로써 '탄소나노튜브-CONH-(CH2)n-반응기'의 형태로 반응기가 도입된 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 반응기를 도입하기 위한 탄소나노튜브는 벽이 하나인 단일벽 탄소나노튜브 또는 두 개 이상의 벽을 가지고 있는 다중벽 탄소나노튜브에 관계없이 사용 가능하며, 전기방전, 레이저 증착, 화학기상증착, 고압 일산화탄소분리(HIPCO) 등의 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 집전체에서, 상기 탄소나노튜브 코팅층은 반드시 집전체의 표면 전체에 형성될 필요는 없고 집전체 표면의 전부 또는 일부에 코팅될 수 있는 바, 전극 합제와의 결합력 및 전기전도도를 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 코팅층은 전극 합제가 접하는 표면적을 기준으로 30 내지 100%로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 일부에 코팅되는 경우 균일한 분포로 코팅되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브 코팅층의 코팅층의 두께가 너무 얇으면 소망하는 전기 전도도 향상 및 이에 따른 레이트 특성 향상 효과를 발휘하기 어렵고, 반대로, 너무 두꺼운 경우 규격 대비 전극 활물질의 절대량이 감소하는 결과를 초래하는 바 전지 용량을 감소시킬 수 있으므로 문제가 있다. 따라서, 상기 탄소나노튜브 코팅층의 두께는 바람직하게는 100 ~ 250 nm일 수 있다.
상기 전극 활물질 중 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간-코발트-니켈 산화물, 또는 이들 둘 이상의 복합물일 수 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되어 단독 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating) 또는 바코팅법(bar coating) 등 다양한 공지의 방법 따라 코팅할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 탄소나노튜브 코팅층이 형성된 집전체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 분산액에 전극 활물질과 결합 가능한 반응기(a)와 집전체 표면과 결합 가능한 반응기(b)를 동시에 포함하고 있는 탄소나노튜브, 또는 분산액에 집전체와 결합 가능한 반응기(a)를 포함하고 있는 탄소나노튜브를 분산시켜 제조된 분산용액을 집전체에 부가하여 자기조립단분자막법에 의해 집전체를 전처리 하는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
따라서, 간단한 전처리 공정에 의해 탄소나노튜브 코팅층을 형성함으로써, 이를 위한 별도의 기계적 장치나 추가적 공정이 필요하지 않으므로 매우 경제적이고, 코팅 공정시 집전체의 손상이나 강도 저하의 염려가 없다. 또한, 자기조립단 부자막이 집전체 표면적의 97 ~ 98%를 도포하는 데 소요되는 시간은 불과 수 분(min)에 불과하고, 앞서 설명한 바와 같이, 적은 코팅 면적에 의해서도 소망하는 효과를 충분히 발휘할 수 있는 바, 빠르고 연속적인 공정에 의해 코팅층의 형성이 가능하다.
상기 분산액은 기질인 집전체와 반응하지 않고 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게, 증류수, 에탄올 등의 알코올, 아세토니트릴, 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 분산액에는, 필요에 따라, 탄소나노튜브 입자간 응집을 방지하기 위해 음이온성, 양이온성 또는 중성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등이 추가로 포함될 수 있다.
상기 분산용액을 집전체 금속에 부가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 분산용액에 집전체 금속을 침지시키는 방법, 분산액을 집전체 금속 표면에 스프레이 코팅법 또는 스퍼터링법 등을 이용할 수 있으며, 분산 용액에 침지하는 방법이 특히 바람직하다. 상기 스프레이 코팅법 또는 스퍼터링법의 구체적인 공정은 당업계에 공지되어 있으므로 본 명세서에서는 그에 관한 자세한 내용은 생략한다.
상기 전처리 과정을 거친 후, 경우에 따라서는, 집전체를 세척 및/또는 건조하는 과정을 통해 잔존하는 용매 또는 불순물을 제거할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 탄소나노튜브 코팅층이 형성된 집전체의 표면에 전극 합제가 코팅되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극 합제에는, 앞서 설명한 바와 같은 전극 활물질 외에, 바인더, 점도 조절제, 도전재, 충진제, 가교 촉진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 점도 조절을 위해 N-메틸피리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP) 등의 용매를 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 사용할 수도 있으나, 이는 중합 또는 경화의 전후에 건조시켜 음극을 제조하게 된다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 가교 촉진제는 바인더의 가교를 촉진시키는 물질로서 바인더 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%로 첨가할 수 있다. 이러한 가교 촉진제로서 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 도데실 섞시닉 안하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물 등이 사용될 수 있다. 이외에도 폴리아미드 수지, 폴리셀파이트수지, 페놀수지 등이 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 두 개 이상의 기능성기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가할 수 있다. 하나의 기능성기는 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 기능성기는 본 발명에 따른 나노 복합체와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 트리에톡시시릴프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 메르캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제가 사용될 수 있다.
상기 접착 촉진제는 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가할 수 있고, 집전체에 대한 전극 활물질의 접착력을 향상시키는 재료라면 특별히 제한을 두는 것은 아니며, 예를 들어, 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 상기 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지이다.
따라서, 상기 전극은 전극 합제와 집전체간의 안정적인 결합을 달성할 수 있고, 더욱이 전극 합제 내에 포함되는 바인더 및 도전재 투입량을 최소화할 수 있으므로 고용량, 고출력 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardTM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서는, 전지의 안정성을 높이기 위하여 상기 분리막 상에 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수도 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 집전체는 집전체와 결합 가능한 반응기와 선택적으로 전극 활물질과 결합 가능한 반응기를 포함하는 탄소나노튜브의 코팅층을 형성함으로써, 전극 합제와 집전체 사이의 접착력을 크게 향상시킬 수 있으므 로 접착력 저하로 인한 분진 발생, 전극 활물질의 박리 현상, 전지의 내부 저항 증가, 전지 특성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 전기 전도성 및 리튬 이온의 전도성이 매우 우수한 바, 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 전극 활물질을 포함하는 전극 합제가 외면에 코팅된 이차전지용 집전체로서, 상기 집전체 표면의 전부 또는 일부에 집전체 표면과 결합 가능한 반응기(a)와, 선택적으로, 전극 활물질과 결합 가능한 반응기(b)를 포함하고 있는 탄소나노튜브의 코팅층('탄소나노튜브 코팅층')이 형성되어 있으며,
    상기 반응기(a)는 티올(thiol)계, 아민계 및 카르복시산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고,
    상기 반응기(b)는 전극 활물질과 배위 결합을 형성할 수 있는 리간드로서, 아민계, 비공유 전자쌍을 지닌 알킬계 및 무기물계 전자 공여 금속으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 집전체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체의 소재는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 집전체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 집전체 표면과 결합 가능한 반응기(a)와 전극 활물질과 결합 가능한 반응기(b)를 동시에 포함하고, 상기 반응기(b)는 양극 활물질과 결합 가능한 반응기인 것을 특징으로 하는 집전체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 벽이 하나인 단일벽 탄소나노튜브 또는 두 개 이상의 벽을 가지고 있는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 집전체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 코팅층은 전극 합제가 접하는 표면적을 기준으로 30 내지 100%로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 집전체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 코팅층의 두께는 100 ~ 250 nm인 것을 특징으로 하는 집전체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질이고, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간-코발트-니켈 산화물, 또는 이들 둘 이상의 복합물인 것을 특징으로 하는 집전체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 음극 활물질이고, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 집전체.
  12. 제 1 항, 제 2 항 및 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 집전체를 제조하는 방법으로서, 분산액에 집전체와 결합 가능한 반응기(a)와, 선택적으로, 전극 활물질과 결합 가능한 반응기(b)를 포함하고 있는 탄소나노튜브를 분산시켜 제조된 분산 용액을 집전체 금속에 도포하여 자기조립단분자막(Self Assembled Monolayers: SAMs)법에 의해 집전체를 전처리 하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 집전체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 분산액은 아세토니트릴, 아세톤, 증류수 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 분산 용액에 집전체 금속을 침지시키거나, 또는 분산액을 집전체 금속 표면에 스프레이 코팅 또는 스퍼터링하여 코팅함으로써 자기조립단분자막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 1 항, 제 2 항 및 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 집전체의 표면에 전극 합제가 코팅되어 있는 이차전지용 전극.
  16. 제 15 항에 따른 전극을 양극 및/또는 음극으로서 포함하고 있는 이차전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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